JP6564001B2 - 光吸収構造体が備えられた太陽電池 - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池に関し、より詳細には、光の吸収により生成された光電子および光正孔の分離および収集効率に優れて、光電変換効率に優れた新規な構造の太陽電池およびその製造方法に関する。
化石エネルギーの枯渇およびその使用による地球の環境問題を解決するために、太陽エネルギー、風力、水力等のように、再生可能であって清浄な代替エネルギー源に関する研究が活発に行われている。
その中でも、太陽光から直接電気的エネルギーを変化させる太陽電池に関する関心が大きく増大している。ここで、太陽電池とは、太陽光から光エネルギーを吸収し、電子および正孔が発生する光起電効果を利用して電流−電圧を生成する電池を意味することができる。
現在、２０％を超える光エネルギー変換効率を有するｎ−ｐダイオード型シリコン（Ｓｉ）単結晶ベースの太陽電池の製造が可能であり、実際に太陽光発電に用いられている。また、さらに優れた変換効率を有するガリウムヒ素（ＧａＡｓ）等の化合物半導体を用いた太陽電池もある。しかし、このような無機半導体ベースの太陽電池は、高効率化のために、非常に高い純度に精製した素材を必要とするため、元素材の精製に多くのエネルギーが消費されるだけでなく、元素材を用いて単結晶または薄膜化する過程で高価の工程装置が要求されて、太陽電池の製造コストの低減に限界があるため、大規模的な活用に障害物となっている。
したがって、太陽電池を低価で製造するためには、太陽電池に核心的に用いられる素材または製造工程のコストを大幅減少させる必要があり、無機半導体ベースの太陽電池の代案として、低価の素材および工程で製造可能な色素増感型太陽電池および有機太陽電池が活発に研究されている。
色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ；ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）は、１９９１年スイスのローザンヌ工大（ＥＰＦＬ）のミカエルグレーツェル（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔｚｅｌ）教授が最初に開発に成功、ネイチャー誌に紹介された。
初期の色素増感型太陽電池の構造は、光と電気が通る透明電極フィルム上に多孔性光アノード（ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ）に光を吸収する色素を吸着した後、他の伝導性ガラス基板を上部に位置させて液体電解質を充填した、簡単な構造となっている。
色素増感型太陽電池の作動原理は、多孔性光アノードの表面に化学的に吸着された色素分子が太陽光を吸収すると、色素分子が電子−正孔対を生成し、電子は、多孔性光アノードとして用いられた半導体酸化物の伝導帯に注入され、透明伝導性膜に伝達されて電流を発生させることになる。色素分子に残っている正孔は、液体或いは固体型電解質の酸化−還元反応による正孔伝導或いは正孔伝導性高分子により光カソード（ｐｈｏｔｏｃａｔｈｏｄｅ）に伝達される形態で完全な太陽電池回路を構成して外部にワーク（ｗｏｒｋ）をすることになる。
このような色素増感型太陽電池の構成において、透明伝導性膜としてはＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｅｄ）或いはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｔｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が主に用いられ、多孔性光アノードとしては、バンドギャップの広いナノ粒子が用いられている。
色素としては、特に光吸収に優れ、光アノード材料の伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）エネルギー準位に比べ色素のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位が高くて光により生成されたエキシトン分離が容易であって、太陽電池の効率を向上させることができる様々な物質を化学的に合成して使用している。現在まで報告された液体型色素増感型太陽電池の最高効率は、約２０年間１１〜１２％にとどまっている。液体型色素増感型太陽電池の効率が相対的に高いため、商用化可能性はあるものの、揮発性液体電解質の時間による安定性の問題や、高価のルテニウム（Ｒｕ）系色素の使用による低価化の問題もある。
この問題を解決するために、揮発性液体電解質の代りに、イオン性溶媒を用いた非揮発性電解質の使用、高分子ゲル型電解質の使用、および低価の純粋有機物色素の使用等が研究されているが、揮発性液体電解質およびＲｕ系色素を用いた色素増感型太陽電池に比べ効率が低いという問題点がある。
一方、１９９０年中頃から本格的に研究され始めた有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ：ＯＰＶ）は、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ、Ｄまたはｈｏｌｅ ａｃｃｅｐｔｏｒとも呼ばれる）特性と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ、Ａ）特性を有する有機物で構成される。有機分子からなる太陽電池が光を吸収すると、電子と正孔が形成され、これをエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）と呼ぶ。エキシトンはＤ−Ａ界面に移動して電荷が分離され、電子は受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）に、正孔は供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）に移動して光電流が発生する。
電子供与体で発生したエキシトンが通常的に移動できる距離は１０ｎｍ内外と非常に短いため、光活性有機物質を厚く積むことができず、光吸収度が低くて効率が低かったが、最近、界面での表面積を増加させる、いわゆるＢＨＪ（ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｃｔｉｏｎ）概念が導入されるとともに、広い範囲の太陽光吸収に容易な、バンドギャップの小さい電子供与体（ｄｏｎｏｒ）有機物の開発に伴い、その効率が大きく増加し、８％を超える効率を有する有機太陽電池が報告（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２３（２０１１）４６３６）された。
有機太陽電池は、有機材料の容易な加工性および多様性、低い単価により、既存の太陽電池に比べ素子の製作過程が簡単であるため、既存の太陽電池に比べ製造単価の低価化が実現可能である。しかし、有機物太陽電池は、ＢＨＪの構造が空気中の水分や酸素によって劣化し、その効率が速く低下する問題、すなわち、太陽電池の安定性において大きい問題があり、これを解決するための方法として完全なシール技術を導入する場合、安定性は増加するものの、価格が上昇するという問題がある。
液体電解質による色素増感型太陽電池の問題点を解決するための方法として、色素増感型太陽電池（ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ：ＤＳＳＣ）の発明者であるスイスローザンヌ工大（ＥＰＦＬ）化学科のミカエルグレーツェルは、液体電解質の代りに、固体型正孔伝導性有機物であるＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ［２，２２’，７，７７’−ｔｅｔｒｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９，９９’−ｓｐｉｒｏｂｉ ｆｌｕｏｒｉｎｅ］を使用した、効率０．７４％の全固体状色素増感型太陽電池を、１９９８年ネイチャー誌を介して報告した以後、構造の最適化、界面特性、正孔伝導性の改善等により、効率が最大約６％まで増加した。また、ルテニウム系色素の代わりに低価の純粋有機物色素を使用し、正孔伝導体としてＰ３ＨＴ、ＰＥＤＯＴ等を使用した太陽電池が製造されたが、その効率は２〜７％と依然として低い。
また、光吸収体として量子ドットナノ粒子を色素の代りに使用し、液体電解質の代りに正孔伝導性無機物或いは有機物を使用した研究が報告されている。量子ドットとしてＣｄＳｅ、ＰｂＳ等を使用し、正孔伝導性有機物としてｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ或いはＰ３ＨＴ等の伝導性高分子を使用した太陽電池が多く報告されたが、その効率が５％以下であって、依然として非常に低い。また、光吸収無機物としてＳｂ２Ｓ３、正孔伝導性有機物としてＰＣＰＤＴＢＴを使用した太陽電池で約６％の効率が報告［Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１１（２０１１）４７８９］されたが、これ以上の効率向上は報告されていない。
また、現在、溶液法により製造され得る太陽電池のうち、有望な太陽電池としてＣＺＴＳ／Ｓｅ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ）或いはＣＩＧＳ／Ｓｅ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ）が研究されている。しかし、その効率が１１％程度にとどまっており、インジウム等の資源制約の問題や、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）等の非常に強い毒性の物質を使用する問題、高温で２次熱処理過程が必要であるという問題だけでなく、カルコゲン元素の揮発性が非常に強いため、組成の安定性および再現性が劣るという問題がある。さらに、カルコゲン元素によって、高温での長時間熱処理が困難であるため、溶液法で粗大結晶粒を製造するには限界がある。
上述のように、半導体ベースの太陽電池に代替するために、有機太陽電池、色素増感型太陽電池、無機量子ドット増感型太陽電池、および本出願人が提案した有・無機ハイブリッド型太陽電池（韓国登録特許第１１７２５３４号）等の様々な太陽電池が提案されているが、その効率が、半導体ベースの太陽電池に代替するには限界がある。
本発明は、光の吸収により生成された光電子および光正孔の分離効率に優れており、再結合による光正孔の損失が防止され、光正孔の方向性のある移動が可能であるとともに、増大された光活性領域を有し、簡単で且つ容易な方法で製造可能であるだけでなく、低価で大量生産可能な、新規な構造の太陽電池およびその製造方法を提供することをその目的とする。
本発明による太陽電池は、第１電極と、第１電極上に位置し、光吸収体が取り込まれた複合層と、複合層の上部に位置し、光吸収体からなる光吸収構造体と、光吸収構造体の上部に位置する正孔伝導層と、正孔伝導層の上部に位置する第２電極と、を含む。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は下記関係式１を満たすことができる。
［関係式１］
０．０５≦Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ≦１
関係式１中、Ｓｕｒｆは、光吸収構造体が位置する複合層表面の全体表面積であり、Ｃｏｖは、光吸収構造体により覆われる複合層の表面積である。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体による複合層表面カバレッジであるＣｏｖ／Ｓｕｒｆ（Ｓｕｒｆは光吸収構造体が位置する複合層表面の全体表面積であり、Ｃｏｖは光吸収構造体により覆われる複合層の表面積である）は０．２５〜１であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体による複合層表面カバレッジであるＣｏｖ／Ｓｕｒｆ（Ｓｕｒｆは光吸収構造体が位置する複合層表面の全体表面積であり、Ｃｏｖは光吸収構造体により覆われる複合層の表面積である）は０．７〜１であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は、光吸収体ピラー、光吸収体薄膜、または光吸収体薄膜上に突出した光吸収体ピラーを含むことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収体ピラーは、柱状、板状、針状、ワイヤ状、棒状、またはこれらの混合形状であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収体薄膜は、緻密膜、多孔膜、またはこれらの積層膜であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は、光吸収体ワイヤが不規則的に絡まったワイヤウエブ構造を含むことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は、厚さが１ｎｍ〜２０００ｎｍである光吸収体薄膜を含むことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は、厚さが５０ｎｍ〜８００ｎｍである光吸収体薄膜を含むことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は、複合層から延びていることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は、光吸収体溶液を用いた溶液塗布法の単一工程により、複合層の光吸収体と同時に形成されることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、複合層は、光吸収体が取り込まれた多孔性金属酸化物層を含むことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、多孔性金属酸化物層の厚さは５０ｎｍ〜１０μｍであることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、多孔性金属酸化物層の厚さは５０ｎｍ〜８００ｎｍであることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、多孔性金属酸化物層の気孔率は３０〜６５％であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池は、第１電極と複合層との間に位置する金属酸化物薄膜をさらに含むことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、複合層の光吸収体および光吸収構造体の光吸収体は、互いに独立して、無／有機ハイブリッドペロブスカイト（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）化合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＣｕＳ２、Ｉｎ（ＣｕＧａ）Ｓｅ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳｘ（１≦ｘ≦２）、ＮｉＳ、ＣｏＳ、ＦｅＳｘ（１≦ｘ≦２）、Ｉｎ２Ｓ３、ＭｏＳ、ＭｏＳｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＴｅ、およびＭｇＳｅから選択される１つまたは２つ以上の物質を含むことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、複合層の光吸収体および光吸収構造体の光吸収体は、互いに独立して、下記化学式１乃至２を満たす無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物から選択される１つまたは２つ以上の物質を含むことができる。
ＡＭＸ３ （化学式１）
（化学式１中、Ａは１価の有機アンモニウムイオンまたはＣｓ＋であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンイオンである。）
Ａ２ＭＸ４ （化学式２）
（化学式２中、Ａは１価の有機アンモニウムイオンまたはＣｓ＋であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンイオンである。）
本発明の一実施例による太陽電池において、正孔伝導層の正孔伝達物質は、有機正孔伝達物質であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、正孔伝導層の正孔伝達物質は、単分子乃至高分子であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、正孔伝導層の正孔伝達物質は、チオフェン系、パラフェニレンビニレン系、カルバゾール系、およびトリフェニルアミン系から選択される１つまたは２つ以上の正孔伝導性高分子であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、正孔伝導層の正孔伝達物質は、チオフェン系およびトリフェニルアミン系から選択される１つまたは２つ以上の正孔伝導性高分子であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、正孔伝導層の正孔伝達物質は、下記化学式３を満たす有機物を含むことができる。
化学式３中、Ｒ４およびＲ６は、互いに独立してＣ６−Ｃ２０のアリーレン基であり、Ｒ５はＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、Ｒ４乃至Ｒ６は、互いに独立して、ハロゲン、ハロゲン置換または非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、５員乃至７員のヘテロシクロアルキル、芳香族環が一つ以上縮合された５員乃至７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、芳香族環が一つ以上縮合された（Ｃ６−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、ニトロ、およびヒドロキシルからなる群から選択される１つ以上で置換されることができ、前記ｎは２〜１００，０００の自然数である。
本発明の一実施例による太陽電池において、多孔性金属酸化物層の金属酸化物は、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、ＳｒＴｉ酸化物、およびこれらの複合物から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、複合層の光吸収体は、多孔性金属酸化物層の気孔を満たすことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、複合層には、正孔伝導層の正孔伝達物質が存在しないことができる。
本発明の一実施例による太陽電池は、第１電極の下部または第２電極の上部に位置するフレキシブル基板をさらに含むことができる。
本発明による太陽電池は、第１電極と、第１電極上に位置し、電子伝達体と光吸収体が互いに入り込んだ構造を有する複合層と、複合層の上部に位置し、光吸収体からなる光吸収構造体と、光吸収構造体の上部に位置する正孔伝導層と、正孔伝導層の上部に位置する第２電極と、を含む。
本発明の一実施例による太陽電池は、第１電極と複合層との間に位置する電子伝達膜をさらに含むことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は、光吸収体薄膜を含むことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、正孔伝導層の正孔伝達物質と光吸収構造体が互いに入り込んだ構造を有することができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収体薄膜は多孔膜を含むことができる。
本発明は上述の太陽電池を含む太陽電池モジュールを含む。
本発明は上述の太陽電池により電力が供給される装置を含む。
本発明による太陽電池は、電子伝達体と光吸収体が互いに入り込んだ構造を有する複合層および複合層上に形成された光吸収構造体を含む構造を有する光吸収体層が二重薄膜構造（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒｅｄ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、電子伝達体および正孔伝達体が互いに有機的に結合された新規な構造を有することで、１０〜１７．３％に至る極めて高い発電効率を有するため、シリコンベースの太陽電池を実質的に直ちに代替できる利点がある。また、このような高い発電効率を有しながらも、太陽電池が全固体状からなって安定性に優れるだけでなく、太陽電池が低価の物質からなり、単純な溶液塗布法により太陽電池の製造が可能であるため、低価で、短時間内に大量生産が可能であるという利点がある。
本発明の一実施例による太陽電池の製造方法は、スラリーの塗布、光吸収体溶液の塗布、正孔伝達物質の塗布等の塗布工程により太陽電池の製造が可能であるため、極めて簡単で且つ容易な工程で太陽電池を製造することができ、太陽電池の製造のための工程構築コストも非常に低く、低価の原料で製造可能であるため、低価で優れた品質の太陽電池を短時間内に大量生産できるという利点がある。さらに、優れた商業性を有しながらも、１０〜１７．３％に至る極めて高い発電効率を有する太陽電池の製造が可能であるという利点がある。
本発明の一実施例による太陽電池の断面図を図示した一例である。 本発明の一実施例による太陽電池の断面図を図示した一例である。 本発明の一実施例による太陽電池の断面図を図示した一例である。 本発明の一実施例による太陽電池において、複合層の断面図を詳細図示した一例である。 本発明の一実施例による太陽電池において、複合層の断面図を詳細図示した一例である。 本発明の一実施例による太陽電池において、複合層の断面図を詳細図示した一例である。 本発明の一実施例による太陽電池において、太陽電池の断面図を図示した他の例である。 本発明の一実施例による太陽電池において、複合層および上部光吸収層で構成された太陽電池の断面図を図示したさらに他の例である。 本発明の一実施例による太陽電池において、複合層および上部光吸収層で構成された太陽電池の断面図を図示したさらに他の例である。 本発明の一実施例による太陽電池において、複合層および上部光吸収層で構成された太陽電池の断面図を図示したさらに他の例である。 製造例５−２で製造されたサンプルの複合層上に形成された光吸収構造体を観察した光学顕微鏡写真である。 製造例５−２で製造されたサンプルの複合層上に形成された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例５−２で製造されたサンプルの複合層上に形成された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例５−２で製造されたサンプルの断面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例４−６で製造されたサンプルの表面を観察した光学顕微鏡写真である。 実施例２で、常圧プラズマ処理後に複合層上に形成された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１および２で製造された光吸収体のＸ線回折結果（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ（ＸＲＤ））を図示した図面である。 製造例３−３（図１３（ａ））、製造例７（図１３（ｂ））、製造例８（図１３（ｃ））、および製造例９（図１３（ｄ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例１０（図１４（ａ））、製造例１１（図１４（ｂ））、製造例１２（図１４（ｃ））、製造例１３（図１４（ｄ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例１０（図１４（ａ））、製造例１１（図１４（ｂ））、製造例１２（図１４（ｃ））、製造例１３（図１４（ｄ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例１０（図１４（ａ））、製造例１１（図１４（ｂ））、製造例１２（図１４（ｃ））、製造例１３（図１４（ｄ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例１０（図１４（ａ））、製造例１１（図１４（ｂ））、製造例１２（図１４（ｃ））、製造例１３（図１４（ｄ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例１４（図１５（ａ））、製造例１５（図１５（ｂ））、製造例１６（図１５（ｃ））、製造例１７（図１５（ｄ））、および製造例１８（図１５（ｅ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例１４（図１５（ａ））、製造例１５（図１５（ｂ））、製造例１６（図１５（ｃ））、製造例１７（図１５（ｄ））、および製造例１８（図１５（ｅ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例１４（図１５（ａ））、製造例１５（図１５（ｂ））、製造例１６（図１５（ｃ））、製造例１７（図１５（ｄ））、および製造例１８（図１５（ｅ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例１４（図１５（ａ））、製造例１５（図１５（ｂ））、製造例１６（図１５（ｃ））、製造例１７（図１５（ｄ））、および製造例１８（図１５（ｅ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例１４（図１５（ａ））、製造例１５（図１５（ｂ））、製造例１６（図１５（ｃ））、製造例１７（図１５（ｄ））、および製造例１８（図１５（ｅ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。 製造例１８で製造されたサンプルの断面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
