KR20220115545A - 전자전달층, 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학적 용액 성장법(chemical bath deposition)을 이용하며 페로브스카이트 화합물이 광흡수체이나 발광체로 구비되는 소자에 사용되는 전자전달층 형성 방법을 제공한다. 상세하게, 본 발명에 따른 방법은 주석전구체, 산 및 염기를 함유하는 반응 용액을 이용하되, 상기 반응 용액의 pH를 기준으로 기재상 산화주석층을 형성한다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 태양전지용 전자전달층, 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 비-방사성 재결합이 현저하게 억제된 고품질의 페로브스카이트 태양전지용 전자전달층 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유무기 페로브스카이트 화합물 또는 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할라이드는 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 페로브스카이트 태양전지 대한 관심이 높아지고 있다.
페로브스카이트 태양전지의 효율과 안정성을 향상시키기 위해 물질적, 구조적 다양한 접근이 이루어지고 있으며, 현재까지 가장 우수한 효율을 나타내는 물질은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물이다. 그러나, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 상안정성이 떨어지고 상안정성을 확보하기 위해 첨가제를 투입하는 경우 매우 다량의 첨가제가 요구되며, 첨가제에 의해 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 고유의 광학적 전기적 특성이 훼손되는 문제점이 있다. 이에, 태양전지의 광전변환효율 감소의 주 원인이 되는 비-방사성 재결함을 억제하고, 아미디니움계 페로브스카이트 고유의 특성을 가능한 훼손하지 않으며 상안정성을 확보함으로써 보다 향상된 효율과 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 요철이 있는 표면에도 완전히 표면을 덮으며 증착되며 얇고 치밀한 고품질의 전자전달층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 원활한 전자 이동이 가능하며 비-방사성 재결합에 의한 전하 손실이 억제되는 전자전달체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 광전변환효율 및 장기 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 전계발광효율을 갖는 페로브스카이트 발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 전자전달층 형성 방법은, 화학적 용액 성장법(chemical bath deposition)을 이용한 전자전달층이며, 주석전구체, 산 및 염기를 함유하는 반응 용액을 이용하되, 상기 반응 용액의 pH를 기준으로 기재상 산화주석층을 형성한다.
일 구체예에 따른 방법에 있어, 상기 산화주석층의 형성 중 및 형성 직후의 증착 전 시점에서 상기 반응 용액의 pH가 설정값 이하로 유지될 수 있다.
일 구체예에 따른 방법에 있어, 상기 산화주석층은 상기 반응 용액의 pH 3 미만의 조건에서 형성될 수 있다.
일 구체예에 따른 방법에 있어, 상기 산화주석층은 상기 반응 용액의 pH 1.5 이하의 조건에서 형성될 수 있다.
일 구체예에 따른 방법에 있어, 상기 반응 용액의 온도는 70 내지 95℃일 수 있다.
일 구체예에 따른 방법에 있어, 반응 용액의 제조 직후 기준(산화주석층 형성을 위한 기판 장입 시점), 상기 반응 용액의 용존 산소는 4mg/L 이상일 수 있다.
일 구체예에 따른 방법에 있어, 상기 산은 황산, 질산, 염산 및 인산에서 하나 이상 선택되는 무기산과 카르복실산 및 카르복실산의 유도체에서 하나 이상 선택되는 유기산을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 방법에 있어, 상기 염기는 암모니아, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 바이카르보네이트 및 우레아에서 하나 이상 선택될 수 있다.
일 구체예에 따른 방법에 있어, 반응 용액의 제조 직후 기준, 상기 반응 용액의 pH는 1 이하일 수 있다.
본 발명은 상술한 방법으로 제조된 산화주석층을 포함하는 전자전달 구조체를 포함한다.
본 발명에 따른 전자전달 구조체는 전극 상부에 위치하며 라만 스펙트럼 상 하기 식 1을 만족하는 루타일 구조의 산화주석(SnO2)층을 포함한다.
(식 1)
I1/I2 ≤ 1
식 1에서 I1은 565 내지 575cm-1 파수에 위치하는 피크의 강도이며, I2는 620 내지 645cm-1 파수에 위치하는 피크의 강도이다.
일 구체예에 따른 전자전달 구조체에 있어, 상기 산화주석층의 두께는 20 내지 150nm일 수 있다.
일 구체예에 따른 전자전달 구조체에 있어, 상기 산화주석층의 X-선 광전자 스펙트럼에서 Sn 3d5/2 피크의 중심은 487.10eV 내지 487.30eV에 위치할 수 있다.
일 구체예에 따른 전자전달 구조체에 있어, 상기 산화주석층의 평균 산화주석 결정 크기는 1 내지 5nm일 수 있다.