以下、添付図面を参照して本発明の太陽電池を詳細に説明する。この際に用いられる技術用語および科学用語において他の定義がない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常的に理解している意味を有し、下記の説明および添付図面において、本発明の要旨を不要に不明瞭にする可能性のある公知機能および構成についての説明は省略する。
色素増感型太陽電池または量子ドット増感型太陽電池の分野では、光を吸収して光電子および光正孔対を生成する色素や量子ドットが多孔性支持体に均一に分散付着され、色素や量子ドットが付着された多孔性支持体の気孔がレドックス系正孔伝導性液体や正孔伝達物質で満たされている構造が、太陽電池の効率向上において最も適した構造であると考えられていた。これは、多孔性支持体の比表面積を高めて、色素や量子ドット等の光吸収体の担持量を高めることができ、光吸収体が電子伝達体および正孔伝達体と同時に接する構造を有することで、光電子および光正孔が効果的に分離できるからである。
しかし、驚くべきことに、本出願人らは、光吸収体が多孔性電子伝達体に分散して取り込まれた構造に比べ、光吸収体が多孔性電子伝達体を満たし、光吸収体からなる光吸収構造体が多孔性電子伝達体の上部に位置する構造、好ましくは、光吸収体が多孔性電子伝達体の上部を覆う構造を有する場合、太陽電池の効率が著しく向上することを見出し、これに対して鋭意研究した結果、本発明を成すに至った。
本発明による太陽電池は、第１電極と、第１電極上に位置し、光吸収体が取り込まれた複合層と、複合層の上部に位置し、光吸収体からなる光吸収構造体と、光吸収構造体の上部に位置する正孔伝導層と、正孔伝導層の上部に位置する第２電極と、を含む。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収体からなる光吸収構造体は、光吸収体ピラー（ｐｉｌｌａｒ）、光吸収体薄膜、または光吸収体薄膜上に突出した光吸収体ピラーを含むことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収体が取り込まれた複合層は、光吸収体と、電子伝達体および／または光吸収体の支持体として機能する金属酸化物と、を含むことができる。複合層の金属酸化物は、金属酸化物らが連続体を成して多孔構造を有する多孔性金属酸化物であることができる。具体的に、複合層は、開気孔を有する多孔性金属酸化物層を含むことができ、複合層は、気孔を介して光吸収体が取り込まれた多孔性金属酸化物層を含むことができる。以下、多孔性金属酸化物に光吸収体が取り込まれた構造を複合層と称し、第１電極および第１電極上に位置する複合層を含む構造を多孔性電極と称する。
本発明による太陽電池は、複合層の上部に位置する光吸収構造体により、極めて優れた発電効率を有することができる。具体的に、複合層上に光吸収構造体が存在せず、多孔性金属酸化物層に光吸収体が取り込まれた構造を有する太陽電池に比べ、５０％以上増加された発電効率を有することができる。
詳細に、本発明による太陽電池は、光吸収構造体により、１０〜１７．３％に至る発電効率を有することができる。このような１７．３％の発電効率は、伝導性高分子を用いた有機太陽電池や、色素増感型太陽電池、および無機半導体ナノ粒子を光吸収体として使用し、正孔伝導性有機物を正孔伝達物質として使用する有−無機ハイブリッド太陽電池では、今まで報告されたことのない最大発電効率である。
本出願人らは、数多くの実験を行った結果、光吸収構造体により発電効率が著しく向上するとともに、光吸収構造体の形態、大きさおよび下記関係式１で定義される光吸収構造体による複合層表面カバレッジ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）によって発電効率が変わることを見出し、特に、光吸収構造体によるカバレッジが発電効率に大きい影響を及ぼすということを見出した。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は下記関係式１を満たすことができる。
［関係式１］
０．０５≦Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ≦１
関係式１中、Ｓｕｒｆは、光吸収構造体が位置する複合層の一表面の全体表面積であり、Ｃｏｖは、光吸収構造体により覆われる複合層の表面積である。
すなわち、光吸収構造体は複合層の一表面と接して位置し、光吸収構造体が位置する複合層の一表面を基準として、一表面の５％〜１００％に該当する表面積が光吸収構造体により覆われることができる。
光吸収構造体が下記関係式１−１を満たすことで、太陽電池は１０％以上の発電効率を有することができる。
［関係式１−１］
０．２５≦Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ≦１
光吸収構造体が下記関係式１−２を満たすことで、太陽電池は１５％以上の発電効率を有することができる。
［関係式１−２］
０．７≦Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ≦１
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は、光吸収体ピラー、光吸収体薄膜、または光吸収体薄膜上に突出した光吸収体ピラーを含み、光吸収体薄膜は、多孔膜、緻密膜、または多孔膜と緻密膜が積層された積層膜を含むことができる。光吸収体薄膜上に突出した光吸収体ピラーは、突出構造を有する光吸収体薄膜の意味を含み、突出構造の下部領域が光吸収体薄膜を構成することができる。このような光吸収構造体は、複合層から延びた構造であることができる。
延びた構造とは、複合層と光吸収構造体とが互いに物理的に結合された構造を意味することができる。具体的に、延びた構造とは、複合層の金属酸化物（多孔性金属酸化物層の金属酸化物）および／または複合層の光吸収体と光吸収構造体の光吸収体が物理的に結合された構造を意味することができる。物理的結合とは、複合層の金属酸化物（多孔性金属酸化物層の金属酸化物）および／または複合層の光吸収体と上部光吸収構造体の光吸収体が、互いに粒界或いは連続相に接する構造を意味することができる。
製造方法的に、光吸収構造体が複合層から延びた構造とは、光吸収構造体が、複合層に含有された光吸収体と単一工程で同時に形成されたか、光吸収構造体が、複合層に含有された光吸収体を核生成場所または核（ｓｅｅｄ）として、複合層に含有された光吸収体から成長されたことを意味することができる。
光吸収構造体の形状に関連付けて説明すれば、上述の延びた構造は、光吸収構造体のピラーが複合層と接して結合された構造、または光吸収構造体の薄膜の一表面が複合層と接して一体に結合された構造を意味することができる。
すなわち、光吸収構造体と複合層とが物理的に一体になっている構造を意味し、光吸収構造体と複合層に含有された光吸収体とが物理的に一体になっている構造を意味し、光吸収構造体が複合層から成長して形成されたことを意味し、光吸収構造体が複合層に含有された光吸収体から成長して形成されたことを意味することができる。
上述のように、光吸収構造体が複合層から延びた構造を有することで、複合層と光吸収構造体との間における光正孔および光電子の移動時、スキャタリング（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）による損失を防止することができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は、光吸収体ピラー、光吸収体薄膜、または光吸収体薄膜上に突出した光吸収体ピラーを含むことができる。
光吸収構造体の光吸収体ピラーは、光吸収体からなる突出した任意の形状を意味し、突出形状（ピラー）は、柱状、板状、針状、ワイヤ状、棒状、またはこれらの混合形状を含むことができる。
詳細に、柱状の光吸収体ピラーは、不規則な凹凸を有することができるが、その断面が巨視的に多角、円または楕円の形状を有し、柱の一端が複合層または光吸収体フィルムと結合されることができる。しかし、柱状の光吸収体ピラーの巨視的形状により、本発明による光吸収体ピラーの形状が限定的に解釈されてはならず、柱状のピラーは、縦横比（柱状の場合、後述する第１方向の長さ／第２方向の長さと同一である）が１以上であり、不規則な表面凹凸によってその巨視的形状が明確に規定できない凝集構造を含むことができる。
詳細に、板状の光吸収体ピラーは、不規則な凹凸を有することができるが、その断面が巨視的に多角、円または楕円の形状を有し、板の一端が複合層または光吸収体フィルムと結合されることができる。しかし、板状の光吸収体ピラーの巨視的形状により、本発明による光吸収体ピラーの形状が限定的に解釈されてはならず、板形状のピラーは、縦横比（板状の場合、後述する第１方向の長さ／第２方向の長さと同一である）が１未満であり、不規則な表面凹凸によってその巨視的形状が明確に規定できない凝集構造を含むことができる。
この際、太陽電池において、互いに対向する二つの電極である第１電極から第２電極への方向を第１方向と、第１電極に平行な方向を第２方向とし、第１方向の長さが第２方向の長さより大きい場合には柱状とみなし、第１方向の長さが第２方向の長さより小さい場合には板状とみなすことができる。
詳細に、針状の光吸収体ピラーはレンズ状を含み、針状の光吸収体ピラーは、長さに応じてその断面積が連続的または不連続的に変化する形状を含むことができる。すなわち、針状の光吸収体ピラーは１を超える縦横比を有し、長軸方向に沿ってその断面積が変化する形状を有することができる。具体的な一例として、少なくとも一端での断面積が中心（長軸中心）での断面積より小さい形状であってもよく、両端での断面積が中心（長軸中心）での断面積より小さい形状であってもよい。
詳細に、ワイヤまたは棒状の光吸収体ピラーは、１を超える縦横比を有し、長軸方向に沿ってその断面積が一定である形状を有することができる。この際、短縮断面がマイクロメートルオーダー（μｍ ｏｒｄｅｒ）の大きい直径を有する場合には棒状とみなし、それ以下、具体的には数〜数百ナノメートルオーダー（ｎｍ ｏｒｄｅｒ）である場合にはワイヤとみなすことができる。
この際、光吸収構造体は、上述の柱状、板状、針状、ワイヤ状、および棒状から選択される２つ以上の形状のピラーが混在することもできることは勿論である。また、光吸収構造体は、柱状、板状、針状、ワイヤ状、および棒状から選択される１つまたは２つ以上の複数個のピラーが不規則的に互いに接することができる。具体的な一例として、光吸収構造体は、ワイヤ状の光吸収体ピラーが互いに不規則に絡まったワイヤウエブ（ｗｉｒｅ ｗｅｂ）構造を有することができる。
光吸収構造体が光吸収体ピラーを含む場合、光吸収構造体は、柱状の光吸収体ピラー、板状の光吸収体ピラー、ワイヤウエブ構造を含むワイヤ状の光吸収体ピラー、またはこれらが混在する形態を含むことが好ましい。これは、優れた（高い）複合層表面カバレッジ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）、複合層との間における光正孔および／または光電子の円滑な移動、および正孔伝導層との接触面積の増大により、さらに高い発電効率、具体的には１２％以上、より具体的には１５％以上の発電効率を有することができるためである。
複合層の上部の光吸収構造体が突出構造、すなわち、ピラーである場合、詳細な突出形状を柱状、板状、針状、ワイヤ状、または棒状と規定して説明したが、これは本発明の一実施例による光吸収構造体の明確な理解のためのことであり、本発明による突出構造型光吸収構造体が、辞書的な意味の柱状、板状、針状、ワイヤ状、または棒状に限定されるものではなく、これらの均等乃至類似の変形構造も含むことは自明である。
複合層の上部の光吸収構造体が突出構造、すなわち、ピラーである場合、その大きさや厚さは特に限定されないが、柱状または板状の光吸収体ピラーの場合、ピラーの直径（第２方向の長さ）は１００ｎｍ〜１００，０００ｎｍであり、ピラーの厚さ（第１方向の長さ）は１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好ましく、針状または棒状の光吸収体ピラーの場合、ピラーの長軸の長さは５００ｎｍ〜１００，０００ｎｍであり、ピラーの短縮の長さは１００ｎｍ〜１０，０００ｎｍであることが好ましい。また、ワイヤ状の光吸収体ピラーの場合、ピラーの長軸の長さは５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍであることが好ましい。これは、ピラーの大きさや厚さが、光吸収構造体を介して移動する光正孔の移動経路に影響を及ぼし得るため、ピラーの大きさおよび厚さが、複合層の光吸収体からピラーへ移動する光正孔の移動容易性、すなわち、複合層の光吸収体からピラーへ移動する光正孔の内部移動長さに影響を及ぼし、ピラーと複合層との間の界面抵抗に影響を及ぼし得るためである。上述のピラーの大きいにより、複合層からピラーへ光正孔がより短い経路を介して移動することができ、複合層とピラーの接触面積を増大させ、ピラーによって光活性領域を増大させながらも、ピラー内部での光正孔の消滅をさらに効果的に防止することができる。
さらに、複合層の光吸収体と光吸収構造体が単一工程で同時に形成されるか、複合層の光吸収体から光吸収構造体が成長して延びた構造を有するため、ピラーの一端またはピラーの側面が複合体の内部に位置することができる。詳細に、光吸収構造体が柱状および／または板状のピラーを含む場合、ピラーの一端が複合層に装入された構造を有することができる。すなわち、光吸収構造体が、単一工程（光吸収体が溶解された溶液の塗布および乾燥）により複合層に含有された光吸収体と同時に形成されるか、複合層に含有された光吸収体から成長されることで、ピラーの複合層側の一端が複合層の表面乃至複合層の内部に位置し、ピラーの他端が複合層表面の上部に突出して突出構造を形成することができる。ピラーの一端が光吸収体に装入された構造は、光吸収構造体で生成された光電荷の分離および移動効率を向上させることができる。
上述のように、光吸収構造体が光吸収体ピラーを含む場合、光吸収体ピラーで複合層が覆われる面積比である、ピラーによる複合層表面カバレッジ（＝Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）は、光吸収体ピラーの密度および大きさによって変わる。このようなピラーによる複合層表面カバレッジは、太陽電池の発電効率に大きい影響を及ぼし得る。
複合層の上部に突出して存在するピラーによる複合層表面カバレッジ（＝Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）は、光吸収構造体が位置する複合層の上部表面の全体表面積を基準として、表面積の５％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．０５）以上を覆う程度である場合、ピラーによる発電効率の増加が現われ、好ましくは１０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．１）以上である。ピラーによる複合層表面カバレッジが２５％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．２５）以上である場合、太陽電池が１０％以上の発電効率を有し、ピラーによる複合層表面カバレッジが７０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．７０）以上である場合、太陽電池が１５％以上の発電効率を有することができる。この際、ピラーの密度が極めて高い場合、光吸収構造体は、互いに離間して独立したピラーの形態でなく、多孔膜または緻密膜に近い光吸収体薄膜構造に該当するため、ピラーによる複合層表面カバレッジの上限は１００％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝１）に至ることができる。しかし、連続体の形成有無を基準として、非常に高い密度のピラーと多孔膜を分けようとする場合、すなわち、ピラーを、連続体でなく互いに離間して独立した突出構造（互いに離間して独立したピラー）に限定する場合には、ピラーの具体的な大きさおよび形状によって変わるが、ピラーによる複合層表面カバレッジの上限は８０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．８０）、具体的には７５％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．７５）、より具体的には７０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．７０）であることができる。
非限定的で具体的な光吸収構造体の一例として、上述のピラーによる高い複合層表面カバレッジ、光電子／光正孔の移動時の再結合による消滅防止、正孔伝導層との円滑な界面接触の点で、光吸収構造体は、複合層表面カバレッジが２５％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．２５）以上で、直径（第２方向の長さ）が５００ｎｍ〜２０，０００ｎｍで、ピラーの厚さ（第１方向の長さ）が１００ｎｍ〜６００ｎｍであるナノ板状のピラーを含むか、および／または、光吸収構造体は、複合層表面カバレッジが７０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．７０）以上で、直径（第２方向の長さ）が２００ｎｍ〜５，０００ｎｍで、ピラーの厚さ（第１方向の長さ）が３００ｎｍ〜８００ｎｍであるナノ柱状のピラーを含むことができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収構造体は、複数個の上述のピラーが凝集された凝集構造を有することができ、凝集構造は、複数個の上述のピラーが不規則的に接触する構造を含むことができる。
このような凝集構造は、上述のワイヤウエブ構造の他に、多角柱（板）、円柱（板）、または楕円柱（板）形状を成す凝集構造体を含むことができる。すなわち、光吸収構造体の凝集構造は、複数個のピラーが互いに離隔凝集され、その凝集された形状が多角柱（板）、円柱（板）、または楕円柱（板）形状を成すことができ、光吸収構造体はこのような複数の凝集構造が離隔配列された形状を有することができる。
凝集構造は、凝集構造体を成すそれぞれのピラーが互いに独立して複合層から延びた構造を有し、複合層から単一根として延びて複数個のピラーに分けられる形状を有することができる。
すなわち、凝集構造を成す複数個のピラーは、それぞれのピラーが複合層から延びるか、または複数個のピラーがその根元（複合層隣接領域）部分で互いに結合し、複合層から延びることができる。
製造方法の側面で、複合層から単一根として延びて複数個のピラーに分けられる凝集構造は、複合層から延びた光吸収体ピラーが、プラズマエッチングを含む方向性のある乾式エッチングにより部分エッチングされて形成されることができる。
例えば、複合層から成長して柱または板状に突出した光吸収体を、根元部分は単一柱の形状を維持するようにし、端部の部分（第２電極側の一端）を複数個のピラーが形成されるように乾式エッチングして形成されることができる。この際、複合層から単一根として延びて複数個のピラーに分けられる構造を、乾式エッチングされた一面の表面粗さが増加した多角柱（板）、円柱（板）、または楕円柱（板）形状の光吸収体ピラーと解釈されてもよい。
複数個のピラーが単一の根元として複合層から延びた構造は、複合層とピラーとの接触面積を増加させながらも、極めて微細な構造のピラーが形成されるようにして、ピラーと正孔伝達物質との接触面積を増加させるという点で好ましい。
光吸収構造体の光吸収体薄膜は、光吸収体からなる連続体膜（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ ｆｉｌｍ）を意味することができる。連続体は、一光吸収体グレイン（ｇｒａｉｎ）を基準として、一光吸収体グレインが、それと隣合う光吸収体グレインのうち少なくとも１つ以上のグレインと粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を成しながら接して、光吸収体グレインが連続的に繋がっている状態を意味することができる。このような連続体膜は、一光吸収体グレインがそれと隣合う光吸収体グレインと粒界を成す程度によって、多孔構造または緻密構造を有することができる。具体的に、光吸収構造体の光吸収体薄膜は、緻密膜、多孔膜、またはこれらの積層膜であることができる。積層膜の場合、複合層上に緻密膜−多孔膜が順に積層されてもよく、複合層上に多孔膜−緻密膜が順に積層されてもよい。この際、緻密膜は、三重点（ｔｒｉｐｌｅ ｐｏｉｎｔ）のように、２つ以上のグレインが接する部分に気孔が部分的に分布する膜を含むことができ、緻密膜を、気孔が全く存在しない光吸収体の膜と限定して解釈してはならない。
光吸収構造体が光吸収体薄膜を含む場合、光吸収体薄膜による複合層表面カバレッジは７０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．７０）〜１００％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝１）であることができる。７０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．７０）以上の複合層表面カバレッジは、連続体を成す光吸収体薄膜により達成されることができる。このような優れた表面カバレッジにより、太陽電池が１５％以上の発電効率を有することができ、特に、１００％に至る緻密膜型の光吸収構造体を含む場合、１７％以上の極めて優れた発電効率を有することができる。すなわち、複合層の光吸収体と正孔伝導層の正孔伝達物質とが直接的に接するのでなく、緻密な光吸収体薄膜を介して正孔伝達物質と接する場合、１７％以上の極めて優れた発電効率を有することができる。この際、実験的に、光吸収体薄膜による複合層表面カバレッジを基準として、７０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．７０）〜９０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．９）である場合には多孔膜形態の光吸収体薄膜と称し、９０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．９）を超えるカバレッジを有する場合には、緻密膜形態の光吸収体薄膜と称することができる。
光吸収構造体が薄膜を含む場合、複合層および光吸収構造体の構造は、光吸収構造体の光吸収体と多孔性金属酸化物内の光吸収体の両方を考慮すると、光吸収体が多孔性金属酸化物層を覆いながら多孔性金属酸化物層に入り込んだ構造（金属酸化物層の気孔に光吸収体が入り込み、金属酸化物層の一表面を覆う構造）であると解釈されることができる。
光吸収構造体が光吸収体薄膜を含む場合、光吸収体薄膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜２，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜８００ｎｍ、さらにより好ましくは５０〜６００ｎｍ、特に好ましくは５０〜４００ｎｍであることができる。光吸収体薄膜が上記の厚さを有する場合、光吸収体薄膜を介して光電流が移動する時に再結合による電流消滅が防止され、光を吸収して光電子および光正孔を生成する光活性領域を十分に確保することができ、照射される全ての光を吸収することができる。
上述のように、光吸収構造体は、光吸収体ピラーまたは光吸収体薄膜を含むことができ、さらに、光吸収体ピラーが形成された光吸収体薄膜を含むことができる。
光吸収体ピラーが形成された光吸収体薄膜は、光吸収体の突出構造が形成された光吸収体薄膜を意味することができる。光吸収体の突出構造は、柱状、板状、針状、ワイヤ状、および棒状から選択される１つまたは２つ以上の形状の光吸収体が混在された構造、または選択される１つまたは２つ以上の形状の光吸収体が凝集された構造を含み、光吸収構造体がピラーである場合、上述と類似乃至同一であることができる。光吸収体ピラーが形成された光吸収体薄膜での光吸収体薄膜は、光吸収体多孔膜、光吸収体緻密膜、またはこれらの積層膜を含み、上述の光吸収構造体が光吸収体薄膜である場合、上述と類似乃至同一であることができる。
光吸収体ピラーは、その一端乃至その側面のうち一領域が光吸収体薄膜と結合された構造であることができる。具体的に、光吸収体ピラーと光吸収体薄膜は、延びた構造であることができ、互いに一体になっている構造であることができる。光吸収体ピラーの大きさおよび／または光吸収体薄膜の厚さは特に限定されないが、ピラーとフィルムを全て含む光吸収構造体の全体的な大きさや厚さを考慮すると、再結合による電流消滅防止および光活性領域の増大の点で、光吸収体薄膜の厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、光吸収体薄膜上に形成された光吸収体ピラーの大きさおよび形状は、上述と類似することができる。
上述のように、多孔性電極は、第１電極と、第１電極の上部に位置する複合層と、を含むことができる。
多孔性電極に備えられる第１電極は、電子伝達体（金属酸化物）とオーミックコンタクトされる伝導性電極であればよく、光の透過を向上させるためには透明伝導性電極が好ましい。第１電極は、太陽電池において光が受光される側に備えられる電極である前面電極に該当し、太陽電池分野で通常的に用いられる前面電極物質であれば使用可能である。非限定的な一例として、伝導性電極は、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ；Ｆｏｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）等の無機系伝導性電極、またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機系伝導性電極であることができる。有機系伝導性電極は、フレキシブル太陽電池や透明太陽電池を提供しようとする場合にさらに好ましい。しかし、本発明が第１電極の物質により限定されるものではない。
複合層は、電子伝達体および／または光吸収体の支持体として機能する多孔性金属酸化物を含むことができ、複合層は、光吸収体が気孔に取り込まれた多孔性金属酸化物を含むことができる。
複合層の多孔性金属酸化物は、開気孔を有する金属酸化物を意味することができる。多孔性金属酸化物としては、均一に且つ容易に光吸収体の担持（取り込み）が可能な如何なる構造の多孔性金属酸化物であってもよい。好ましくは、多孔性金属酸化物は複数個の金属酸化物粒子を含み、金属酸化物粒子の粒子間の空間により多孔構造を有することができる。具体的に、多孔性金属酸化物は、複数個の金属酸化物粒子が凝集された多孔性金属酸化物層であり、金属酸化物粒子間の空隙により多孔構造を有することができ、多孔構造は開気孔構造を含むことができる。多孔性金属酸化物が金属酸化物粒子を含む場合、金属酸化物粒子の平均サイズを調節することで気孔率を容易に調節することができるだけでなく、金属酸化物粒子を含有するスラリーを塗布および乾燥することで多孔性金属酸化物を形成することができるため、製造が極めて簡単であって太陽電池の生産速度を向上させることができるとともに、製造コストを低減することができ、太陽電池の大量生産が可能である。
複合層は、電子伝達体および／または光吸収体の支持体として機能する上述の多孔性金属酸化物と光吸収体が混在する層であることができる。複合層は、少なくても、多孔性金属酸化物の開気孔の内部に光吸収体が位置する構造であることができる。
詳細に、複合層は、多孔性金属酸化物の気孔の一部または全部を光吸収体が満たす（ｆｉｌｌｉｎｇ）構造であることができる。より詳細に、複合層は、光吸収体が多孔性金属酸化物の表面（気孔による表面を含む）を覆う構造（表面をコーティングしたコーティング層の構造）、乃至多孔性金属酸化物の気孔を全て満たす構造であることができる。
複合層における光吸収体は、多孔性金属酸化物の総気孔体積（Ｖｐ）を基準として、２０％（０．２Ｖｐ）〜１００％（１Ｖｐ）の体積を満たすことができる。すなわち、多孔性金属酸化物の総気孔体積において光吸収体が占める体積分率である光吸収体充満率（ｆｉｌｌｉｎｇ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、０．２〜１であり、好ましくは０．５〜１であることができる。光吸収体充満率が０．５以上である場合、複合層内で光吸収体が安定して連続的に連結されることができるため、光吸収体での光電流の流れ性をよくし、金属酸化物への光電子の分離移送がさらに円滑に行われることができる。後述する溶液塗布法を用いて光吸収体を形成する場合、実質的に光吸収体充満率は０．８〜１であり、実質的に０．９〜１であり、より実質的に０．９５〜１であることができる。
電子を伝達する電子伝達体および／または光吸収体の支持体として機能する多孔性金属酸化物（層）の気孔率（見かけ気孔率）は、通常の色素増感型太陽電池または無機半導体量子ドットを色素として使用する通常の無機半導体ベースの太陽電池で色素（無機半導体量子ドット）が担持される支持体や電子伝達体が有する通常の気孔率を有することができるが、好ましくは３０％〜６５％、より好ましくは４０％〜６０％であることができる。このような気孔率により、多孔性金属酸化物での電子の容易で且つ連続的な流れを確保することができ、複合層中における光吸収体の相対的含量を増大させ、金属酸化物と光吸収体との接触面積を向上させることができる。
電子を伝達する電子伝達体および／または光吸収体の支持体として機能する多孔性金属酸化物（層）の比表面積は、通常の色素増感型太陽電池または無機半導体量子ドットを色素として使用する通常の無機半導体ベースの太陽電池で色素（無機半導体量子ドット）が担持される支持体や電子伝達体が有する通常の比表面積を有することができるが、好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇであることができる。このような比表面積は、太陽電池の厚さを過度に増加させることなく光吸収度を増加させ、光により生成された光電子−正孔が再結合されて消滅する前に、金属酸化物または光吸収体自身を介して光電子−正孔を互いに分離および移動するにおいて容易な程度の比表面積である。
多孔性金属酸化物（層）の厚さは、通常の色素増感型太陽電池または無機半導体量子ドットを色素として使用する通常の無機半導体ベースの太陽電池で色素（無機半導体量子ドット）が担持される支持体や電子伝達体が有する通常の厚さを有することができるが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、さらにより好ましくは８００ｎｍ以下であることができる。１０μｍを超える厚さでは、光から発生した光電子を外部回路まで伝達させる距離が長くなって、太陽電池の効率が低下し得る。さらに、多孔性金属酸化物（層）の厚さが１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下である場合、光吸収体が溶解された光吸収体溶液の塗布および乾燥という単一工程で、多孔性金属酸化物に光吸収体が取り込まれた複合層と、光吸収構造体とを同時に安定して形成することができ、複合層表面の１５％以上が光吸収構造体により覆われることができる。
本発明の一実施例による太陽電池は、光吸収体からなる光吸収構造体が複合層の上部に位置することで、複合層の光吸収体とともに、光吸収構造体でも光電流が発生することができる。これにより、多孔性金属酸化物（層）の厚さをより薄く具現する場合にも、優れた太陽電池の発電効率を確保することができる。通常の色素や無機半導体増感型太陽電池は、色素を担持する支持体（電子伝達体）が薄すぎる場合、支持体に担持される色素の絶対量自体が過度に少なくなるため、厚くなった支持体（電子伝達体）による光電流の消滅と、支持体（電子伝達体）に担持される色素の絶対量の増加という、互いに相反した効果を有する２つの因子に最適化された厚さを有する支持体（電子伝達体）を用いることが一般的であった。しかし、上述のように、本発明の一実施例による太陽電池は、複合層の光吸収体だけでなく、光吸収構造体も光活性領域を提供するため、発電効率の向上という点で、光電流の移動距離の増加による消滅と、電子伝達体と光吸収体との接触面積の増加という２つの因子を考慮して多孔性金属酸化物（層）の厚さを制御することができる。具体的に、多孔性金属酸化物の厚さは１０００ｎｍ以下、具体的に８００ｎｍ以下、より具体的に６００ｎｍ以下であり、多孔性金属酸化物（層）の厚さ下限は５０ｎｍであることができる。すなわち、上述の光吸収構造体により、多孔性金属酸化物（層）の厚さは５０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍ、より好ましくは５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜６００ｎｍ、さらにより好ましくは２００〜６００ｎｍであることができる。このような多孔性金属酸化物（層）の厚さにより、金属酸化物を介して電子が伝達される時に再結合による消滅が効果的に防止されながらも、光吸収体（光吸収構造体および多孔性金属酸化物中の光吸収体の両方を含む）と金属酸化物（多孔性金属酸化物層の金属酸化物）との間の電子の分離および伝達が円滑に行われて、発電効率がさらに向上されることができる。
また、多孔性金属酸化物（層）を構成する金属酸化物粒子の粒径（ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、通常の色素増感型太陽電池または無機半導体量子ドットを色素として使用する通常の無機半導体ベースの太陽電池で色素（無機半導体量子ドット）が担持される支持体や電子伝達体が有する通常の比表面積を有することができる粒径であればよいが、好ましくは５〜５００ｎｍであることができる。粒径が５ｎｍ未満である場合には、空隙が小さすぎて空隙内に十分な量の光吸収体が付着されなかったり、光吸収体と金属酸化物とが円滑に接触されなかったりする恐れがあり、金属酸化物間の多い界面により、電荷が円滑に伝達されなくなる恐れがある。また、粒径が５００ｎｍを超える場合には、多孔性金属酸化物（層）の比表面積が減少して太陽電池の効率が低下し得る。
電子伝達体および／または光吸収体の支持体として機能する多孔性金属酸化物（層）は、太陽電池分野で光電子の伝導に用いられる通常の金属酸化物であることができ、例えば、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、およびＳｒＴｉ酸化物から選択される１つまたは２つ以上の物質であることができ、これらの混合物またはこれらの複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）であることができる。
また、多孔性金属酸化物（層）は、金属酸化物粒子間の界面接触を向上させるために、通常的に公知されたコーティング層が形成されたものであることができる。具体的に、コーティング層は、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、ＳｒＴｉ酸化物、およびこれらの混合物およびこれらの複合物から選択される１つまたは２つ以上の物質であることができ、金属酸化物粒子間の界面接触を向上させるために、多孔性金属酸化物の空隙を満たさない範囲内でコーティングされたものであることができる。
多孔性電極は、第１電極と複合層との間に電子を伝達することができるように、薄膜の電子伝達膜をさらに備えることができる。電子伝達膜は、複合層の光吸収体と第１電極とが直接接触することを予め防止する役割をするとともに、電子を伝達する役割をすることができる。第１電極と前記複合層との間に位置する電子伝達膜は、エネルギーバンド図上、複合層の多孔性金属酸化物から電子伝達膜を介して第１電極へ電子が自発的に移動可能な物質であればよい。
非限定的で且つ具体的な一例として、電子伝達膜は金属酸化物薄膜であることができ、金属酸化物薄膜の金属酸化物は、多孔性金属酸化物の金属酸化物と同一または異なる物質であることができる。詳細に、金属酸化物薄膜の物質は、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、ＳｒＴｉ酸化物、およびこれらの混合物およびこれらの複合物から選択される１つ以上の物質であることができる。
非限定的で且つ具体的な一例として、電子伝達膜は、有機電子素子で通常的に用いられる電気伝導性を有する有機薄膜であり、非限定的な一例として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の伝導性有機薄膜であることができる。伝導性有機薄膜は、フレキシブル太陽電池や透明太陽電池を提供しようとする場合にさらに好ましい。
上述のように、電子伝達膜は主に、多孔性金属酸化物から第１電極への電子の移動がより円滑に行われるようにする役割と、光吸収体と第１電極とが直接接触することを予め防止する役割をすることができる。電子伝達膜の厚さは、このような役割をするにおいて適した厚さであればよいが、実質的に１０ｎｍ以上、より実質的に１０ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに実質的に５０ｎｍ〜１００ｎｍであることができる。これにより、第１電極と多孔性金属酸化物との間に電子の円滑な移動経路が提供され、均一で且つ均質な厚さの薄膜が確保されることができるとともに、太陽電池の過度な厚さ増加または光の透過率低下を防止することができる。
多孔性電極は、第１電極の下部に位置する基板をさらに含むことができる。基板は、多孔性電極乃至第２電極を支持するための支持体の役割をすることができる。基板としては、光が透過される透明基板であればよく、通常の太陽電池で前面電極上に位置できる基板であれば使用可能である。非限定的な一例として、基板は、ガラス基板を含むリジッド（ｒｉｇｉｄ）基板、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：ポリイミド（ＰＩ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等を含むフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）基板であることができる。
上述の電子伝達膜、上述の複合層、および上述の光吸収構造体を含む本発明の好ましい一実施例による太陽電池を、太陽電池の作動メカニズムを中心に説明する。
複合層は、電子伝達体と光吸収体とが互いに入り込んだ構造を有する層であることができる。複合層は、電子伝達体と光吸収体とが互いに入り込んだ構造を有し、複合層の電子伝達体は電子伝達膜と接する連続体であり、複合層の光吸収体は光吸収構造体と接する連続体であることができる。
連続体とは、電子伝達体や光吸収体を構成する一粒子やグレイン（ｇｒａｉｎ）を基準として、それと隣合う粒子やグレインの少なくとも１つ以上の粒子やグレインと面接触（粒界を含む）または点接触を成しながら接して、粒子やグレインが連続的に連結されている状態を意味することができる。
複合層の入り込んだ構造とは、連続体である電子伝達体と連続体である光吸収体とが互いに混在された状態を意味し、電子伝達体と光吸収体の界面が単一平面でなく互いに異なる平面上に連続して分布されている状態を意味することができる。
具体的に、電子伝達体は、連続体であり、開気孔を有する多孔性電子伝達体であることができ、例えば、上述の多孔性金属酸化物であることができる。複合層の入り込んだ構造は、電子伝達体の開気孔に光吸収体が取り込まれて連続体を成しながら形成されたものであることができる。
上述のように、電子伝達体の開気孔に光吸収体が取り込まれて入り込んだ構造が形成されることで、電子伝達体内に存在する開気孔が互いに連結された場合には、複合層の光吸収体は、光吸収構造体と接する単一連続体であることができ、電子伝達体の開気孔が互いに連結されていない場合には、光吸収構造体と接する複数個の連続体からなることができる。この際、光吸収構造体と接する複数個の連続体の数は、それぞれ互いに連結されていない電子伝達体の開気孔の数に対応することができることは勿論である。
複合層の電子伝達体は、金属酸化物粒子からなる多孔性金属酸化物であることができるが、開気孔を有する多孔性電子伝達体が金属酸化物粒子を含む場合、金属酸化物粒子間の接触により連続体を容易に形成できるだけでなく、金属酸化物粒子間の空き空間も互いに連結された連続体を形成することができ、電子伝達体と光吸収体との界面面積を増大させるという点で、さらに好ましい。すなわち、多孔性電子伝達体が金属酸化物粒子を含む多孔性金属酸化物層である場合、金属酸化物粒子間の連続的な連結とともに、光吸収体が位置する気孔も互いに連結されて、連続体、実質的に単一連続体を成すことができる。
複合層の光吸収体は、光吸収構造体と接して、多孔性電子伝達体の気孔に入り込んだ構造を有することができ、この際、光吸収体により多孔性電子伝達体の気孔の一部または全部が満たされるか、少なくとも光吸収体により多孔性電子伝達体の表面（気孔による表面を含む）がコーティングされて、電子伝達体の開気孔の表面全領域に光吸収体のコーティング層が形成されることが好ましい。より好ましくは、光吸収体が多孔性電子伝達体の開気孔を全て満たすことが好ましい。この際、多孔性電子伝達体の開気孔を全て満たすということが、辞書的に厳密に複合層に気孔が全く残留しないという意味に限定して解釈されてはならない。実験的な具現方法や各実験の具現限界によって、複合層に部分的に不意な気孔が残留することもあることは勿論であり、これは、蒸着や物質を塗布して膜を形成する全ての関連分野の従事者において周知の事実である。
上述のように、複合層における光吸収体は、多孔性電子伝達体の総気孔体積（Ｖｐ）を基準として、２０％（０．２Ｖｐ）〜１００％（１Ｖｐ）の体積を満たすことができ、連続体の光吸収体の側面で、好ましくは５０％〜１００％の体積を満たすことができる。この際、多孔性電子伝達体の気孔率（見かけ気孔率）は上述のように、好ましくは３０％〜６５％、より好ましくは４０％〜６０％であることができる。また、多孔性電子伝達体の厚さは上述のように、１０μｍ以下、具体的に５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることができる。好ましくは、多孔性金属酸化物（層）の厚さは５０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍ、より好ましくは５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜６００ｎｍ、さらにより好ましくは２００〜６００ｎｍであることができる。
上述のように、複合層が、電子伝達体と光吸収体とが互いに入り込んだ構造を有し、複合層の上部に位置する、具体的に、第２電極と対向する側の複合層の表面に接して位置する光吸収構造体と複合層の光吸収体が互いに連結され、複合層の下部に位置する、具体的に、第１電極と対向する側の複合層の表面に接して位置する電子伝達膜と複合層の電子伝達体が互いに連結された構造を有することができる。
また、光吸収構造体と正孔伝導層の正孔伝達物質も互いに入り込んだ構造を有することができる。すなわち、光吸収構造体が、光吸収体ピラーが形成された光吸収体薄膜、光吸収体ピラー、または多孔性光吸収体薄膜を含む場合、正孔伝導層の正孔伝達物質が光吸収構造体の空き空間を満たしながら、光吸収構造体が形成された複合層を覆う膜が形成されることで、正孔伝導層の正孔伝達物質が光吸収構造体に入り込んで正孔伝導層と光吸収体（光吸収構造体の光吸収体）の界面が単一平面でなく互いに異なる平面上に連続して分布された、入り込んだ構造を有することができる。
光吸収構造体に正孔伝導層が入り込んだ構造を有する場合、光吸収構造体の光吸収体と正孔伝導層との界面接触の面積が増大されることで、光電子／光正孔の分離効率が向上し、増大された発電効率が得られる。
このような構造により、光吸収構造体で形成される光電子および光正孔のうち光電子は、光吸収構造体を介して電子伝達体へ流れるか、光吸収構造体と複合層の光吸収体を介して電子伝達体へ流れて、第１電極に移動することができる。光吸収構造体で形成される光電子および光正孔のうち光正孔は、光吸収構造体を介して正孔伝導層へ流れて第２電極に移動することができる。
また、複合層の光吸収体で形成される光電子および光正孔のうち光電子は、複合層の電子伝達体へ直接流れるか、複合層の光吸収体を介して電子伝達体へ流れて、第１電極に移動することができる。複合層の光吸収体で形成される光電子および光正孔のうち光正孔は、光吸収構造体が多孔膜および／またはピラー構造を有する場合、複合層の光吸収体を介して正孔伝導層へ流れるか、複合層の光吸収体および光吸収構造体を介して正孔伝導層へ流れて、第２電極に移動することができる。光正孔は、光吸収構造体が緻密膜を含む場合、複合層の光吸収体および光吸収構造体を介して正孔伝導層へ流れて、第２電極に移動することができる。
上述のように、複合層および／または光吸収構造体の光吸収体は、光を吸収して光電子および光正孔を形成する本来の役割とともに、光電子および／または光正孔の移動経路を提供する役割を遂行することができる。すなわち、光吸収体は、光電流の生成とともに、電子伝達体（第２電子伝達体）および／または正孔伝導体（第２正孔伝導層）の役割を同時に遂行することができる。
光吸収体が、光電流の生成とともに、電子伝達体（第２電子伝達体）および／または正孔伝導体（第２正孔伝導層）の役割を同時に遂行する構造を有することで、複合層の上部に位置する光吸収構造体の複合層表面カバレッジが関係式１、好ましくは関係式１−１、より好ましくは関係式１−２を満たす場合、さらに増大された発電効率が得られる。より好ましくは、光吸収構造体が光吸収体薄膜、より好ましくは光吸収構造体が光吸収体緻密膜を含む場合、さらに増大された発電効率が得られる。他の側面で、正孔伝導層の正孔伝達物質が複合層の光吸収体を介して電子伝達体と接する場合、好ましくは、正孔伝導層の正孔伝達物質が少なくとも複合層に侵入しない場合、より好ましくは正孔伝導層の正孔伝達物質が光吸収構造体を介して複合層と接する場合に、さらに増大された発電効率が得られる。
上述のように、光吸収構造体が光吸収体薄膜を含む場合、光吸収体薄膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜２，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜８００ｎｍ、さらにより好ましくは５０〜６００ｎｍ、特に好ましくは５０〜４００ｎｍであることができる。
多孔性金属酸化物層とともに複合層に含有される光吸収体および光吸収構造体を成す光吸収体は、互いに独立して太陽光を吸収して電子−正孔対を生成する無機半導体または有−無機半導体を含むことができる。有−無機半導体は、ペロブスカイト構造の有機−無機ハイブリッド半導体（無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物）を含むことができる。この際、複合層と光吸収構造体との界面での光電流損失を防止し、円滑な光電流の流れを確保する点で、複合層に含有される光吸収体および光吸収構造体を成す光吸収体は同一物質であることができる。
光吸収体として用いられる半導体物質としては、バンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）が小さく、光吸収係数が高くて太陽光を効率的に吸収するとともに、太陽電池を構成する各要素成分間のエネルギーバンドマッチングに優れ、光により生成されたエキシトンの効率的な分離および伝達が可能な物質であることが好ましい。この際、バンドギャップは、半導体物質が有する伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）と価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）との差を意味し、物質固有の特性に依存するバンドギャップまたは粒子の大きさが小さい場合、量子閉じ込め効果（Ｑｕａｎｔｕｍ−ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）により大きさに応じて物質固有の特性が変化したバンドギャップを含むことができる。
太陽光を吸収して光電子−光正孔対を生成する光吸収体（ｐｈｏｔｏ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）は、無／有機ハイブリッドペロブスカイト（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）化合物、無機半導体量子ドット増感型太陽電池で通常的に用いられる無機半導体量子ドットの無機半導体物質、またはこれらの混合物であることができる。
具体的に、光吸収体は、無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＩｎＰ、ＩｎＣｕＳ２、Ｉｎ（ＣｕＧａ）Ｓｅ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、ＳｎＳｘ（１≦ｘ≦２である実数）、ＮｉＳ、ＣｏＳ、ＦｅＳｙ（１≦ｙ≦２である実数）、Ｉｎ２Ｓ３、ＭｏＳ、およびＭｏＳｅから選択される１つまたは２つ以上の物質であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収体は無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物であることが好ましい。無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の光吸収体は、溶液の塗布および乾燥という極めて簡単で且つ容易な、低価の単純な工程で光吸収体（複合層および光吸収構造体の光吸収体）を形成することができる利点があるだけでなく、塗布された溶液の乾燥により自発的に結晶化されて粗大結晶粒の光吸収体が形成可能であって、特に、電子と正孔の両方に対する伝導度に優れる。無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物は、後述する化学式１乃至２または化学式４乃至７を満たす物質を含むことができる。
複合層の光吸収体および光吸収構造体の光吸収体は、互いに独立して、下記化学式１乃至２を満たす化合物から選択される１つまたは２つ以上の物質であることができる。
ＡＭＸ３ （化学式１）
化学式１中、Ａは１価の有機アンモニウムイオンまたはＣｓ＋であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンイオンである。
Ａ２ＭＸ４ （化学式２）
化学式２中、Ａは１価の有機アンモニウムイオンまたはＣｓ＋であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンイオンである。
この際、Ｍは、ペロブスカイト構造において単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の中心に位置し、Ｘは、単位セルの各面中心に位置して、Ｍを中心としてオクタヘドロ（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）構造を形成し、Ａは、単位セルの各コーナー（ｃｏｒｎｅｒ）に位置することができる。
詳細に、複合層の光吸収体および前記光吸収構造体の光吸収体は、互いに独立して、下記化学式４乃至７を満たす化合物から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
（Ｒ１−ＮＨ３ ＋）ＭＸ３ （化学式４）
化学式４中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される１つまたは２つ以上の金属イオンであり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される１つまたは２つ以上のハロゲンイオンである。
（Ｒ１−ＮＨ３ ＋）２ＭＸ４ （化学式５）
化学式５中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される１つまたは２つ以上の金属イオンであり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される１つまたは２つ以上のハロゲンイオンである。
（Ｒ２−Ｃ３Ｈ３Ｎ２ ＋−Ｒ３）ＭＸ３ （化学式６）