일 구체예에 따른 전자전달 구조체에 있어, 상기 전극은 두께 방향의 수직 단면 기준 힐 앤 밸리(hill and valley)의 요철(표면 요철)을 가질 수 있다.
일 구체예에 따른 전자전달 구조체에 있어, 상기 산화주석층은 힐 앤 밸리의 요철을 모두 덮을 수 있다.
일 구체예에 따른 전자전달 구조체는 페로브스카이트 화합물이 광흡수체이나 발광체로 구비되는 소자용일 수 있다.
본 발명은 상술한 전자전달 구조체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 상술한 전자전달 구조체; 상기 전자전달 구조체의 산화주석층 상에 위치하는 페로브스카이트 화합물층인 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 위치하는 정공전달층; 및 상기 정공전달층 상에 위치하는 대전극;을 포함한다.
일 구체예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 상기 페로브스카이트 화합물층은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
일 구체예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 상기 광흡수층은 함유된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 총 몰수를 100 몰%로 하여, 2.5 몰% 이하의 알킬암모늄금속할로겐화물의 첨가제를 함유할 수 있다.
일 구체예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 상기 광흡수층은 금속할로겐화물을 더 함유할 수 있다.
일 구체예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 상기 광흡수층과 상기 정공전달층 사이에, 2차원 페로브스카이트 화합물층인 표면층이 더 위치할 수 있다.
일 구체예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 1.18V 이상의 개방전압, 83% 이상의 필팩터 및 24% 이상의 광전변환효율을 가질 수 있다.
본 발명은 상술한 전자전달 구조체를 포함하는 발광 다이오드를 포함한다.
본 발명에 따른 발광 다이오드는 상술한 전자전달 구조체; 상기 전자전달 구조체의 산화주석층 상에 위치하는 페로브스카이트 화합물층인 발광층; 상기 발광층 상에 위치하는 정공전달층; 및 상기 정공전달층 상에 위치하는 대전극;을 포함한다.
일 구체예에 따른 발광 다이오드는, 순방향 바이어스 기준 17% 이상의 전계발광 외부양자효율을 가질 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 전극이 형성된 기재의 전극 상에 상술한 방법으로 전자전달층을 형성하는 단계; 전자전달층 상 페로브스카이트 화합물층인 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 2차원 페로브스카이트 화합물인 표면층을 형성하는 단계; 및 상기 표면층 상 정공전달층 및 상기 대전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
일 구체예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 광흡수층은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 및 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 총 몰수를 100 몰%로 하여, 2.5몰% 이하의 알킬암모늄금속할로겐화물 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 전자전달층의 형성방법은 화학적 용액 성장시 사용되는 반응 용액의 pH를 기준으로 산화주석층을 기판상 증착을 제어함으로써, 증착되는 산화주석층의 결함과 품질을 용이하게 조절할 수 있다.
상세하게, 반응 용액의 pH가 pH 3 미만의 강산, 유리하게는 pH 1.5 이하의 강산인 조건에서 산화주석층이 증착되도록 함으로써, 전극 표면이 피라미드형 돌출구조등에 의해 매우 깊고 날카로운 골짜기를 갖더라도 골짜기를 틈 없이 메우며 전극 표면을 완전하게 덮는 컨포멀한 산화주석층이 형성될 수 있다.
또한, 상세하게, 반응 용액의 pH가 pH 3 미만의 강산, 유리하게는 pH 1.5 이하의 강산인 조건에서 산화주석층이 증착되도록 함으로써, 비방사성 재결합 장소를 제공하는 결함이 크게 억제되고, 우수한 결정성을 갖는 단일 SnO2 상의 산화주석층이 제조될 수 있어, 전하 손실을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 전자전달층은 치밀하고 컨포멀한 층이며, 결함이 억제되고 고 결정성을 갖는 치밀한 산화주석층임에 따라, 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층으로 활용시 태양전지의 개방전압과 필 팩터를 크게 향상시킬 수 있으며, 페로브스카이트 발광소자의 전자전달층으로 활용시 전계발광효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 전자 이동도가 높고 비방사성 재결합이 억제된 단일 SnO2 상의 컨포멀한 산화주석층이 전자전달층으로 구비됨에 따라, 향상된 개방전압과 필팩터를 가질 수 있다.