化学式６中、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ｒ３は、水素またはＣ１−Ｃ２４のアルキルであり、Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される１つまたは２つ以上の金属イオンであり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される１つまたは２つ以上のハロゲンイオンである。
（Ｒ２−Ｃ３Ｈ３Ｎ２ ＋−Ｒ３）２ＭＸ４ （化学式７）
化学式７中、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ｒ３は、水素またはＣ１−Ｃ２４のアルキルであり、Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される１つまたは２つ以上の金属イオンであり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される１つまたは２つ以上のハロゲンイオンである。
一例として、ペロブスカイト構造の化合物は、ＡＭＸａ ｘＸｂ ｙ或いはＡ２ＭＸａ ｘＸｂ ｙ（０＜ｘ＜３である実数、０＜ｙ＜３である実数、ｘ＋ｙ＝３であり、ＸａとＸｂは互いに異なるハロゲンイオン）であることができる。
一例として、化学式４または化学式５中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ７アルキル、より好ましくはメチルであることができる。具体的な一例として、ペロブスカイト構造の化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＣｌｙ（０≦ｘ≦３である実数、０≦ｙ≦３である実数、およびｘ＋ｙ＝３）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒｙ（０≦ｘ≦３である実数、０≦ｙ≦３である実数、およびｘ＋ｙ＝３）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒｙ（０≦ｘ≦３である実数、０≦ｙ≦３である実数、およびｘ＋ｙ＝３）、およびＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＦｙ（０≦ｘ≦３である実数、０≦ｙ≦３である実数、およびｘ＋ｙ＝３）から選択される１つまたは２つ以上であることができ、また、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩｘＣｌｙ（０≦ｘ≦４である実数、０≦ｙ≦４である実数、およびｘ＋ｙ＝４）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒｙ（０≦ｘ≦４である実数、０≦ｙ≦４である実数、およびｘ＋ｙ＝４）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒｙ（０≦ｘ≦４である実数、０≦ｙ≦４である実数、およびｘ＋ｙ＝４）、およびＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＦｙ（０≦ｘ≦４である実数、０≦ｙ≦４である実数、およびｘ＋ｙ＝４）から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
一例として、化学式６または化学式７中、Ｒ２はＣ１−Ｃ２４のアルキルであり、Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ２４のアルキルであることができ、好ましくは、Ｒ２はＣ１−Ｃ７アルキルであり、Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ７アルキルであることができ、より好ましくは、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３は水素であることができる。
本発明の一実施例による太陽電池は、第１電極の対極である第２電極と光吸収構造体が形成された複合層との間に位置する正孔伝導層を含むことができる。通常の色素増感型太陽電池または無機半導体量子ドット増感型太陽電池では、正孔伝導層の正孔伝達物質が色素（無機半導体量子ドット）を支持する支持体（電子伝達体）に入り込んで支持体の気孔を満たすことで、電子伝達体−色素（無機半導体量子ドット）−正孔伝達物質が互いに接して混在された構造を有する。しかし、上述のように、本発明の一実施例による太陽電池は、光吸収体が多孔性金属酸化物の気孔を満たすか、または多孔性金属酸化物の表面（気孔による表面を含む）が光吸収体でコーティングされた構造を有し、さらには、複合層上に光吸収体薄膜が位置するため、複合層に正孔伝達物質が存在しないか、たとえ複合層に正孔伝達物質が入り込むとしても正孔伝達物質と多孔性金属酸化物とが直接的に接せず、多孔性金属酸化物の表面にコーティングされた光吸収体のコーティング層を介して正孔伝達物質と多孔性金属酸化物が接する構造を有することができる。
光吸収構造体がピラーまたは多孔性薄膜を含む場合、正孔伝達物質は、互いに離間して島の形態で位置するピラー間の空き空間または多孔性薄膜の気孔を満たし、光吸収構造体に入り込んで複合層と接することができる。この際、上述のように、複合層と接するということの意味は、複合層の内部に侵入せず光吸収構造体が位置する複合層の表面と当接する構造を含むことができる。また、複合層と接するということの意味は、複合層に残留する開気孔を介して正孔伝達物質が侵入し、開気孔の表面に位置する光吸収体のコーティング層と当接する構造を含むことができる。また、光吸収構造体が緻密な薄膜を含む場合、正孔伝導層は、光吸収構造体の上部に位置して複合層と直接的に接していないことができる。この際、正孔伝導層が光吸収構造体の全表面（および離隔配列されたピラーの間に露出される複合層の表面）を覆うように形成されることができ、ピラーによる凹凸構造により、正孔伝導層乃至第２電極も屈曲した形状または平らな表面を有することができることは勿論である。
正孔伝導層の正孔伝達物質は、有機正孔伝達物質、具体的に単分子乃至高分子有機正孔伝達物質（正孔伝導性有機物）を含むことができる。有機正孔伝達物質としては、無機半導体量子ドットを色素として使用する通常の無機半導体ベースの太陽電池で用いられる有機正孔伝達物質であれば使用可能である。光吸収構造体がピラーを含み、微細ピラーによって非常に微細な凹凸構造を有する場合、微細な空隙を満たし、光吸収構造体（および複合層）と正孔伝導層とが安定して界面接触をなすためには、単分子乃至低分子有機正孔伝達物質が好ましく、光吸収体とのエネルギーマッチングの点では高分子有機正孔伝達物質が好ましい。
単分子乃至低分子有機正孔伝達物質の非限定的な一例としては、ペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）、クマリン６（ｃｏｕｍａｒｉｎ ６，３−（２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）−７−（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｃｏｕｍａｒｉｎ）、ＺｎＰＣ（ｚｉｎｃ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ＣｕＰＣ（ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ＴｉＯＰＣ（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｐ−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）、Ｆ１６ＣｕＰＣ（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ＳｕｂＰｃ（ｂｏｒｏｎ ｓｕｂｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびＮ３（ｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））から選択される１つまたは２つ以上の物質が挙げられるが、これに限定されるものではない。
光吸収体がペロブスカイト構造の有機−無機半導体である場合、正孔伝導層の正孔伝達物質は高分子（正孔伝導性高分子）であることが好ましい。これにより、安定した太陽電池の駆動が確保できるだけでなく、光吸収体とのエネルギーマッチングによってさらに向上した発電効率を奏することができる。具体的に、正孔伝導層の正孔伝導性高分子として、チオフェン系、パラフェニレンビニレン系、カルバゾール系、およびトリフェニルアミン系から選択される１つまたは２つ以上の物質が挙げられる。ペロブスカイト構造の光吸収体とのエネルギーマッチングの点で、有機正孔伝達物質は、チオフェン系およびトリフェニルアミン系から選択される１つまたは２つ以上のものが好ましく、より好ましくはトリフェニルアミン系であることができる。
詳細に、有機正孔伝達物質は下記化学式３を満たすことができる。
化学式３中、Ｒ４およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン基であり、Ｒ５はＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、Ｒ４乃至Ｒ６は、互いに独立して、ハロゲン、ハロゲン置換または非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、５員乃至７員のヘテロシクロアルキル、芳香族環が１つ以上縮合された５員乃至７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、芳香族環が１つ以上縮合された（Ｃ６−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、ニトロ、およびヒドロキシルからなる群から選択される１つ以上で置換されることができ、前記ｎは２〜１００，０００の自然数である。
化学式３中、Ｒ４およびＲ６は、互いに独立して、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、テルフェニレン、アントリレン、インデニレン、フルオレニレン、フェナントリレン、トリフェニレニレン、ピレニレン、ペリレニレン、クリセニレン、ナフタセニレン、またはフルオランテニレンであり、Ｒ５は、フエ二ル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、またはフルオランテニルであることができる。
詳細に、有機正孔伝達物質は、Ｐ３ＨＴ（ｐｏｌｙ［３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］）、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（３’，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙｌ）］−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ］）、Ｐ３ＯＴ（ｐｏｌｙ（３−ｏｃｔｙｌ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、ＰＯＴ（ｐｏｌｙ（ｏｃｔｙｌ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、Ｐ３ＤＴ（ｐｏｌｙ（３−ｄｅｃｙｌ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、Ｐ３ＤＤＴ（ｐｏｌｙ（３−ｄｏｄｅｃｙｌ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＰＰＶ（ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ））、ＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９，９’−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｎ−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ ａｍｉｎｅ）、Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（［２，２２’，７，７７’−ｔｅｔｒｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ａｍｉｎｅ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ ｆｌｕｏｒｉｎｅ］）、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＰＣＰＤＴＢＴ（Ｐｏｌｙ［２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−４，７−ｄｉｙｌ［４，４−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ］］、Ｓｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４’−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］）、ＰＢＤＴＴＰＤ（ｐｏｌｙ（（４，８−ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙｌ）ｂｅｎｚｏ（［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−２，６−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（（５−ｏｃｔｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎｅ）−１，３−ｄｉｙｌ））、ＰＦＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，７’（９’（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−９’ｈｅｘｙｌ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）−ａｌｔ−５，５−（４’，７，−ｄｉ−２’−ｔｈｉｅｎｙｌ−２’，１’，３’−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）、ＰＦＯ−ＤＢＴ（ｐｏｌｙ［２，７’．９，９’（ｄｉｏｃｔｙｌ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）−ａｌｔ−５，５’−（４’，７’−ｄｉ−２−．ｔｈｉｅｎｙｌ−２’，１’，３’−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）、ＰＳｉＦＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（２，７−ｄｉｏｃｔｙｌｓｉｌａｆｌｕｏｒｅｎｅ）−２，７−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（４，７−ｂｉｓ（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−５，５’−ｄｉｙｌ］）、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４’−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］）、ＰＣＤＴＢＴ（Ｐｏｌｙ［［９−（１−ｏｃｔｙｌｎｏｎｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉｙｌ］−２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−４，７−ｄｉｙｌ−２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ］）、ＰＦＢ（ｐｏｌｙ（９，９’−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ’−（４，ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ’−ｐｈｅｎｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｆ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９，９’−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＴＡＡ（ｐｏｌｙ（ｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ））、Ｐｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）、およびこれらの共重合体から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
正孔伝導層の厚さは、光吸収構造体が第２電極と直接的に接しないように安定して光吸収構造体が形成された複合層を全部覆うことができる厚さであればよい。非限定的で且つ具体的な一例として、正孔伝導層の厚さは５ｎｍ〜５００ｎｍであることができる。
正孔伝導層は、通常の無機半導体量子ドットを色素として使用する無機半導体ベースの太陽電池で、有機物ベースの正孔伝導層の伝導度等の特性向上のために通常的に用いられる添加剤をさらに含むことができる。非限定的な一例として、正孔伝導層は、ＴＢＰ（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ）、およびＴｒｉｓ（２−（１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）から選択される１つまたは２つ以上の添加剤をさらに含有することができ、有機正孔伝達物質１ｇ当たり、０．０５ｍｇ〜１００ｍｇの添加剤を含有することができる。しかし、正孔伝導層の添加剤の有無、添加剤の種類および添加剤の含有量により本発明が限定されるものではないことは勿論である。
第２電極は、多孔性電極の対極であって、太陽電池分野で通常的に用いられる裏面電極であればよい。非限定的な一例として、第２電極は、金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、炭素、硫化コバルト、硫化銅、酸化ニッケル、およびこれらの複合物から選択される１つ以上の物質であることができる。第１電極の厚さおよび第２電極の厚さは、通常の色素増感型太陽電池または無機半導体量子ドットを色素として使用する通常の無機半導体ベースの太陽電池で用いられる前面電極および後面電極の通常的な厚さを有することができる。
図１〜図６に基づいて、本発明による太陽電池の一例を説明するが、次に紹介する図面は、本発明の思想が当業者に十分に伝達されるようにするための例として提供されるものである。したがって、本発明は以下に提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されることもでき、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張して図示されることがある。
図１は本発明の一実施例による太陽電池の断面図を図示した一例であり、図１（ａ）は、光吸収構造体２００が互いに離隔配列された突出構造の光吸収体である場合、すなわち、光吸収構造体２００が光吸収体ピラー２１０からなる場合を図示した例であり、図１（ｂ）は、光吸収構造体２００が光吸収体薄膜からなる場合を図示した例であり、図１（ｃ）は、光吸収構造体２００が光吸収体薄膜２２０、および前記光吸収体薄膜２２０上に光吸収体薄膜から延びて突出した光吸収体ピラー２１０からなる場合を図示した例である。
図１に図示したように、本発明の一実施例による太陽電池は、多孔性電極に光吸収体が取り込まれた複合層１００と、前記複合層１００から延びて、光吸収体からなる光吸収構造体２００と、前記光吸収構造体２００が形成された複合層１００の上部に位置する正孔伝導層３００と、第２電極４００と、を含むことができる。
図２は本発明の一実施例による太陽電池において複合層１００を詳細に図示した図面であり、図２（ａ）は、第１電極１３０と、第１電極１３０の上部に位置する多孔性金属酸化物層１１０と、を含む多孔性電極１０の一例である。図面に図示したように、多孔性金属酸化物層１１０は、複数個の金属酸化物粒子１を含み、開気孔の多孔構造を有することができる。図２（ｂ）は、多孔性電極１０に光吸収体１２０が取り込まれた複合層１００の一例であり、詳細に、下部に第１電極１３０が形成された多孔性金属酸化物層１１０と、多孔性金属酸化物層１１０に取り込まれた光吸収体１２０と、を含む複合層１００の一例を図示した図面である。図２（ｃ）は、多孔性金属酸化物層１１０と第１電極１３０との間に電子伝達膜１４０がさらに備えられ、第１電極１３０の下部に、基板１５０、例えば、リジッド基板またはフレキシブル基板がさらに備えられる場合を図示した図面である。この際、図２で、多孔性金属酸化物層１１０の全ての開気孔を光吸収体が満たす構造を図示したが、上述のように、光吸収体が開気孔の一部を満たすか、光吸収体コーティング層を形成して、複合層に多孔性金属酸化物層による気孔が一部残留し得ることは勿論である。
図３および図４は、本発明の一実施例による太陽電池において、光吸収による光電子および光正孔の生成／分離／移動を図示した一概念図であり、図３は光吸収構造体が光吸収体ピラーを含む場合を、図４は光吸収構造体が光吸収体緻密膜を含む場合を図示したものである。図３および図４に図示したように、光吸収構造体は、複合層、詳細に、複合層の光吸収体と一体になっている構造を有し、複合層の光吸収体とともに、太陽光を含む光を吸収して光電子および光正孔を形成することができる。生成された光電子および光正孔のうち光正孔は、正孔伝導層により分離および移動され、光電子は、光吸収体自体および／または多孔性金属酸化物層の金属酸化物粒子を介して分離および移動されることができる。
図５は本発明の一実施例による太陽電池において、複合層１００および光吸収構造体２００を詳細に図示した他の一断面図である。光吸収構造体２００は、上述のようにピラー凝集体２２０を含み、詳細に、複数個の互いに離隔配列されたピラー凝集体２２０を含むことができる。ピラー凝集体２２０は、巨視的形状を成すように凝集される、互いに離間した複数個のピラー２１０を含み、ピラー凝集体２２０を構成するそれぞれのピラー２１０は、前記複合層１００と一端が結合された構造を有することができる。すなわち、それぞれのピラー２１０が複合層１００から延びた構造を有することができる。
図６は本発明の一実施例による太陽電池において、複合層１００および光吸収構造体２００を詳細に図示したさらに他の一断面図である。光吸収構造体２００は複数個のピラー凝集体２２０を含み、ピラー凝集体２２０は、単一の根元２１１で複合層１００と結合された複数個のピラー２１０からなる構造を有することができる。この際、上述のように、図６に図示された一実施例による光吸収構造体は、柱状または板状の光吸収体ピラーを乾式エッチングして形成されたものであることができる。
以下、本発明の一実施例による太陽電池の製造方法について説明する。製造方法を説明するにあたり、物質、構造および形状等、上述の太陽電池についての説明と類似の内容は省略する。
複合層は、第１電極の上部に多孔性金属酸化物を形成して多孔性電極を製造した後、多孔性電極の多孔性金属酸化物の気孔に光吸収体を形成することで製造されることができる。この際、第１電極は、リジッド基板またはフレキシブル基板の透明基板に、物理的蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または化学的蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成されることができ、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により形成されることができる。
詳細に、多孔性電極は、金属酸化物粒子を含有するスラリーを第１電極の上部に塗布し、熱処理して製造されることができる。
より詳細に、多孔性金属酸化物層を形成する段階は、金属酸化物粒子を含有するスラリーを塗布および乾燥した後、これを熱処理することで行われることができる。スラリーの塗布は、特に制限されないが、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（Ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、およびロールコーティング（Ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）から選択される１つ以上の方法により行われることができる。
多孔性金属酸化物層の比表面積および開気孔の構造に影響を及ぼす主な因子は、金属酸化物粒子の平均粒径と熱処理温度である。金属酸化物粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍであり、熱処理は空気中で２００〜６００℃で行われることができる。
多孔性金属酸化物層を形成する段階で塗布したスラリーが乾燥された後、熱処理することで製造される多孔性金属酸化物層の厚さが、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、さらにより好ましくは５０ｎｍ〜８００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜６００ｎｍ、さらに特に好ましくは１００ｎｍ〜６００ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍ〜６００ｎｍとなるように、スラリーの塗布厚さを調節することができる。
多孔性電極の形成時、金属酸化物粒子の金属元素を含有する金属前駆体溶解液に多孔性電極を含浸する後処理段階をさらに行うことができる。
後処理段階の金属前駆体は、金属塩化物、金属フッ化物、金属ヨウ化物を含む金属ハライドであることができる。金属前駆体溶解液は、金属前駆体が１０〜２００ｍＭの低濃度で溶解された液であることができる。含浸は、６〜１８時間行われた後、多孔性電極を分離回収することで行われることができる。
後処理段階で、第１電極上に金属酸化物粒子を含有するスラリーを塗布した後、熱処理することで製造される多孔性電極を非常に薄い金属前駆体溶解液に放置すると、時間の増加に従って、常温でも加水分解により非常に小さい金属酸化物粒子が多孔性金属酸化物層の金属酸化物粒子に付着して生成されることができる。
このような後処理により生成された、非常に微小な金属酸化物粒子（後処理粒子）は、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が相対的に多い多孔性金属酸化物層の粒子と粒子との間等に存在して、多孔構造を有する金属酸化物の電子の流れを向上させ、再結合による消滅を防止して素子の効率を増加させるとともに、比表面積を増加させることができる。
この際、多孔性金属酸化物層を形成する段階を行う前に、電子伝達膜を第１電極上に形成する段階（薄膜形成段階）をさらに行うことができる。薄膜形成段階で、伝導性有機物で電子伝達膜を形成する場合には、伝導性有機物が溶解された溶液を第１電極上に塗布および乾燥する溶液塗布法を用いることができ、無機物で電子伝達膜を形成する場合には、通常の半導体工程で用いられる化学的または物理的蒸着を行うことができ、例えば、噴霧熱分解法（ＳＰＭ；ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ）を行うことができるが、これに限定されない。
第１電極に多孔性金属酸化物層を形成して多孔性電極を製造した後、光吸収体を形成する段階を行うことができる。
光吸収体を形成する段階は、多孔性金属酸化物層の開気孔内に光吸収体が形成されるようにする複合体形成段階と、光吸収構造体形成段階と、の多段階にわたって行うことができ、または、多孔性金属酸化物層の開気孔内に光吸収体が形成されると同時に光吸収構造体が形成されるように一つの段階で行うことができる。
多段階で光吸収体を形成する場合、複合体形成段階は、溶液塗布法、化学溶液析出法（ＣＢＤ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、または連続イオン層吸着および反応法（ＳＩＬＡＲ；Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｉｏｎｉｃ Ｌａｙｅｒ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて多孔性電極に光吸収体を形成することができ、光吸収構造体形成段階は、光吸収体が取り込まれた多孔性電極の一表面を覆う光吸収体薄膜を形成して光吸収構造体を製造するか、形成された光吸収体薄膜を膜の厚さ方向に部分エッチングすることで光吸収体ピラーが離隔配列された光吸収構造体を製造するか、または形成された光吸収体薄膜を膜の厚さ方向に部分エッチングすることで、下部が薄膜で、上部が互いに離隔配列されたピラー形態である光吸収構造体を形成することができる。この際、光吸収体薄膜を部分エッチングする際に、通常のリソグラフィ工程に用いられるエッチングマスクが導入できることは勿論である。
詳細に、ＳＩＬＡＲを用いる場合、光吸収体を構成する各元素の前駆体を、前駆体別に溶解させて前駆体溶液を製造し、多孔性電極を各前駆体溶液に交互に浸した後、洗浄する工程を単位工程として、その単位工程を繰り返すことで複合層を形成することができる。この際、前記単位工程の繰り返し回数を調節することで、多孔性電極の気孔を一部または全部満たすように光吸収体を形成することができる。前駆体としては、塩化物、ヨウ化物、フッ化物、窒化物、有機物または無機物が使用できる。非限定的で且つ具体的な一例として、光吸収体が無機半導体のＳｂ２Ｓ３である場合、Ｓｂの前駆体としてＳｂ２Ｏ３を酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）等の錯体形成剤に溶かし、Ｓの前駆体としてＮａ２Ｓ２Ｏ３を使用することができる。
ＣＢＤを用いる場合、無機半導体を構成する各元素の前駆体を前駆体別に溶解させて前駆体溶液を製造し、各前駆体溶液を混合して混合溶液を製造した後、多孔性電極を混合溶液に含浸させることで複合層を製造することができる。この際、混合溶液の前駆体の濃度または混合溶液への含浸時間を調節することで、多孔性電極の気孔を一部または全部満たすように光吸収体を形成することができる。前駆体としては、塩化物、ヨウ化物、フッ化物、窒化物、有機物または無機物が使用できる。具体的で且つ非限定的な一例として、光吸収体が無機半導体のＳｂ２Ｓ３である場合、Ｓｂの前駆体としてＳｂの塩化物を使用することができ、Ｓの前駆体として硫黄含有有機物または硫黄含有無機物が使用できる。実質的な一例として、硫黄含有無機物としてＮａ２Ｓ２Ｏ３が挙げられる。前記ＣＢＤは、１０℃以下で行われることができる。
詳細に、溶液塗布法を用いる場合、光吸収体が溶解された溶液を多孔性金属酸化物層に塗布することで複合層を製造することができる。溶液塗布法は、単一工程で複合層と光吸収構造体を製造する方法について詳細に説明した部分を参照して行うことができる。
光吸収構造体を形成する段階は、複合層の上部に光吸収体薄膜を形成するか、光吸収体薄膜を形成した後、光吸収体薄膜を厚さ方向にエッチングすることで行うことができる。詳細に、光吸収体薄膜を形成する段階は、複合層形成段階とは独立して、上述の溶液塗布法、ＳＩＬＡＲまたはＣＢＤ方法を用いるか、物理／化学的蒸着により行うことができる。光吸収体薄膜のエッチングは、複合層（複合層の光吸収体）をエッチングせず、光吸収体薄膜を複数個のピラーに製造するために、乾式エッチングにより行うことができる。乾式エッチングは方向性のあるエッチングであるため、エッチング時間を調節することで、複合層を損傷させることなく光吸収体薄膜を部分エッチングしてピラーを製造することができる。
この際、光吸収体薄膜の厚さを調節することで、製造しようとするピラーの長さを制御することができ、乾式エッチング時に、光吸収体の上部にエッチングマスクを形成してピラーの大きさ、形状および密度を制御することができることは勿論である。
以下、光吸収体が溶解された溶液の塗布および乾燥という、極めて簡単で且つ容易な方法（溶液塗布法）を用いて光吸収体および光吸収構造体を製造する方法について説明する。
溶液塗布法を用いる場合、多孔性電極の製造、複合層および光吸収構造体の製造、正孔伝導層の製造が、全てスラリーや溶液の塗布により行うことができるため、太陽電池の商業化に必須的な、低価の太陽電池の製造条件を満たすことができ、短時間に太陽電池の大量生産が可能であって、太陽電池の商業化および大衆化を可能となる。
また、多孔性電子伝達体が金属酸化物粒子からなる場合、上述のように、金属酸化物粒子間の接触により連続体を容易に形成できるだけでなく、金属酸化物粒子間の空き空間も互いに連結された連続体を形成することができ、光吸収体が金属酸化物粒子間の空き空間を一部または全部満たすか、金属酸化物粒子の表面にコーティング層をコーティングすることで、電子伝達体と光吸収体との界面面積を増大させるという点でさらに好ましい。この際、金属酸化物粒子を含む多孔性金属酸化物層の粒子間の空き空間に光吸収体が形成されるが、空き空間の形状が非常に複雑であるため、このような空き空間に光吸収体を均一にコーティングしたり、空き空間を安定して満たすように光吸収体を形成したりするにおいても、液状の塗布および溶媒の揮発という方法で光吸収体を形成する溶液塗布法が好ましく、光吸収体の連続体形成の点でも溶液塗布法がより好ましい。
溶液塗布法を用いる製造方法において、光吸収体溶液の光吸収体は、ペロブスカイト構造の有機−無機ハイブリッド半導体（無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物）であることができる。
詳細に、光吸収体溶液は、化学式１乃至２、具体的に化学式４乃至７を満たすペロブスカイト構造の光吸収体（無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物）が溶媒に溶解された溶液であることができる。
詳細に、光吸収体溶液に溶解されるペロブスカイト構造の光吸収体は、下記化学式１乃至２を満たす化合物から選択される１つまたは２つ以上の物質であることができる。
ＡＭＸ３ （化学式１）
化学式１中、Ａは１価の有機アンモニウムイオンまたはＣｓ＋であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンイオンである。
Ａ２ＭＸ４ （化学式２）
化学式２中、Ａは１価の有機アンモニウムイオンまたはＣｓ＋であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンイオンである。
この際、Ｍは、ペロブスカイト構造において、単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の中心に位置し、Ｘは、単位セルの各面の中心に位置して、Ｍを中心としてオクタヘドロ（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）構造を形成し、Ａは、単位セルの各コーナー（ｃｏｒｎｅｒ）に位置することができる。
詳細に、ペロブスカイト構造の光吸収体は、下記化学式４乃至７を満たす化合物から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
（Ｒ１−ＮＨ３ ＋）ＭＸ３ （化学式４）
化学式４中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される１つまたは２つ以上の金属イオンであり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される１つまたは２つ以上のハロゲンイオンである。
（Ｒ１−ＮＨ３ ＋）２ＭＸ４ （化学式５）
化学式５中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される１つまたは２つ以上の金属イオンであり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される１つまたは２つ以上のハロゲンイオンである。
（Ｒ２−Ｃ３Ｈ３Ｎ２ ＋−Ｒ３）ＭＸ３ （化学式６）
化学式６中、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ｒ３は、水素またはＣ１−Ｃ２４のアルキルであり、Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される１つまたは２つ以上の金属イオンであり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される１つまたは２つ以上のハロゲンイオンである。
（Ｒ２−Ｃ３Ｈ３Ｎ２ ＋−Ｒ３）２ＭＸ４ （化学式７）
化学式７中、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ｒ３は、水素またはＣ１−Ｃ２４のアルキルであり、Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される１つまたは２つ以上の金属イオンであり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される１つまたは２つ以上のハロゲンイオンである。
一例として、ペロブスカイト構造の化合物は、ＡＭＸａ ｘＸｂ ｙ或いはＡ２ＭＸａ ｘＸｂ ｙ（０＜ｘ＜３である実数、０＜ｙ＜３である実数、ｘ＋ｙ＝３であり、ＸａとＸｂは互いに異なるハロゲンイオン）であることができる。
一例として、化学式４または化学式５中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ７アルキル、より好ましくはメチルであることができる。具体的な一例として、ペロブスカイト構造の化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＣｌｙ（０≦ｘ≦３である実数、０≦ｙ≦３である実数、およびｘ＋ｙ＝３）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒｙ（０≦ｘ≦３である実数、０≦ｙ≦３である実数、およびｘ＋ｙ＝３）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒｙ（０≦ｘ≦３である実数、０≦ｙ≦３である実数、およびｘ＋ｙ＝３）、およびＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＦｙ（０≦ｘ≦３である実数、０≦ｙ≦３である実数、およびｘ＋ｙ＝３）から選択される１つまたは２つ以上であることができ、また、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩｘＣｌｙ（０≦ｘ≦４である実数、０≦ｙ≦４である実数、およびｘ＋ｙ＝４）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒｙ（０≦ｘ≦４である実数、０≦ｙ≦４である実数、およびｘ＋ｙ＝４）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒｙ（０≦ｘ≦４である実数、０≦ｙ≦４である実数、およびｘ＋ｙ＝４）、およびＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＦｙ（０≦ｘ≦４である実数、０≦ｙ≦４である実数、およびｘ＋ｙ＝４）から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
一例として、化学式６または化学式７中、Ｒ２はＣ１−Ｃ２４のアルキルであり、Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ２４のアルキルであることができ、好ましくは、Ｒ２はＣ１−Ｃ７アルキルであり、Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ７アルキルであることができ、より好ましくは、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３は水素であることができる。
具体的に、光吸収体溶液は、上述の化学式１乃至化学式２、詳細に、化学式４乃至化学式７を満たす物質自体が溶媒に溶解されたものであるか、光吸収体溶液は、化学式１の定義によるＡとＸの化合物である有機ハロゲン化物（ＡＸ）および化学式１の定義によるＭとＸの化合物である金属ハロゲン化物（ＭＸ２）を、上述の化学式を満たすモル比で含有する溶液であることができる。光吸収体がペロブスカイト構造の有機−無機ハイブリッド半導体（無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物）である場合、光吸収体溶液の塗布時に光吸収体溶液の溶媒が揮発除去され、化学式１によるＡＭＸ３または化学式２によるＡ２ＭＸ４の無 ／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物が自発的に結晶相に形成されることができる。
溶液塗布法は、光吸収体溶液を多孔性電極に塗布した後、乾燥することで行われることができる。光吸収体溶液の溶媒としては、光吸収体を溶解して乾燥する時に容易に揮発除去される溶媒であればよい。一例として、溶媒は非水系極性有機溶媒であることができ、具体的な一例として、２０℃で蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇである非水系極性有機溶媒であることができる。非限定的な一例として、光吸収体溶液の溶媒は、ガンマ−ブチロラクトン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、α−テルピネオール、β−テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、アセチルアセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ケトン、メチルイソブチルケトン等から選択される１つまたは２つ以上のものであることができる。
光吸収体溶液の塗布方法としては、半導体工程や太陽電池製造工程で用いられる通常の液状塗布方法であれば用いることができ、多孔構造の電極であるため、均一な液の塗布、大面積処理、および速い工程時間の点で、スピンコーティングを用いることが好ましい。
この際、光吸収体溶液を塗布および乾燥することで、単一工程で複合層および複合層上に位置する光吸収構造体を同時に製造するか、光吸収体溶液の塗布および乾燥を一つの単位工程として、単位工程を繰り返して行うことで複合層および複合層上に位置する光吸収構造体を形成することができる。
光吸収体溶液を塗布および乾燥することで、単一工程で複合層および複合層上の光吸収構造体を同時に製造する、詳細な溶液塗布法を提供する。単一工程を用いる場合、太陽電池の生産性の増大は勿論、複合層および光吸収構造体に粗大結晶の光吸収体を形成することができ、複合層の光吸収体と光吸収構造体との優れた界面特性を有するため好ましい。
光吸収体溶液の単一塗布により、複合層および複合層上の光吸収構造体を同時に製造するためには、主に、光吸収体溶液の濃度、多孔性電子伝達体（具体的には多孔性金属酸化物）の厚さ、多孔性電子伝達体（具体的には多孔性金属酸化物）の気孔率、および塗布終了後に多孔性電子伝達体の上部に残留する光吸収体溶液の膜形成有無を調節することができる。
光吸収体溶液の濃度は、飽和溶液の濃度以上に高めることができない限界があり、多孔性電子伝達体の上部に光吸収体溶液の膜が残留するとしても、複合層が形成されて持続的に多孔性電子伝達体の側に光吸収体溶液が入り込んで消耗され得る。したがって、光吸収体溶液の単一塗布により複合層および複合層上の光吸収構造体を同時に製造する際に、多孔性電子伝達体（具体的には多孔性金属酸化物）の厚さを主に制御することができる。
多孔性電子伝達体の厚さが厚すぎる場合、光吸収体溶液の塗布後、複合層の上部に残留する光吸収体溶液も複合層内で消耗され得るため、光吸収構造体が製造されなくなる恐れがあり、製造されるとしても、光吸収構造体による複合層表面カバレッジが低下して、効率向上が微小となり得る。単一工程の溶液塗布法で複合層内部に光吸収体を形成すると同時に光吸収構造体を製造するために、多孔性電子伝達体（具体的には多孔性金属酸化物）の厚さは、１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下であることができる。この際、複合層での電子伝達体と光吸収体との接触面積（界面面積）の増大という点で、多孔性電子伝達体（具体的には多孔性金属酸化物）の厚さ下限は５０ｎｍであることができる。
多孔性電子伝達体の気孔率が高すぎる場合にも、光吸収体溶液の塗布後、複合層の上部に残留する光吸収体溶液が複合層内で消耗され得るため、光吸収構造体が製造されなくなる恐れがある。単一工程の溶液塗布法で複合層内部に光吸収体を形成すると同時に光吸収構造体を製造するために、多孔性電子伝達体の気孔率は３０％〜６５％、好ましくは４０〜６０％であることができる。
溶液塗布法、特に単一工程の光吸収体溶液の塗布および乾燥を用いて、多孔性金属酸化物層中の互いに独立した粒子やクラスター（粒子の凝集体）に光吸収体を分布させるのでなく、多孔性金属酸化物層の表面（気孔による表面を含む）を光吸収体にコーティングするか、多孔性金属酸化物層の気孔を光吸収体で満たすことで、光吸収体が取り込まれた電子伝達体の上部に光吸収構造体を同時に形成するためには、高濃度の光吸収体が溶解された光吸収体溶液を使用することが好ましい。
高濃度の光吸収体溶液の濃度は特に限定されないが、安定的に且つ再現性よく複合層および光吸収構造体を製造するために、光吸収体溶液の光吸収体濃度が下記関係式２、好ましくは下記関係式２−１を満たす溶液であることができる。
［関係式２］
０．４Ｍ≦Ｍｓ≦Ｍｓａｔ
［関係式２−１］
０．８Ｍ≦Ｍｓ≦Ｍｓａｔ
関係式２および関係式２−１中、Ｍｓは光吸収体溶液の光吸収体モル濃度であり、Ｍｓａｔは常温（２５℃）で飽和溶液状態の光吸収体溶液の光吸収体モル濃度である。非限定的な一例として、２０℃で蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇである非水系極性有機溶媒を考慮すると、Ｍｓａｔは１．１Ｍ〜１．８Ｍの範囲であることができる。
この際、光吸収体溶液の温度を常温以上に調節して、光吸収体溶液中の光吸収体モル濃度を２０℃のＭｓａｔより高めることができることは勿論である。多孔性電極の温度、または塗布時にサンプルが置かれる周辺温度を、加温されて所定温度を維持する光吸収体溶液の温度と同一または類似するように調節して、光吸収体溶液の塗布を行うことができる。このような光吸収体溶液の温度調節、光吸収体溶液の塗布時における多孔性電極の温度調節、および／または塗布時における周辺温度の調節は、本発明の思想による一変形例に含まれることができる。また、光吸収体溶液の溶媒の具体的な例が２０℃を基準として提示されたが、光吸収体溶液の塗布時における多孔性電極の温度および／または周辺温度を調節することで溶媒の蒸気圧が調節されることができ、これもまた、本発明の思想による一変形例に含まれることができる。
光吸収体溶液の塗布時、多孔性電子伝達体の表面に光吸収体溶液の液状膜が残留するように塗布する詳細方法は塗布方法によって変わるが、基材に液を塗布して物質の膜を形成する分野に携わる者であれば、様々な塗布方法における工程条件を変更することで、液状の膜が残留するように制御することができるであろう。
光吸収体溶液の塗布時、電子伝達体が多孔構造であるため、液の均一な塗布、大面積処理、および速い工程時間の点で、スピンコーティングを用いることが好ましい。スピンコーティングを用いて光吸収体溶液を塗布する時に、スピンコーティングのｒｐｍは、光吸収体溶液が均一に塗布されながらも光吸収体溶液の液状膜が多孔性電子伝達体上に残留できる程度が好ましい。スピンコーティング時の回転力が低すぎる場合には、大面積の多孔性電子伝達体に光吸収体溶液を均一に塗布することが困難であり、高すぎる場合には、光吸収体溶液が入り込んだ多孔性電子伝達体の上部に光吸収体溶液の液状（膜）が残留されなくなり得る。当業者であれば、光吸収体溶液が均一に塗布されながらも電子伝達体の表面に光吸収体溶液の液状膜が残留するように、実験を繰り返すことで様々なスピンコーティング条件が導出できるであろう。非限定的で且つ具体的な一例として、スピンコーティング時の最大ｒｐｍは５０００ｒｐｍを上回らないことが好ましく、より安定的には４０００ｒｐｍ以下で行うことが好ましく、さらに安定的には３０００ｒｐｍ以下で行うことが好ましい。この際、最大ｒｐｍが５０００ｒｐｍ、好ましくは４０００ｒｐｍ以下、より好ましくは３０００ｒｐｍ以下の条件を満たし、ｒｐｍが次第に増加するように多段階にわたってスピンコーティングを行ってもよく、最大ｒｐｍが５０００ｒｐｍ、好ましくは４０００ｒｐｍ以下、より好ましくは３０００ｒｐｍの条件を満たす限り、スピンコーティングを用いた通常の液状塗布時、液の塗布が均一で且つ均質に行われるためにより効果的であると公知された様々な具体方法が用いられることができることは勿論である。この際、大面積の多孔性電子伝達体に短時間内に光吸収体溶液を均一に塗布する点で、スピンコーティング時の最小ｒｐｍは１００ｒｐｍ、好ましくは５００ｒｐｍ、より好ましくは１０００ｒｐｍであることができる。
スピンコーティング時に塗布される光吸収体溶液の量は、多孔性電子伝達体の総気孔体積（Ｖｓ）を考慮して適宜調節されることができる。大面積にもより均一に塗布され、複合層および光吸収構造体が均一で且つ均質に形成されるように、総気孔体積を上回る量が塗布されることが好ましい。非限定的な一例として、総気孔体積（Ｖｓ）の１０倍〜１０００倍の光吸収体溶液が塗布されることができる。しかし、スピンコーティングにより光吸収体溶液を塗布する際に、所定量を超える光吸収体溶液は回転力によって除去され得るため、大面積の多孔性電極の気孔に容易に、均一で且つ均質に光吸収体溶液が注入されることができる、総気孔体積を上回る量の溶液を塗布すればよい。この際、多孔性電子伝達体に塗布される光吸収体溶液は、スピンコーティングが行われる中に、連続的または不連続的に多孔性金属酸化物に投入（注入）されるか、またはスピンコーティング開始時点に一度に投入（注入）されることができることは勿論である。
単一の溶液塗布法で複合層および光吸収構造体を製造する時に、多孔性電子伝達体の上部に膜をなして残留する光吸収体溶液の量、光吸収体溶液の濃度、および／または多孔性電子伝達体の厚さを調節することで、複合層上に形成される光吸収構造体の大きさ（薄膜の場合には厚さを含む）を調節することができる。
この際、多孔性電子伝達体の厚さにより調節する場合、電子伝達体と光吸収体との接触面積が小さすぎると発電効率が減少する恐れがあり、塗布方法および条件によって、残留する光吸収体溶液の量において工程偏差が生じ得る。したがって、光吸収体溶液の濃度を調節することで光吸収構造体の大きさを調節することが、安定的で且つ再現性よく、高精度に調節できるという点でより好ましい。非限定的な一例として、多孔性電子伝達体の厚さおよび塗布条件を固定した状態で、光吸収体溶液の濃度が関係式２、好ましくは関係式２−１を満たす条件下で、光吸収体溶液の濃度を増加させることで、厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍに至る光吸収構造体（光吸収体薄膜を含む）を製造することができる。
溶液塗布法を用いる本発明の一実施例による製造方法において、複合層の上部に位置する光吸収構造体の形状は、光吸収体溶液の溶媒によって制御されることができる。具体的に、光吸収体溶液の溶媒の蒸気圧（２０℃）を因子として、光吸収構造体の形状を制御することができる。この際、溶媒の蒸気圧にかかわらず、多孔性電子伝達体内の気孔という空間上の制約により、光吸収体がコーティングされるか、光吸収体で気孔が満たされた複合体が形成され得ることは勿論である。
詳細に、光吸収構造体は、多孔性電子伝達体の表面または内部で光吸収体が核生成および成長して、多孔性電子伝達体の表面に突出構造または膜が形成されることで製造されるが、光吸収体が溶解される溶媒の蒸気圧（２０℃基準）が高い場合、溶媒の速い揮発によって核生成駆動力が高くなり、速い溶媒の揮発により、多孔性電子伝達体の上部に光吸収体溶液の液状膜から形成されるピラーの厚さが厚い柱形態を有することができる。すなわち、蒸気圧の高い溶媒の場合、厚さが厚い柱形態だけでなく、同時多発的な多量の核生成により、カバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）の高い光吸収構造体が生成されることができる。
詳細に、光吸収体溶液の溶媒が、蒸気圧（２０℃基準）が４〜１００ｍｍＨｇ、好ましくは５〜１０ｍｍＨｇである非水系極性有機溶媒である場合、上述の柱状の光吸収体ピラーを含む光吸収構造体が製造され、光吸収構造体による複合層表面カバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）が６０％以上と非常に高くなることができる。溶媒の蒸気圧（２０℃基準）が４〜１００ｍｍＨｇである非水系極性有機溶媒の具体的な一例としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ジエチルエタノールアミン、およびエチレンジアミンから選択される１つまたは２つ以上の溶媒が挙げられるが、これに限定されるものではない。
光吸収体が溶解される溶媒の蒸気圧が低い場合、溶媒の揮発による核生成駆動力が低くなる一方、生成された核は容易に成長されることができる。また、核の成長時、多孔性電子伝達体の表面に残留する光吸収体溶液の液状膜によって物質供給が持続的に且つ均一に行われるため、第１電極の電極面に平行な方向に、物質供給が持続的に行われることができる。したがって、光吸収体溶液の溶媒が、蒸気圧（２０℃）が０．０１〜２ｍｍＨｇ、好ましくは０．１〜２ｍｍＨｇである非水系極性有機溶媒である場合、上述の板状の光吸収体ピラーを含む光吸収構造体が製造されることができる。溶媒の蒸気圧（２０℃）が０．０１〜２ｍｍＨｇである非水系極性有機溶媒の具体的な一例としては、ガンマ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびジメチルスルホキシドから選択される１つまたは２つ以上の溶媒が挙げられるが、これに限定されるものではない。
光吸収体が溶解される溶媒の蒸気圧が、柱状のピラー製造時における溶媒よりは低く、板状のピラー製造時における溶媒よりは高い場合、核生成駆動力と、生成された核の成長速度のバランスがとられるが、核の生成および生成された核の成長が同時多発的に類似に活発に行われるため、塗布された光吸収体溶液中における溶質（光吸収体）が不均質になり得る。これにより、成長する核に物質供給が不均質に行われる可能性がある。したがって、光吸収体溶液の溶媒の蒸気圧（２０℃）が２〜４ｍｍＨｇである非水系極性有機溶媒、好ましくは２．５〜４ｍｍＨｇである非水系極性有機溶媒の場合、上述の針状、ワイヤ状、または棒状のピラー形状を含む、長短軸比の大きい光吸収体ピラーを含む光吸収構造体が製造されることができる。溶媒の蒸気圧（２０℃）が２〜４ｍｍＨｇである非水系極性有機溶媒の具体的な一例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドから選択される１つまたは２つ以上の溶媒が挙げられるが、これに限定されるものではない。
溶液塗布法を用いる本発明の一実施例による製造方法において、光吸収体溶液の溶媒は、互いに異なる蒸気圧を有する少なくとも２つ以上の非水系極性有機溶媒が混合された混合溶媒（第１混合溶媒）であることができる。上述のように、光吸収体溶液の単一溶媒の蒸気圧を利用して、光吸収構造体のピラー形態および大きさを制御することができる。互いに異なる蒸気圧を有する２つ以上の非水系極性有機溶媒が混合された混合溶媒を使用することで、光吸収構造体の大きさおよび形状が制御できるだけでなく、光吸収構造体による複合層表面カバレッジ（＝Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）を制御することができる。
具体的に、混合溶媒を使用することで、ピラーの大きさおよびピラーによる複合層表面カバレッジを制御するか、光吸収体ピラーが形成された光吸収体薄膜の構造を有する光吸収構造体を製造することができる。
より具体的に、混合溶媒において、相対的に低い蒸気圧を有する第１溶媒および相対的に高い蒸気圧を有する第２溶媒の混合体積比を制御することで、光吸収構造体により覆われる複合層の表面積（＝Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）、光吸収構造体の大きさおよび形状から選択される１つ以上の因子を制御することができる。
相対的に高い蒸気圧を有する第１溶媒と相対的に低い蒸気圧を有する第２溶媒とが混合された混合溶媒を使用することで、光吸収構造体を構成する光吸収体の核生成程度および成長程度を人為的に調節することができ、光吸収体の核生成程度および成長程度を比較的独立的に調節することができる。
混合溶媒において、相対的に高い蒸気圧を有する第１溶媒の蒸気圧は、相対的に低い蒸気圧を有する第２溶媒の蒸気圧を基準として、２〜２０倍の蒸気圧を有することができる。第１溶媒の蒸気圧と第２溶媒の蒸気圧との割合（第１溶媒の蒸気圧／第２溶媒の蒸気圧）が２〜２０倍の範囲を外れる場合、過度な蒸気圧差によって、第１溶媒または第２溶媒により形成される光吸収構造体と類似の形状の光吸収構造体が製造されるか、または小さすぎる蒸気圧差によって、単一溶媒を使用した場合と類似の形状の光吸収構造体が製造され得る。
第２溶媒の蒸気圧は、２０℃で０．０１〜４ｍｍＨｇ、好ましくは０．１〜４ｍｍＨｇであることができる。第２溶媒は、光吸収体が溶解され、上述の蒸気圧を有する非水系極性有機溶媒であればよい。具体的な一例として、第２溶媒は、ガンマ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルスルホキシドから選択される１つまたは２つ以上のものであることができるが、これに限定されるものではない。第１溶媒は、第２溶媒の蒸気圧を基準として、上述の蒸気圧の割合（第１溶媒の蒸気圧／第２溶媒の蒸気圧）を満たし、光吸収体が溶解される非水系極性有機溶媒であればよい。具体的な一例として、第１溶媒は、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ジエチルエタノールアミン、およびエチレンジアミンから選択される１つまたは２つ以上のものであることができるが、これに限定されるものではない。
混合溶媒は、０．１〜９９．９体積％の第１溶媒と、９９．９〜０．１体積％の第２溶媒、具体的には、１〜９９体積％の第１溶媒と、９９〜１％の第２溶媒と、を含むことができる。０．１体積％未満の第１溶媒（または第２溶媒）が混合される場合、第１溶媒（または第２溶媒）による影響が微小であって、混合溶媒でなく単一溶媒を使用する場合と類似の構造が製造され得る。
好ましくは、混合溶媒に含有される、互いに異なる蒸気圧を有する２つの溶媒間の体積比、すなわち、第２溶媒の体積（Ｖ２）を第１溶媒の体積（Ｖ１）で徐した体積比（Ｖ２／Ｖ１）は、２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下、さらにより好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１５以下であり、実質的な体積比（Ｖ２／Ｖ１）の最小値は０．００１であることができる。第２溶媒の体積（Ｖ２）を第１溶媒の体積（Ｖ１）で徐した体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．５以下である場合、直径１０μｍ以下の微細な大きさの柱状または板状のピラーを含む光吸収構造体を形成することができ、光吸収構造体による複合層表面カバレッジが６０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．６０）以上である光吸収構造体を形成することができる。また、２０ｍＡ／ｃｍ２以上の短絡電流密度、０．９５Ｖ以上の開放電圧、および０．７以上の性能指数（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）の、優れた光特性を有する太陽電池を製造することができ、１３％以上の発電効率を有する太陽電池を製造することができる。第２溶媒の体積（Ｖ２）を第１溶媒の体積（Ｖ１）で徐した体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．２５以下である場合、直径２μｍ以下、長さ５００ｎｍ以下の微細な柱状ピラーを含む光吸収構造体が製造され、光吸収構造体による複合層表面カバレッジが７０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．７０）以上である光吸収構造体を形成することができる。また、２０ｍＡ／ｃｍ２以上の短絡電流密度、１Ｖ以上の開放電圧、および０．７０以上の性能指数（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）の、優れた光特性を有する太陽電池を製造することができ、１４％以上の発電効率を有する太陽電池を製造することができる。第２溶媒の体積（Ｖ２）を第１溶媒の体積（Ｖ１）で徐した体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．１５以下である場合、直径２μｍ以下の微細な柱状ピラーとワイヤウエブが混在するか、微細な柱状ピラーが形成された薄膜構造の光吸収構造体を形成することができる。この場合、ワイヤウエブまたは薄膜構造を含む光吸収構造体により、複合層表面カバレッジが８０％（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ＝０．８）以上となることができる。また、２１．６ｍＡ／ｃｍ２以上の短絡電流密度、１．０５Ｖ以上の開放電圧、および０．７２以上の性能指数（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）の、優れた光特性を有する太陽電池を製造することができ、１６％以上の発電効率を有する太陽電池を製造することができる。この際、相対的に高い蒸気圧を有する第１溶媒に対する相対的に低い蒸気圧を有する第２溶媒の最小体積比（Ｖ２／Ｖ１）は、第１溶媒と第２溶媒の、互いに異なる蒸気圧を有する溶媒の混合による効果を安定して確保する点で、０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上であることができる。
溶液塗布法を用いる本発明の一実施例による製造方法において、多孔性電極を形成した後、上述のように、光吸収体溶液の溶媒を利用して光吸収構造体の形状を制御することができるが、これと独立して、光吸収体の溶媒と光吸収体を溶解しない非溶媒とを混合した混合溶媒（第２混合溶媒）、または光吸収体溶液の塗布と非溶媒の塗布を利用することで、光吸収体薄膜を含む光吸収構造体を製造することができる。この際、溶媒と非溶媒とを混合した混合溶媒（第２混合溶媒）を用いて光吸収体溶液を製造する場合に比べ、光吸収体溶液および非溶媒を順に塗布する方法が、多孔性電子伝達体の気孔に光吸収体を安定して満たすことができ、安定的で且つ再現性よく光吸収構造体を製造することができるため、より好ましい。
詳細に、多孔性電極の多孔性電子伝達体に、上述の化学式による無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物である光吸収体が溶媒に溶解された光吸収体溶液を塗布する段階と、光吸収体溶液が塗布された多孔性電子伝達体が光吸収体の非溶媒と接触する段階と、を含むことができる。すなわち、多孔性電子伝達体に光吸収体溶液を塗布する段階と、多孔性電子伝達体に塗布された光吸収体溶液が光吸収体の非溶媒と接触する段階と、を含むことができる。
光吸収体溶液を塗布した後、光吸収体溶液が塗布された多孔性電子伝達体を光吸収体の非溶媒と接触させることで、複合層の表面カバレッジ（＝Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）が非常に高い光吸収体薄膜を含む光吸収構造体を製造することができ、より緻密な光吸収体薄膜を含む光吸収構造体を製造することができる。
多孔性電子伝達体に、上述の化学式による無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物である光吸収体が溶媒に溶解された光吸収体溶液を塗布する段階は、上述の単一溶媒または混合溶媒を用いた溶液塗布法についての説明と類似するため、これについての詳細な説明は省略する。
光吸収体の非溶媒は、光吸収体が溶解されない有機溶媒を意味し、具体的に、光吸収体の非溶媒は、２０℃、１気圧下で、光吸収体の溶解度が０．１Ｍ未満、具体的に０．０１Ｍ未満、より具体的に０．００１Ｍ未満である有機溶媒を意味することができる。光吸収体の非溶媒は、光吸収体溶液の溶媒と非混和性（ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ）を有するか、光吸収体溶液の溶媒と混和性（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）を有する溶媒を含むことができる。この際、非混和性の有機溶媒は、光吸収体溶液の溶媒との混合時、物理的撹拌が行われない静状態で光吸収体溶液の溶媒と層分離される溶媒を意味し、混和性の有機溶媒は、光吸収体溶液の溶媒との混合時、物理的撹拌が行われない静状態で光吸収体溶液の溶媒と層分離されない溶媒を意味することができる。
具体的に、光吸収体の非溶媒は非極性有機溶媒であり、好ましくは誘電率（ε；相対誘電率）が２０以下、実質的に誘電率が１〜２０の非極性溶媒であることができる。具体的な一例として、光吸収体の非溶媒は、ペンチン、ヘキセン、シクロヘキセン、１，４−ジオキセン、ベンゼン、トルエン、トリエチルアミン、クロロベンゼン、エチルアミン、エチルエーテル、クロロホルム、エチルアセテート、酢酸、１，２−ジクロロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ブタノール、イソプロパノール、およびメチルエチルケトンから選択される１つまたは２つ以上であることができるが、これに限定されるものではない。
光吸収体の非溶媒は、より好ましくは、誘電率が５以下、実質的に誘電率が１〜５の非極性有機溶媒であることができる。具体的な一例として、ペンチン、ヘキセン、シクロヘキセン、１，４−ジオキセン、ベンゼン、トルエン、トリエチルアミン、クロロベンゼン、エチルアミン、エチルエーテル、およびクロロホルムから選択される１つまたは２つ以上であることができるが、これに限定されるものではない。
光吸収体溶液の塗布により、多孔性電子伝達体は、その気孔が光吸収体溶液で満たされ、その表面に光吸収体溶液の膜が形成されて、次に行われる非溶媒の塗布により、多孔性電子伝達体上に非溶媒の膜が形成されることができる。非溶媒の膜は、多孔性電子伝達体の表面に光吸収体が垂直方向（第１電極から第２電極への方向）に成長できないように制限する役割をし、これにより、緻密膜または多孔膜形態の光吸収体薄膜を含む光吸収構造体が製造されることができる。非溶媒により多孔性電子伝達体の表面での垂直方向への成長が制限されることができるため、光吸収体溶液の溶媒は、上述の極性有機溶媒のうち何れを使用してもよく、上述の混合溶媒を使用してもよい。
大面積の太陽電池を製造しようとする場合にも、非溶媒により垂直方向への成長を均一で且つ均質に抑制するために、非溶媒の塗布時にも、多孔性電子伝達体の表面に非溶媒の膜が形成されるように塗布することが好ましい。
多孔性電子伝達体に塗布された光吸収体溶液と光吸収体の非溶媒との接触は、光吸収体溶液が塗布された多孔性電子伝達体に非溶媒をさらに塗布することでなされることができる。具体的に、多孔性電子伝達体に光吸収体溶液を塗布する途中、または塗布終了後、非溶媒を再塗布することでなされることができる。上述のように、様々な塗布方法を用いることができるが、液の均一な塗布、大面積処理、および速い工程時間の点でスピンコーティングが好ましく、光吸収体溶液の塗布および非溶媒の再塗布も、スピンコーティングにより行われることができる。
多孔性電子伝達体に光吸収体溶液が残留する状態で非溶媒を塗布する思想が具現できれば、具現可能な如何なる塗布方法や塗布条件を用いてもよいが、好ましい塗布方法であるスピンコーティングに基づいて、より詳細な塗布条件を説明する。
非溶媒を使用せずに単一の溶液塗布工程を用いて光吸収構造体を製造する方法について上述したことと同様に、非溶媒の膜が多孔性電子伝達体上に残留するように、当業者が実験を繰り返すことで、電子伝達体の表面に非溶媒の液状が残留するように様々なスピンコーティングの条件を導出することができるであろう。
非限定的で且つ具体的な一例として、非溶媒を塗布するためのスピンコーティング時、多孔性電子伝達体の総気孔体積（Ｖｓ）を基準として１倍〜１０００倍、好ましくは１倍〜１０倍に該当する体積の非溶媒が注入（投入）されることができ、非溶媒を塗布するためのスピンコーティング時における最大ｒｐｍは、５０００ｒｐｍ、好ましくは４０００ｒｐｍ以下、より好ましくは３０００ｒｐｍ以下の条件を満たすことができる。光吸収体溶液の塗布時と同様に、スピンコーティング時における最小ｒｐｍは、１００ｒｐｍ、好ましくは５００ｒｐｍ、より好ましくは１０００ｒｐｍであることができる。
非溶媒の塗布により垂直方向への光吸収体の成長が制限されるため、非溶媒の塗布は、多孔性電子伝達体に塗布された光吸収体溶液から光吸収体が生成乃至成長できる状態で塗布されることが好ましい。詳細には、光吸収体溶液が多孔性電子伝達体に残留する状態で非溶媒が塗布されることが好ましい。
具体的に、非溶媒の塗布は、スピンコーティングを用いた光吸収体溶液の塗布が終了した後に順に行うか、または回転中心に該当する多孔性電子伝達体領域に光吸収体溶液を注入した後、注入された光吸収体溶液を均一に分散させるために多孔性電子伝達体を回転させる途中に、回転中心に該当する多孔性電子伝達体領域に非溶媒を再注入することができる。
上述のように、光吸収体溶液の塗布終了後、または光吸収体溶液の塗布途中に非溶媒の再塗布を行うことができるが、非溶媒の再塗布時点は、光吸収体溶液の溶媒である非水系極性有機溶媒の蒸気圧を考慮して調節することができる。
具体的に、光吸収体溶液の溶媒として使用される非水系極性有機溶媒の蒸気圧が４ｍｍＨｇ以上と高い場合、安定的に光吸収体溶液が多孔性電子伝達体の表面に残留している状態で非溶媒を塗布するために、光吸収体溶液の塗布途中、すなわち、光吸収体溶液をスピンコーティングの回転中心に投入して光吸収体溶液を分散させるための回転途中に、非溶媒を塗布することができる。製造しようとする太陽電池の大きさを考慮して、スピンコーティングの回転中心に光吸収体溶液を投入終了する時点と非溶媒を投入する時点との時間間隔を適宜調節することができる。具体的で且つ非限定的な一例として、光吸収体溶液の投入終了直後、１〜１００秒後に非溶媒を投入することができる。この際、蒸気圧が４ｍｍＨｇ以上の非水系極性溶媒として、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ジエチルエタノールアミン、およびエチレンジアミンから選択される１つまたは２つ以上の溶媒が挙げられるが、これに限定されるものではない。
光吸収体溶液の溶媒として使用される非水系極性有機溶媒の蒸気圧が４ｍｍＨｇ未満と低い場合、光吸収体溶液の溶媒揮発が速くないため、非溶媒の塗布は、上述のように光吸収体溶液の塗布途中に行ってもよく、または光吸収体溶液の塗布が終了した後に行ってもよい。光吸収体溶液の塗布が終了した後に非溶媒を再塗布する場合、スピンコーティングを用いる光吸収体溶液の塗布時間および非溶媒の塗布時間も、製造しようとする太陽電池の大きさを考慮して適宜調節することができる。非限定的な一例として、光吸収体溶液の塗布のためのスピンコーティングは、１〜１５０秒、好ましくは１０〜１５０秒間行うことができ、非溶媒の塗布のためのスピンコーティングは、１〜６０秒間行うことができ、光吸収体溶液の塗布が終了した直後に非溶媒を塗布することができる。この際、蒸気圧が４ｍｍＨｇ未満の非水系極性溶媒としては、ガンマ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルスルホキシドから選択される１つまたは２つ以上の溶媒が挙げられるが、これに限定されるものではない。
工程再現性および安定性の点で、光吸収体溶液の塗布途中に非溶媒を塗布するよりは、光吸収体溶液の塗布が終了した後、順に非溶媒を塗布することが好ましく、さらに、外部工程変数の変化（例えばスピンコーティング時の周辺温度等）が光吸収構造体に与える影響を最小化することができる。
また、より緻密な光吸収体薄膜を含む光吸収構造体を製造するためには、塗布された光吸収体溶液が十分な光吸収体析出能力を有する時に非溶媒を塗布することが好ましい。したがって、緻密膜状の光吸収体薄膜を含む光吸収構造体をより再現性よく、安定して製造するために、光吸収体溶液の溶媒は、蒸気圧が４ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ以下の非水系極性溶媒であることが好ましい。すなわち、安定した工程マージン（ｍａｒｇｉｎ）を有し、粗大結晶粒の光吸収体を含む光吸収構造体を製造するために、光吸収体溶液の溶媒は、蒸気圧が４ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ以下の非水系極性溶媒であることが好ましい。
非溶媒の塗布により、さらに緻密で且つ粗大な結晶粒からなる光吸収体薄膜を含む光吸収構造体を再現性よく製造するために、光吸収体溶液の溶媒は、互いに異なる蒸気圧を有する２つ以上の溶媒が混合された混合溶媒（第３混合溶媒）であることができる。
非溶媒の塗布時に混合溶媒（第３混合溶媒）を使用する場合、混合溶媒（第３混合溶媒）は、非溶媒を使用せずに混合溶媒を用いて複合層と光吸収構造体を同時に製造する方法で説明した上述の混合溶媒（第１混合溶媒）と同一乃至類似することができ、混合溶媒（第３混合溶媒）は上述の混合溶媒（第１混合溶媒）の具体的内容を全て含むことができる。これと独立して、非溶媒の塗布時に使用される混合溶媒（第３混合溶媒）は、後述する条件を満たすことができる。非溶媒の使用時、非溶媒によって光吸収体の成長が制御されることができるため、光吸収構造体の微細構造を制御する時に混合溶媒の溶媒種類および相対的体積比にあまり敏感に変化しない。そのため、混合溶媒（第３混合溶媒）の条件を、より安定した工程（すなわち、光吸収体溶液の塗布終了後に非溶媒を塗布）の具現が可能であってさらに粗大な結晶粒の光吸収体が形成できる条件に調節することができる。しかし、非溶媒を使用する場合にも、上述の混合溶媒（第１混合溶媒）を使用して太陽電池を製造することができることは勿論である。
上述のように、非溶媒を使用するとともに、互いに異なる蒸気圧を有する少なくとも２つ以上の溶媒が混合された混合溶媒（第３混合溶媒）を使用して光吸収体溶液を製造することで、光吸収体溶液の塗布が終了した後に非溶媒を塗布しても、優れた工程マージンを有し、安定的で且つ再現性よく複合層と光吸収体薄膜を含む光吸収構造体を製造することができ、粗大化した光吸収体結晶粒からなる光吸収構造体の製造が可能となる。
具体的に、混合溶媒（第３混合溶媒）において、相対的に高い蒸気圧を有する溶媒（第３溶媒）の蒸気圧は、相対的に低い蒸気圧を有する溶媒（第４溶媒）の蒸気圧を基準として、２〜２０倍の蒸気圧を有し、相対的に高い蒸気圧を有する溶媒は、２０℃で１〜１００ｍｍＨｇの蒸気圧を有することができる。具体的に、相対的に高い蒸気圧を有する溶媒（第３溶媒）は、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ジエチルエタノールアミン、およびエチレンジアミンから選択される１つまたは２つ以上の溶媒であることができるが、これに限定されない。具体的に、相対的に低い蒸気圧を有する溶媒（第４溶媒）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびジメチルスルホキシドから選択される１つまたは２つ以上の溶媒であることができるが、これに限定されない。この際、混合溶媒（第３混合溶媒）は、０．０５〜９９．９５体積％の第３溶媒と、９９．９５〜０．０５体積％の第４溶媒、具体的に、１〜９９体積％の第３溶媒と、９９〜１％の第４溶媒と、を含むことができる。この条件により、安定した工程マージンが確保され、より粗粒の光吸収体が形成されることができる。
非溶媒を使用して光吸収体薄膜を含む光吸収構造体を製造する時に、混合溶媒（第３混合溶媒）において、相対的に高い蒸気圧を有する溶媒（第３溶媒）の体積（Ｖ３）で相対的に低い蒸気圧を有する溶媒（第４溶媒）の体積（Ｖ４）を徐した体積比（Ｖ４／Ｖ３）が４以上である場合、多孔膜状の光吸収体薄膜を製造することができる。
非溶媒を使用して光吸収体薄膜を含む光吸収構造体を製造する時に、混合溶媒において、相対的に高い蒸気圧を有する溶媒の体積（Ｖ３）で相対的に低い蒸気圧を有する溶媒の体積（Ｖ４）を徐した体積比（Ｖ４／Ｖ３）が４未満、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下である場合、緻密膜状の光吸収体薄膜を製造することができる。この際、三重点にトラップ（ｔｒａｐ）された気孔等の残留気孔が防止された高品質の緻密膜を製造するために、好ましくは体積比（Ｖ４／Ｖ３）が１以下、より好ましくは体積比（Ｖ４／Ｖ３）が０．７以下、さらに好ましくは体積比（Ｖ４／Ｖ３）が０．３以下であることができる。この際、体積比（Ｖ４／Ｖ３）が０を超える値を有することは勿論であり、混合溶液（第３混合溶液）により光吸収体薄膜を構成する光吸収体グレインを粗大化させるために、体積比（Ｖ４／Ｖ３）は、０．００１以上、好ましくは０．０１以上の値を有することができる。
光吸収体溶液と非溶媒を順に塗布する時（すなわち、光吸収体溶液の塗布のためのスピンコーティング、およびこれと別に非溶媒の塗布のためのスピンコーティングを行う時）に、光吸収体溶液のスピンコーティング終了後、光吸収体溶液の乾燥は行わないことが好ましく、光吸収体溶液のスピンコーティング終了直後に非溶媒を塗布した後、乾燥を行うことができる。また、光吸収体溶液の塗布途中に非溶媒を塗布する時（すなわち、単一のスピンコーティングにより光吸収体溶液と非溶媒の塗布を行う時）には、スピンコーティング終了後に乾燥を行うことができる。
溶液塗布法を用いて複合層および光吸収体を同時に製造する時に、光吸収体溶液の塗布（非溶媒の塗布を行わない場合）または非溶媒の塗布後、特に限定されないが、乾燥は６０〜１５０℃の温度および常圧で１〜１００分間行うことができる。
上述の溶液塗布法を用いて光吸収体（複合層および光吸収構造体の光吸収体）を形成した後、複合層から突出して延びた光吸収体ピラー、複合層から延びて形成された光吸収体薄膜、または光吸収体ピラーの突出構造が形成された光吸収体薄膜を含む光吸収構造体を乾式エッチングする、エッチング段階をさらに行うことができる。これは、光吸収体構造体、好ましくはピラーをより微細化するための段階であり、複合層から粗大な大きさの光吸収体が突出形成される場合、この光吸収体を微細なピラー凝集体に製造するための段階である。乾式エッチングはプラズマエッチングを含み、エッチングに用いられるプラズマは、真空または常圧で形成される如何なるプラズマも使用可能である。この際、プラズマエッチング時のエッチングパワー、エッチング時間、プラズマ形成ガスの種類および量等を調節してピラー凝集体を形成することができる。この段階は、既に複合層から延びて突出した光吸収体を微細化する工程であるため、エッチングマスクなしに単純プラズマエッチングを行っても、エッチングの方向性および不均一性によってピラー凝集体が製造されることができる。詳細に、常圧プラズマエッチングは、アルゴン、窒素、酸素、水素から選択される２つ以上のエッチングガスを用いることができ、プラズマパワーは５０Ｗ〜６００Ｗであり、プラズマエッチング時間は１０秒〜１時間であり、プラズマ露出時間はプラズマパワーによって変わる。また、プラズマに長時間露出してエッチング工程を行うことができ、短い時間（数秒）繰り返して露出してエッチングを行うことができる。
上述の複合層および光吸収構造体を形成し、選択的にプラズマエッチング段階を行った後、正孔伝導層を形成する段階を行うことができる。
正孔伝導層を形成する段階は、光吸収構造体が形成された複合層の上部を覆うように、有機正孔伝達物質を含有する溶液を塗布および乾燥することで行うことができる。塗布は、半導体または太陽電池の製造分野で通常的に用いられる溶液塗布工程であればよく、好ましくはスピンコーティングにより行うことができる。有機正孔伝達物質（正孔伝導層）の厚さは、安定的で且つ均質に光吸収構造体が形成された複合層との接触がなされる厚さであればよく、非限定的な一例として、５ｎｍ〜５００ｎｍであることができる。
正孔伝導層を形成するために使用される溶媒は、有機正孔伝達物質が溶解され、光吸収体および多孔性電極の物質と化学的に反応しない溶媒であればよい。例えば、正孔伝導層を形成するために使用される溶媒は無極性溶媒であることができ、実質的な一例として、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロベンゼン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、および６〜１４の炭素数を有する炭化水素系溶媒から選択される１つまたは２つ以上の溶媒であることができるが、これに限定されるものではない。
有機正孔伝達物質を含有する溶液（正孔伝達溶液）は、上記で太陽電池に基づいて説明した有機正孔伝達物質とともに、ＴＢＰ（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ）、およびＴｒｉｓ（２−（１Ｈ −ｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）から選択される１つまたは２つ以上の添加剤をさらに含有することができる。添加剤は、有機正孔伝達物質１ｇ当たり、０．０５ｍｇ〜１００ｍｇで添加されることができる。
正孔伝導層を形成する段階を行った後、第２電極を形成する段階を行うことができる。第２電極は、半導体工程で用いられる通常の金属蒸着方法により形成することができる。例えば、第２電極は、物理的蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または化学的蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成することができ、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により形成することができる。第２電極の厚さは、安定的で且つ均質に正孔伝導層と接し、安定した光電流の移動が可能な厚さであればよく、非限定的な一例として、５ｎｍ〜５００ｎｍであることができる。
本発明は上述の製造方法により製造された太陽電池を含む。
本発明は、上述の太陽電池、または上述の製造方法により製造された太陽電池と、太陽電池を被覆する封止材と、を含む被覆された太陽電池を含む。封止材は、太陽電池の表面の一部または全部を被覆し、透明樹脂であることができる。すなわち、本発明は、上述の太陽電池、または上述の製造方法により製造された太陽電池と、太陽電池を被覆する透明樹脂層と、を含む被覆された太陽電池を含むことができる。透明樹脂層は、太陽電池の表面を保護するとともに、水分および／または酸素の透過を防止する役割をすることができる。透明樹脂層の透明樹脂としては、有機太陽電池の保護のために封止材として使用する樹脂であれば使用可能である。具体的な一例として、透明樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびこれらの混合物を含むことができる。さらに、前記透明樹脂層は、酸素および／または水分の透過を防止するために、酸素および／または水分を吸着する吸着剤をさらに含有することができ、この吸着剤が透明樹脂層に粒子状で分布しているか、所定の層を成して透明樹脂層に埋め込まれていることができる。上述の吸着剤としては、水分および／または酸素を吸着すると知られた全ての物質が使用可能であり、具体的な一例として、ＣａまたはＳｒ等のアルカリ土金属、ＣａＯまたはＳｒＯ等のアルカリ土金属酸化物、Ｆｅ、アスコルビン酸、ヒドラジン化合物、またはこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明は、上述の太陽電池、または上述の製造方法により製造された太陽電池を単位セルとして、２つ以上のセルが配列されて互いに電気的に連結された太陽電池モジュールを含む。太陽電池モジュールは、太陽電池分野で通常的に用いられるセルの配列および構造を有し、太陽光を集光する通常の集光手段、太陽光の経路をガイドする通常の光ブロックをさらに含むことができる。
本発明は、上述の太陽電池、または上述の製造方法により製造された太陽電池により電力が供給される装置を含む。
（製造例１）
多孔性ＴｉＯ２薄膜基板の製造
フッ素含有酸化スズがコーティングされたガラス基板（ＦＴＯ；Ｆ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２、８ｏｈｍｓ／ｃｍ２、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ、以下「ＦＴＯ基板」（第１電極））を２５ｘ２５ｍｍのサイズに切断した後、端部をエッチングして部分的にＦＴＯを除去した。
切断および部分エッチングされたＦＴＯ基板上に、金属酸化物薄膜として厚さ５０ｎｍのＴｉＯ２緻密膜を噴霧熱分解法で製造した。噴霧熱分解は、ＴＡＡ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）：ＥｔＯＨ（１：９ｖ／ｖ％）溶液を使用して行った。４５０℃に維持されている熱板上に置かれたＦＴＯ基板上に３秒間噴霧し、１０秒間停止することを繰り返すことで厚さを調節した。
平均粒径（直径）５０ｎｍのＴｉＯ２粉末（ＴｉＯ２を基準として１重量％が溶解されたチタニウムペルオキソ錯体（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｐｅｒｏｘｏｃｏｍｐｌｅｘ）水溶液を２５０℃で１２時間水熱処理して製造）に、エチルアルコールにエチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）が１０重量％で溶解されたエチルセルロース溶液を、ＴｉＯ２粉末１ｇ当たり５ｍｌ添加し、テルピノール（ｔｅｒｐｉｎｏｌ）をＴｉＯ２粉末１ｇ当たり５ｇ添加して混合した後、エチルアルコールを減圧蒸溜法で除去してＴｉＯ２ペーストを製造した。
製造されたＴｉＯ２粉末ペーストにエタノールを添加してスピンコーティング用ＴｉＯ２スラリーを製造した。ＦＴＯ基板のＴｉＯ２薄膜上に、スピンコーティング用ＴｉＯ２スラリーをスピンコーティング方法でコーティングし、５００℃で６０分間熱処理した後、６０℃の３０ｍＭ ＴｉＣｌ４水溶液に熱処理された基板を浸し、３０分間放置した後、脱イオン水とエタノールで洗浄および乾燥してから、さらに５００℃で３０分間熱処理することで、多孔性ＴｉＯ２薄膜（多孔性電子伝達体）を製造した。
この際、多孔性ＴｉＯ２薄膜（多孔性電子伝達体）の厚さは、製造されたＴｉＯ２粉末ペーストに添加されるエタノールの混合程度およびスピンコーティング用ＴｉＯ２スラリーのスピンコーティング条件を異ならせて調節した。厚さ１０００ｎｍの多孔性ＴｉＯ２薄膜（多孔性電子伝達体）（製造例１−１）は、ＴｉＯ２粉末ペースト：エタノールの重量比が２（ＴｉＯ２粉末ペースト）：３（エタノール）となるように混合した後、１０００ｒｐｍでスピンコーティングして製造し、厚さ８００ｎｍの多孔性ＴｉＯ２薄膜（多孔性電子伝達体）（製造例１−２）は、ＴｉＯ２粉末ペースト：エタノールの重量比が２（ＴｉＯ２粉末ペースト）：３（エタノール）となるように混合した後、１５００ｒｐｍでスピンコーティングして製造した。６００ｎｍの多孔性ＴｉＯ２薄膜（多孔性電子伝達体）（製造例１−３）は、１（ＴｉＯ２粉末ペースト）：２（エタノール）の重量比となるように混合した後、１０００ｒｐｍでスピンコーティングして製造し、３００ｎｍの多孔性ＴｉＯ２薄膜（多孔性電子伝達体）（製造例１−４）は、１（ＴｉＯ２粉末ペースト）：３（エタノール）の重量比となるように混合した後、１０００ｒｐｍでスピンコーティングして製造した。厚さ１００ｎｍの多孔性ＴｉＯ２薄膜（多孔性電子伝達体）（製造例１−５）は、１（ＴｉＯ２粉末ペースト）：５（エタノール）の重量比となるように混合した後、３０００ｒｐｍでスピンコーティングして製造した。製造された多孔性電子伝達体の比表面積は３３ｍ２／ｇであり、気孔率（見かけ気孔率）は５０％であった。
（製造例２）
光吸収体溶液の製造
メチルアンモニウムヨージド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）とリードジヨージド（ＰｂＩ２）を１：１のモル比でガンマブチロラクトンに溶解した後、６０℃で１２時間撹拌して１．２Ｍ濃度（製造例２−１）のメチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を製造した。同様の方法で、０．８Ｍ（製造例２−２）と０．５Ｍ（製造例２−３）濃度の溶液を製造した。
（製造例３）
多孔性電極の厚さ別のペロブスカイト光吸収体の製造
製造例１−１〜製造例１−５で製造された、厚さ１０００ｎｍ、８００ｎｍ、６００ｎｍ、３００ｎｍ、または１００ｎｍの多孔性電子伝達体が形成された多孔性電極に、製造例２−１で製造された１．２Ｍ濃度のメチルアンモニウムリードトリヨージド溶液（総１ｍｌ、多孔性電子伝達体の総気孔体積を基準として最小７００％以上）を塗布（投入）し、３０００ｒｐｍで１００秒間スピンコーティングした後、１００℃の温度および常圧条件で１０分間乾燥して、ペロブスカイト光吸収体を形成した。光吸収体の製造時における周辺環境は、２５℃の温度および２５％の相対湿度を維持した。
多孔性電子伝達体の厚さが１０００ｎｍ（製造例３−１）である場合、ピラー状の光吸収構造体が製造されたものの、そのカバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）が１０％程度と底いことが分かった。しかし、多孔性電子伝達体の厚さが８００ｎｍ（製造例３−２）である場合にはカバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）が３０％程度であり、６００ｎｍ（製造例３−３）である場合にはカバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）が４０％程度であり、多孔性電子伝達体の厚さが３００ｎｍ（製造例３−４）および１００ｎｍ（製造例３−５）である場合にはカバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）が４５％程度の非常に高い値を有することが分かった。
（製造例４）
スピンコーティングのスピンｒｐｍ別のペロブスカイト光吸収体の製造
製造例１−３で製造された厚さ６００ｎｍの多孔性電子伝達体が形成された多孔性電極に、製造例２−１で製造された１．２Ｍ濃度のメチルアンモニウムリードトリヨージド溶液（総１ｍｌ、多孔性電子伝達体の総気孔体積を基準として最小７００％以上）を塗布（投入）し、それぞれ１０００ｒｐｍ（製造例４−１）、２０００ｒｐｍ（製造例４−２）、３０００ｒｐｍ（製造例４−３）、４０００ｒｐｍ（製造例４−４）、５０００ｒｐｍ（製造例４−５）、または６０００ｒｐｍ（製造例４−６）で１００秒間スピンコーティングした後、１００℃の温度および常圧条件で１０分間乾燥して、ペロブスカイト光吸収体を形成した。光吸収体の製造時における周辺環境は、２５℃の温度および２５％の相対湿度を維持した。
６０００ｒｐｍ（製造例４−６）のスピンコーティング時には、光吸収構造体が形成されないことが確認され、５０００ｒｐｍ（製造例４−５）の場合から光吸収構造体が形成された。５０００ｒｐｍ時にはそのカバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）が２０％であり、４０００ｒｐｍ（製造例４−４）時にはそのカバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）が２８％であり、ｒｐｍが低くなるほどカバレッジが増加して、３０００ｒｐｍ（製造例４−３）、２０００（製造例４−２）ｒｐｍ、および１０００（製造例４−１）ｒｐｍでは、そのカバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）が４０％、４５％、および４５％に飽和されることが分かった。
（製造例５）
光吸収体溶液の濃度別の光吸収体の製造
製造例１−３で製造された厚さ６００ｎｍの多孔性電極に、製造例２で製造された０．５Ｍ（製造例５−３）、０．８Ｍ（製造例５−２）、または１．２Ｍ（製造例５−１）濃度のメチルアンモニウムリードトリヨージド溶液（総１ｍｌ、多孔性電子伝達体の総気孔体積を基準として最小７００％以上）を塗布し、３０００ｒｐｍで１００秒間スピンコーティングした後、１００℃の温度および常圧条件で１０分間乾燥して、ペロブスカイト光吸収体を形成した。光吸収体の製造時における周辺環境は、２５℃の温度および２５％の相対湿度を維持した。
０．５Ｍ濃度の場合（製造例５−３）、光吸収構造体が複合層上に形成されることが確認されたが、その形成有無の再現性が劣り、カバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）も２％程度と低いことが確認された。０．８Ｍ濃度の場合（製造例５−２）、安定的で且つ再現性よく光吸収構造体が形成されることが確認され、そのカバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）が３０％に至ることが確認された。１．２Ｍ濃度の場合（製造例５−３）、安定的で且つ再現性よく光吸収構造体が形成され、そのカバレッジ（Ｃｏｖ／Ｓｕｒｆ）が４０％に至った。
図７は０．８Ｍ濃度の光吸収体溶液を、厚さ６００ｎｍの電子伝達体上に３０００ｒｐｍのスピン速度で塗布して製作したサンプル（製造例５−２）の複合層上に形成された光吸収構造体を観察した光学顕微鏡写真であり、図８は同一サンプルの走査型電子顕微鏡写真である。この際、図８（ａ）は低倍率写真であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の四角形部分を拡大して観察した写真である。図７から図８から分かるように、多角板状のピラーが製造されることが確認され、直径が１０，０００ｎｍ〜３０，０００ｎｍ、厚さが３００ｎｍ〜７００ｎｍであって、複合層の表面積を基準として３０％程度のカバレッジを有することが分かる。大きさの微差はあるものの、製造例２で製造された光吸収体溶液を使用して光吸収構造体を製造する場合、光吸収構造体は何れも図７および図８と類似の多角板状のピラーであった。
図９は０．８Ｍ濃度の光吸収体溶液を厚さ６００ｎｍの電子伝達体上に３０００ｒｐｍのスピン速度で塗布して製作したサンプル（製造例５−２）の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真でありる。図９から確認されるように、多孔性電子伝達体の気孔が光吸収体によって全て満たされたことが分かり、光吸収構造体が製造されたサンプルの場合、何れも図９と同様に、開気孔が光吸収体で満たされた複合層が製造されることが確認された。
図１０は厚さ６００ｎｍの多孔性電子伝達体が形成された多孔性電極に、既製造された１．２Ｍ濃度の光吸収体溶液を６０００ｒｐｍのスピン速度で塗布して製造したサンプル（製造例４−６）の表面を観察した光学顕微鏡写真であり、複合層の表面にピラーを含む光吸収構造体が形成されないことを確認することができる。
上述の製造例から、多孔性電子伝達体の厚さが１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下である場合に、光吸収構造体によるカバレッジが好ましくは３０％以上となることが分かる。
また、上述の製造例から、光吸収体溶液の塗布時におけるスピンコーティングの最大ｒｐｍが、５０００ｒｐｍ以下、好ましくは４０００ｒｐｍ以下、より好ましくは３０００ｒｐｍ以下である場合に、光吸収構造体の同時製造が可能であり、好ましくは２８％以上、より好ましくは４０％以上のカバレッジを有する光吸収構造体が形成されることが分かる。
さらに、上述の製造例から、光吸収体溶液の濃度が０．４Ｍ以上、好ましくは０．８Ｍ以上である場合に、複合層および光吸収構造体が同時に安定して製造されることが分かり、光吸収構造体によるカバレッジが好ましくは３０％以上であることが分かる。
（製造例６）
製造例１の多孔性ＴｉＯ２薄膜基板の製造時、平均粒径（直径）２０ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子を使用したことを除き、上述の製造例１と同様に実施して厚さ６００ｎｍの多孔性電子伝達体を製造した。製造された多孔性電子伝達体の気孔率は６６％であった。気孔率６６％の多孔性電子伝達体に、製造例２−２で製造された０．８Ｍ濃度の光吸収体溶液を用いて３０００ｒｐｍのスピンコーティング条件で光吸収体を形成した製造例５−２と同一の方法で光吸収体を形成した。
厚さ６００ｎｍ、濃度０．８Ｍの光吸収体溶液および３０００ｒｐｍのスピンコーティング条件下、気孔率が５０％である製造例５−２のサンプルの場合、上述の多角板状のピラーが３０％のカバレッジで形成されたが、気孔率が６６％である場合には、高すぎる気孔率によって、光吸収体溶液の塗布時に溶液の膜が多孔性電子伝達体の表面に形成されたにもかかわらず、ほとんどの光吸収体溶液が多孔性電子伝達体の内部で持続的に吸収および消耗されて、光吸収構造体が形成されないことが確認された。
以下の実施例で、製造された太陽電池の電流−電圧特性を測定するために、人工太陽装置（ＯＲＩＥＬ ｃｌａｓｓ Ａ ｓｏｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ、Ｎｅｗｐｏｒｔ、ｍｏｄｅｌ ９１１９５Ａ）とソースメーター（ｓｏｕｒｃｅ−ｍｅｔｅｒ、Ｋｅｔｈｌｅｙ、ｍｏｄｅｌ ２４２０）を用いた。発電効率の測定は、１００ｍＷ／ｃｍ２ ＡＭ１．５光条件下で、０．０９６ｃｍ２の活性面積を有する光学マスクを被せて測定した。
（実施例１）
製造例１−３で製造された平均粒径（直径）５０ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子を使用して製造された厚さ６００ｎｍの多孔性電子伝達体が形成された多孔性電極に、０．８Ｍ（製造例２−２）または１．２Ｍ（製造例２−１）の光吸収体溶液（メチルアンモニウムリードトリヨージド溶液）を３０００ｒｐｍの条件で塗布して光吸収体を形成したサンプル（製造例５−２または製造例５−１）を、光吸収構造体が形成された複合層として用いた。その後、光吸収構造体が形成された複合層上に、ＰＴＡＡが溶解されたトルエン溶液［１５ｍｇ（ＰＴＡＡ）／１ｍＬ（ジクロロベンゼン）］を３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることで、正孔伝導層を形成した。この際、ＰＴＡＡ溶液に、２．３１ｍｇのＬｉＴＦＳＩおよび６．２８ｍｇのＴＢＰを添加した。
その後、正孔伝導層の上部に、高真空（５ｘ１０−６ｔｏｒｒ以下）の熱蒸着器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）でＡｕを真空蒸着して厚さ７０ｎｍのＡｕ電極（第２電極）を形成することで、太陽電池（実施例１−１；０．８Ｍ濃度の光吸収体溶液を使用したサンプル、実施例１−２；１．２Ｍ濃度の光吸収体溶液を使用したサンプル）を製造した。
（実施例２）
実施例１−１と同様に太陽電池を製造するにあたり、複合層上に形成された板状ピラーを微細化するために、正孔伝導層を形成する前に、製造されたピラーに常圧プラズマ処理（３５０ＷのＲＦパワー、６ｓｌｍのアルゴン流量、２秒間プラズマ露出後、２秒間非露出の繰り返し回数３０回）を行ったことを除き、前記実施例１−１と同様に実施して太陽電池を製造した。
前記実施例２による複合層上に形成されたピラーの常圧プラズマ処理後の走査型電子顕微鏡写真を図１１に図示した。この際、図１１（ａ）は低倍率走査型電子顕微鏡写真であり、図１１（ｂ）は図１１（ａ）の四角形部分を拡大して観察した写真である。常圧プラズマ処理により、複合層上における直径１０，０００ｎｍ〜３０，０００ｎｍの多角ピラーが、直径１０〜１００ｎｍおよび長さ２００〜３００ｎｍのピラーに微細化されたことが分かる。
図１２は実施例１および２で製造された光吸収体のＸ線回折結果（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ（ＸＲＤ））を図示した図面であり、図１２から確認されるように、常圧プラズマ処理を行っても光吸収体のペロブスカイト構造には変化がなく、プラズマ処理によって形態のみを選択的に変形できることが分かる。
（比較例１）
製造例で平均粒径（直径）５０ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子を使用して製造された厚さ６００ｎｍの多孔性電子伝達体が形成された多孔性電極に、１．２Ｍの光吸収体溶液（メチルアンモニウムリードトリヨージド溶液）を６０００ｒｐｍの条件で塗布して製造した、光吸収構造体が形成されていないサンプル（製造例４−６）を用いたことを除き、実施例１と同様に太陽電池を製造した。
実施例１−１、実施例１−２、実施例２、および比較例１で製造された太陽電池の電流−電圧特性値を表１にまとめて示す。
表１において、前記実施例１のように、０．８Ｍと１．２Ｍの光吸収体溶液の濃度で複合層上にピラーを形成する構造を有する太陽電池の場合、優れた短絡電流密度および開放電圧を示して高い発電効率を示し、特に、実施例２のように微細構造のピラーを形成する場合、光吸収体で生成された電荷がさらに容易に電子伝達体（多孔性電極の金属酸化物）と正孔伝達体（正孔伝導層の有機正孔伝達物質）へ移動され、高い性能指数および発電効率を示すことが分かる。これに比べ、複合層上に光吸収構造体が形成されていない場合、相対的に低い短絡電流密度および開放電圧を有して、低い効率を示すことが分かる。このようなことから、複合層上に形成された上部構造体が追加的な光を吸収して光電荷を生成することができるとともに、この形成された上部構造体による制限された構造および増加された界面により、光正孔が方向性を有して電極まで円滑に伝達されて、優れた発電効率を示すことが分かる。
（製造例７）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例３−３（製造例３で厚さ６００ｎｍの電子伝達体を用いた場合）と同様に光吸収体を形成するにあたり、製造例２で製造された光吸収体溶液の代わりに、２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）にメチルアンモニウムヨージド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）とリードジヨージド（ＰｂＩ２）を１：１のモル比で溶解した後、６０℃で１２時間撹拌して製造された１．２Ｍ濃度のメチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を使用したことを除き、製造例３−３と同様に光吸収体を製造した。
（製造例８）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例３−３と同様に光吸収体を形成するにあたり、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）にメチルアンモニウムヨージド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）とリードジヨージド（ＰｂＩ２）を１：１のモル比で溶解した後、６０℃で１２時間撹拌して製造された１．２Ｍ濃度のメチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を使用したことを除き、製造例３−３と同様に光吸収体を製造した。
（製造例９）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例３−３と同様に光吸収体を形成するにあたり、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）にメチルアンモニウムヨージド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）とリードジヨージド（ＰｂＩ２）を１：１のモル濃度比で溶解した後、６０℃で１２時間撹拌して製造された１．２Ｍ濃度のメチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を使用したことを除き、製造例３−３と同様に光吸収体を製造した。
図１３は、製造例３−３（図１３（ａ））、製造例７（図１３（ｂ））、製造例８（図１３（ｃ））、および製造例９（図１３（ｄ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。図１３から分かるように、多孔性電子伝達体の気孔に光吸収体が形成されるとともに、光吸収体ピラーが形成されることが確認され、形成されるピラーの大きさ、形態および密度が、光吸収体溶液に使用された溶媒の蒸気圧によって著しく変わることが分かる。
２０℃、１気圧下で蒸気圧が６．１７ｍｍＨｇである２−メトキシエタノールを溶媒として使用した製造例７のサンプルの場合、大きさ（直径）１μｍ〜２μｍのピラーが形成され、厚さ７００ｎｍ〜９００ｎｍの粗大で角張った柱状のピラーが表面に密に形成されることが確認された。この際、カバレッジは７０％程度であった。２０℃、１気圧下で蒸気圧が１．５ｍｍＨｇであるガンマブチロラクトンを溶媒として使用した製造例３−３の場合、大きさ（直径）２μｍ〜４μｍの板状のピラーが形成され、ピラーの厚さは２００ｎｍ〜４００ｎｍであって、表面のカバレッジが製造例７に比べ３５％程度低く形成されることが分かった。２０℃、１気圧下で蒸気圧が２．７ｍｍＨｇであるジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を溶媒として使用した製造例８の場合、長さ１０μｍ以上、厚さ８００ｎｍ〜１５００ｎｍの粗大な針状のピラーが形成された。２０℃、１気圧下で蒸気圧が０．４２ｍｍＨｇであるジメチルスルホキシドを溶媒として使用した製造例９の場合、長めの板状のピラー構造が形成されることが分かった。
（製造例１０）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例７で、メチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を製造する際に、溶媒としてメトキシエタノール（２−ｍｅｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）とガンマブチロラクトンを９（メトキシエタノール）：１（ガンマブチロラクトン）の体積比で混合して使用したことを除き、製造例７と同様に光吸収体溶液および光吸収体を製造した。
（製造例１１）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例７で、メチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を製造する際に、溶媒としてメトキシエタノール（２−ｍｅｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）とガンマブチロラクトンを８（メトキシエタノール）：２（ガンマブチロラクトン）の体積比で混合して使用したことを除き、製造例７と同様に光吸収体溶液および光吸収体を製造した。
（製造例１２）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例７で、メチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を製造する際に、溶媒としてメトキシエタノール（２−ｍｅｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）とガンマブチロラクトンを７（メトキシエタノール）：３（ガンマブチロラクトン）の体積比で混合して使用したことを除き、製造例７と同様に光吸収体溶液および光吸収体を製造した。
（製造例１３）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例７で、メチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を製造する際に、溶媒としてメトキシエタノール（２−ｍｅｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）とガンマブチロラクトンを５（メトキシエタノール）：５（ガンマブチロラクトン）の体積比で混合して使用したことを除き、製造例７と同様に光吸収体溶液および光吸収体を製造した。
図１４は、製造例１０（図１４（ａ））、製造例１１（図１４（ｂ））、製造例１２（図１４（ｃ））、製造例１３（図１４（ｄ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。図１４から分かるように、混合溶媒を使用して光吸収体溶液を製造して複合層および光吸収構造体を製造する場合、単独溶媒を使用した製造例に比べ著しく異なる形状を示すことが分かる。製造例１０の場合、ワイヤウエブ構造を有するワイヤ状と板状が混在されている構造を有することが分かり、この際、カバレッジが９０％程度と極めて高い値を有することが分かる。また、図１４から分かるように、製造例１１、１２、１３の光吸収構造体は、２−メトキシエタノールの含量が減少し、ガンマブチロラクトンの含量が増加するに従って、板状のピラーに次第に変化するとともに、カバレッジが減少することが分かり、最も低いカバレッジを有する製造例１３の場合、５０％のカバレッジを有することが確認された。
（実施例３）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例７で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
（実施例４）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例８で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
（実施例５）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例９で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
（実施例６）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例１０で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
（実施例７）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例１１で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
（実施例８）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例１２で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
（実施例９）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例１３で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
上述のように、光吸収構造体によるカバレッジとともに、ピラーの大きさ、形状、おおび光吸収構造体における光吸収体の大きさは、太陽電池の光特性に影響を及ぼし得る。これは、光吸収体が形成された多孔性金属酸化物層（複合層）と光吸収構造体との界面抵抗、光正孔の分離移動効率、第２電極方向への光正孔移動制限効果、正孔伝導層との接触面積等に影響を及ぼし得るためである。
下記表２は、実施例３〜９で製造された太陽電池の性能を測定した結果である。
表２から分かるように、実施例３のように、複合層の表面に２マイクロメートル以下の大きさで、７０％以上のカバレッジで存在する高い結晶性の柱状ピラーが形成されている構造を適用した太陽電池の場合、優れた短絡電流密度および開放電圧を示して高い発電効率を示し、特に、実施例３のように高い結晶性を有する微細な構造のピラーを形成する場合、光吸収体で生成された電荷がさらに容易に分離移動して、高い発電効率を示すことが分かる。これに比べ、実施例１のように、ピラーの形状が広くて薄いが、表面上に存在する密度が低い場合（カバレッジが低い場合）には、相対的に低い短絡電流密度および開放電圧を有して、相対的に低い効率を示すことが分かる。このようなことから、複合層上に形成されたピラーの結晶性が高い構造は、固有の正孔および電子伝達特性が向上して、界面への光正孔がさらに効率的に伝達されて優れた発電効率を示すことが分かる。しかし、実施例１の場合、薄いピラー構造により、相対的に低い性能指数を示すことが分かる。実施例５の場合、薄いピラーが高い表面密度で存在する構造であるが、ピラーが数十ｎｍの小さい粒子からなっているため低い短絡電流密度を示し、実施例４の場合、ピラーのカバレッジが低く、ピラーの厚さが厚くて、正孔伝達物質が光吸収構造体の表面全体をカバーできないため、低い性能指数を示すことが分かる。
実施例６の場合、ピラーが複合層の上部を９０％以上カバーする構造であって、実施例３、実施例１のように溶媒を単独で使用した場合に比べ相対的に高い光電変換効率を示すことが分かる。実施例７、８、９の太陽電池の発電効率は、単独溶媒を使用した実施例３に比べやや低いが、これは、ピラーの形態が実施例１の場合と類似に形成されたため出された結果であると解釈される。
提示された実施例から分かるように、多孔性電極上に形成された光吸収構造体の表面カバレッジは、素子効率において決定的な役割をする。特に、表面のカバレッジが高いほど、優れた光電変換特性を示すことが分かる。
（製造例１４）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例２で提示された方法を用いるにあたり、溶媒としてジメチルスルホキシドを使用したことを除き、同様の方法で０．９６Ｍ濃度のメチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を製造した。
前記製造例１−４による方法で製造された厚さ３００ｎｍの多孔性電子伝達体が形成された多孔性電極上に、製造された光吸収体溶液（総１ｍｌ、多孔性電子伝達体の総気孔体積を基準として最小７００％以上）を回転中心に一度に塗布（注入）し、３０００ｒｐｍでスピンコーティングを開始した。スピンコーティング時間が５０秒になる時点に、スピン中の多孔性電極の回転中心に、非溶媒のトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１ｍＬをさらに一度に塗布（注入）した後、５秒間スピンコーティングをさらに行った。スピンコーティングが行われた後、１００℃の温度および常圧条件で３０分間乾燥して、ペロブスカイト光吸収体を形成した。光吸収体の製造時における周辺環境は、２５℃の温度および２５％の相対湿度を維持した。
（製造例１５）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例２−１で提示された方法を用いるにあたり、溶媒としてガンマブチロラクトンとジメチルスルホキシドが２（ガンマブチロラクトン）：８（ジメチルスルホキシド）の体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除き、同様の方法で０．９６Ｍ濃度のメチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を製造した。
製造されたメチルアンモニウムリードトリヨージド溶液を光吸収体溶液として使用したことを除き、製造例１４の製造方法と同様に光吸収体を製造した。
（製造例１６）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例２−１で提示された方法を用いるにあたり、溶媒としてガンマブチロラクトンとジメチルスルホキシドが４（ガンマブチロラクトン）：６（ジメチルスルホキシド）の体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除き、同様の方法で０．９６Ｍ濃度のメチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を製造した。
製造されたメチルアンモニウムリードトリヨージド溶液を光吸収体溶液として使用したことを除き、製造例１４の製造方法と同様に光吸収体を製造した。
（製造例１７）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例２−１で提示された方法を用いるにあたり、溶媒としてガンマブチロラクトンとジメチルスルホキシドが６（ガンマブチロラクトン）：４（ジメチルスルホキシド）の体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除き、同様の方法で０．９６Ｍ濃度のメチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を製造した。
製造されたメチルアンモニウムリードトリヨージド溶液を光吸収体溶液として使用したことを除き、製造例１４の製造方法と同様に光吸収体を製造した。
（製造例１８）
光吸収体溶液および光吸収体の製造
製造例２−１で提示された方法を用いるにあたり、溶媒としてガンマブチロラクトンとジメチルスルホキシドが８（ガンマブチロラクトン）：２（ジメチルスルホキシド）の体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除き、同様の方法で０．９６Ｍ濃度のメチルアンモニウムリードトリヨージド（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｌｅａｄｔｒｉｉｏｄｉｄｅ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を製造した。
製造されたメチルアンモニウムリードトリヨージド溶液を光吸収体溶液として使用したことを除き、製造例１４の製造方法と同様に光吸収体を製造した。
この際、製造例１４〜１８で、光吸収体溶液を回転中心に一度に塗布（注入）し、３０００ｒｐｍで１００秒間スピンコーティングを行って光吸収体溶液の塗布を終了した後、回転中心に非溶媒のトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１ｍＬをさらに一度に塗布（注入）した後、１０秒間スピンコーティングをさらに行った場合にも、類似のサンプルが製造されることが確認された。
また、製造例１８で、トルエンの代わりに、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、またはジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）を塗布した場合にも、薄膜型光吸収構造体が製造されることが確認された。
図１５は、製造例１４（図１５（ａ））、製造例１５（図１５（ｂ））、製造例１６（図１５（ｃ））、製造例１７（図１５（ｄ））、および製造例１８（図１５（ｅ））で製造された光吸収構造体を観察した走査型電子顕微鏡写真である。図１６は製造例１８で製造されたサンプルの断面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
図１５から分かるように、光吸収体溶液の塗布後に順に行った非溶媒の塗布により、光吸収体が連続的に連結された光吸収体薄膜形態に光吸収構造体が製造されることが確認され、多孔性薄膜または緻密膜の光吸収体薄膜が製造されることが確認された。製造例１４および製造例１５のように、多孔性薄膜形態に光吸収体薄膜が形成される場合、均一で且つ均質に気孔が存在することが分かり、製造例１６、製造例１７および製造例１８では、緻密な膜に光吸収体薄膜が形成されることが分かる。製造例１６および製造例１７では、三重点等の光吸収体グレインの界面に部分的にトラップされた気孔が残留するが、複合層の表面カバレッジが９０％以上と非常に高く、製造例１８の場合、残留気孔がほとんど存在しないため１００％に至る表面カバレッジを有することが確認された。
図１６は製造例１８で製造されたサンプルの断面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。図１６から分かるように、多孔性電子伝達体の全ての気孔が光吸収体により満たされて複合層が同時に製造されたことが分かり、複合層上に厚さ１５０ｎｍの光吸収体薄膜が製造されることが確認された。
（実施例１０）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例１４で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
（実施例１１）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例１５で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
（実施例１２）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例１６で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
（実施例１３）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例１７で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
（実施例１４）
実施例１で、正孔伝導層が形成される前の複合層上に光吸収構造体が形成されたサンプルとして、製造例５−１（または製造例５−２）で製造されたサンプルを用いず、製造例１８で製造されたサンプルを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して太陽電池を製造した。
（実施例１５）
実施例１４（３００ｎｍの多孔性電子伝達体を利用）で、製造例１−３で製造された厚さ６００ｎｍの多孔性電子伝達体を用いたことを除き、実施例１４と同様の方法で太陽電池を製造した。
（実施例１６）
実施例１４で、製造例１−５で製造された１００ｎｍ厚さの多孔性電子伝達体を用いたことを除き、実施例１４と同様の方法で太陽電池を製造した。
表４は、実施例１５および実施例１６で製造された太陽電池の発電効率をまとめた結果であり、多孔性電子伝達体の厚さによる太陽電池の性能指数を示した。走査型電子顕微鏡断面写真を観察した結果、多孔性電子伝達体の厚さが薄くなるほど、より厚い光吸収体薄膜（緻密膜）が形成されることが確認された。詳細に、１００ｎｍの多孔性電子伝達体を用いた場合、厚さ４００ｎｍの光吸収体薄膜が複合層上に形成され、６００ｎｍの多孔性電子伝達体を用いた場合、厚さ５０ｎｍの光吸収体薄膜が複合層上に形成されたことが確認された。表４および実施例１４の太陽電池の性能結果から分かるように、光吸収体薄膜が薄すぎる場合には、相対的に光電流が減少して実施例１４に比べ低い発電効率を示し、多孔性電子伝達体が薄すぎる場合には、複合層内で光吸収体と電子伝達体との接触面積が減少する影響によって、太陽電池の発電効率も減少することが確認された。光吸収体薄膜と複合層の厚さがそれぞれ１５０ｎｍおよび３００ｎｍである場合（実施例１４）、光吸収構造体で照射される太陽光の吸収率の上昇と、複合層での光電荷分離特性の向上により、太陽電池の発電効率も上昇することが確認された。
（実施例１７）
製造例１８で、０．９６Ｍ濃度の代わりに０．７２Ｍ濃度で光吸収体溶液を製造したことを除き、製造例１８と同様の方法で光吸収体溶液を製造し、製造された０．７２Ｍ濃度の光吸収体溶液を使用したことを除き、実施例１４と同様の方法で太陽電池を製造した。
（実施例１８）
製造例１８で、０．９６Ｍ濃度の代わりに０．８４Ｍ濃度で光吸収体溶液を製造したことを除き、製造例１８と同様の方法で光吸収体溶液を製造し、製造された０．８４Ｍ濃度の光吸収体溶液を使用したことを除き、実施例１４と同様の方法で太陽電池を製造した。
（実施例１９）
製造例１８で、０．９６Ｍ濃度の代わりに１．０８Ｍ濃度で光吸収体溶液を製造したことを除き、製造例１８と同様の方法で光吸収体溶液を製造し、製造された１．０８Ｍ濃度の光吸収体溶液を使用したことを除き、実施例１４と同様の方法で太陽電池を製造した。
（実施例２０）
製造例１８で、０．９６Ｍ濃度の代わりに１．２０Ｍ濃度で光吸収体溶液を製造したことを除き、製造例１８と同様の方法で光吸収体溶液を製造し、製造された１．２０Ｍ濃度の光吸収体溶液を使用したことを除き、実施例１４と同様の方法で太陽電池を製造した。
実施例１４および実施例１７〜２０で、太陽電池を製造するために正孔伝導層を形成する前に、同様に製造された各サンプル（光吸収体が形成された多孔性電極）の断面を観察して、複合層上における光吸収体薄膜の厚さを測定した。表５は、実施例１４および実施例１７〜２０で製造された太陽電池の性能指数および製造された光吸収体薄膜の厚さを示したものである。表５から分かるように、同一の多孔性電子伝達体の厚さおよび同一の塗布条件で、光吸収体溶液の濃度が増加するほど、より厚い光吸収体薄膜が製造されることが分かり、光吸収体薄膜が薄いと光電流値が減少し、厚いと性能指数値が減少して、結局、１５０ｎｍ程度の光吸収体薄膜の厚さで優れた太陽電池効率を示すことが分かる。これは、複合層および光吸収体薄膜（光吸収構造体）を介して照射される太陽光が吸収されるが、複合層での多孔性電子伝達体と光吸収体の接合面積での優れた電荷分離特性と、光吸収体薄膜層での無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の電子伝達特性と、正孔伝達特性が考慮された結果であると考えられる。
（実施例２１）
実施例１４と同様の方法で太陽電池を製造するにあたり、光吸収構造体が形成された複合層上に正孔伝導層を形成するために、ＰＴＡＡが溶解されたトルエン溶液の代わりに、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが溶解された溶液［６０ｍｇ（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）／１ｍＬ（クロロベンゼン）］を使用したことを除き、同様の方法で太陽電池を製造した。
実施例１４の場合、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が２２．０、開放電圧（Ｖ）が１．０８、性能指数（％）が７３、発電効率が１７．３％であり、実施例２１の場合、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が２２．０、開放電圧（Ｖ）が１．０４、性能指数（％）が６９、発電効率が１５．８％であった。このようなことから、無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物である光吸収体とのエネルギーレベルマッチングの点で、高分子正孔伝達物質がより好ましいことが分かる。
以上、特定事項および限定された実施例および図面を参照して本発明を説明したが、これは本発明のより全体的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明が上記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形のある全てのもの等が本発明の思想の範疇に属するとするべきである。
１００ 複合層
１０ 多孔性電極
１１０ 多孔性金属酸化物層
１ 金属酸化物粒子
１２０ 光吸収体
１３０ 第１電極
１４０ 金属酸化物薄膜
１５０ 基板
２００ 光吸収構造体
２１０ ピラー
２１１ ピラー根元
２２０ 凝集構造体
３００ 正孔伝導層
４００ 第２電極

Claims (7)

  1. 第１電極と、
    第１電極上に位置する多孔性金属酸化物層に光吸収体が満たされた複合層と、
    前記複合層の上部に位置し、前記光吸収体からなる光吸収体ピラーを含む光吸収構造体と、
    前記光吸収構造体の上部に位置する正孔伝導層と、
    前記正孔伝導層の上部に位置する第２電極と、を含み、
    前記光吸収構造体と前記複合層の光吸収体が互いに連結され、
    前記複合層の光吸収体および前記光吸収構造体の光吸収体は、無／有機ハイブリッドペロブスカイト（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）化合物である、太陽電池。
  2. 前記光吸収体ピラーは、柱状、板状、針状、ワイヤ状、棒状、またはこれらの混合形状である、請求項１に記載の太陽電池。
  3. 前記複合層の光吸収体および前記光吸収構造体の光吸収体は、互いに独立して、下記化学式１乃至２を満たす無／有機ハイブリッドペロブスカイト化合物を含む、請求項１または２に記載の太陽電池。
    ＡＭＸ３ （化学式１）
    （化学式１中、Ａは１価の有機アンモニウムイオンまたはＣｓ＋であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される１つまたは２つ以上のハロゲンイオンである。）
    Ａ２ＭＸ４ （化学式２）
    （化学式２中、Ａは１価の有機アンモニウムイオンまたはＣｓ＋であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される１つまたは２つ以上のハロゲンイオンである。）
  4. 前記多孔性金属酸化物層の厚さが５０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の太陽電池。
  5. 前記第１電極と前記複合層との間に位置する金属酸化物薄膜をさらに含む、請求項１から４の何れか一項に記載の太陽電池。
  6. 前記正孔伝導層の正孔伝達物質が、単分子乃至高分子の有機正孔伝達物質である、請求項１から５の何れか一項に記載の太陽電池。
  7. 前記有機正孔伝達物質が、チオフェン系、パラフェニレンビニレン系、カルバゾール系、およびトリフェニルアミン系から選択される１つまたは２つ以上の正孔伝導性高分子である、請求項６に記載の太陽電池。
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