유리한 일 예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 첨가제에 의한 페로브스카이트 화합물 층(광흡수층)의 안정화와 광흡수층 표면에 형성된 표면층(2차원 페로브스카이트 화합물 층)에 의한 안정화로 표면과 벌크를 서로 독립적으로 안정화시킴에 따라, 매우 낮은 첨가제 양으로도 안정화가 가능하며, 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율을 크게 향상시킬 수 있으며, 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 반응 용액을 이용한 산화주석의 증착시, 반응 시간에 따른 반응 용액의 pH를 측정 도시한 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따라 FTO 기판 상에 증착된 산화주석을 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 2(a)는 A-i 영역에서 성장한 산화주석(A-i 샘플), 도 2(b)는 A-ii 영역에서 성장한 산화주석(A-ii 샘플), 도 2(c)는 A-iii 영역에서 성장한 산화주석(A-iii 샘플), 도 2(d)는 B 영역에서 성장한 산화주석(B 샘플)을 관찰한 결과이며, 도 2(e)는 A-ii 영역에서 성장한 산화주석(A-ii 샘플)의 단면을 관찰한 투과전자현미경 관찰 사진이며, 도 2(f)는 도 2(e)에서 원으로 도시된 영역을 관찰한 고배율 투과전자현미경 관찰 사진이다.
도 3은 일 실시예에 따라 FTO 기판 상에 증착된 산화주석의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따른 반응 용액을 이용한 산화주석의 증착시, 90℃에서 10시간 동안, 시간에 따른 반응 용액 내 용존 산소 농도를 측정 도시한 도면이다.
도 5는 일 실시예에 따른 반응 용액을 이용한 산화주석의 증착시, 반응 시간에 따른 반응 용액의 pH와 반응 영역을 도시하고, 각 반응 영역에서 반응용액을 관찰한 광학 사진을 추가 도시한 도면이다.
도 6은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 광전변환효율(PCE)을 측정하여 도시한 도면이다.
도 7의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, A-i 내지 B 영역별 개방전압(VOC), 단락전류밀도(JSC)및 필 팩터(FF)를 도시한 도면이다.
도 8은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 준 평형 상태(quasi steady-state) 기준, 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 측정 도시한 도면이다
도 9는 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 시분할 광발광 특성을 도시한 도면이다.
도 10은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지 태양전지의 TPV(Transient photovoltage) 특성을 도시한 도면이다
도 11은 일 실시예에 따라 CBD를 통해 FTO 상에 증착된 산화주석층의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) Sn 3d5/2 스펙트럼(도 11(a)) 및 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼(도 11(b))을 측정 도시한 도면이다.
도 12는 일 실시예에 따라 CBD를 통해 FTO 상에 증착된 산화주석층의 라만 스펙트럼을 도시한 도면dlek.
도 13은 일 실시예에 따라 제조된 주석산화물이 구비된 페로브스카이트 화합물층의 TPC(Transient photocurrent) 특성을 도시한 도면이다.
도 14는 일 실시예에 따라 제조된 주석산화물의 자외선 광전자 분광(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 스펙트럼(도 4(a)) 및 UPS 스펙트럼에서 에너지 온셋과 오프셋을 기반으로 산출된 에너지 레벨(도 4(b))을 도시한 도면이다.
도 15는 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 16은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물층의 자외-가시광 흡수 스펙트럼 및 광발광 특성(점선)을 도시한 도면이다.
도 17은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물층의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며, 하부는 2θ 10˚ 내지 15˚영역의 X-선 회절 패턴을 확대 도시한 도면이다.
도 18은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물층의 시분해 광발광 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 19는 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, OPTP(Optical Pump - THz Probe) 분광을 통해 측정된 캐리어 밀도에 따른 과도 광전도성(transient photoconductivity, -ΔT/T)을 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량 별로 도시한 도면이다
도 20은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물 층의 유효 이동도(effective mobility)를 OPTP(Optical Pump - THz Probe) 분광을 기반으로 산출 도시한 도면이다.
도 21은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 공인된 최대 효율을 갖는 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 측정 도시한 도면이다.
도 22에 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 3600시간 보관한 후 측정한 효율을 도시한 도면이다.
도 23에 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 500시간에 이르는 연속 광조사가 수행된 후 측정한 효율을 도시한 도면이다.
도 24는 일 실시예에 따라 제조된 태양전지, 순방향 바이어스에서 측정된 태양전지의 전계발광 EQE(External quantum efficiency) 및 에너지 변환 효율(ECE; energy conversion efficiency, 붉은색 실선)을 측정 도시한 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따라 FTO 기판 상에 증착된 산화주석을 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 2(a)는 A-i 영역에서 성장한 산화주석(A-i 샘플), 도 2(b)는 A-ii 영역에서 성장한 산화주석(A-ii 샘플), 도 2(c)는 A-iii 영역에서 성장한 산화주석(A-iii 샘플), 도 2(d)는 B 영역에서 성장한 산화주석(B 샘플)을 관찰한 결과이며, 도 2(e)는 A-ii 영역에서 성장한 산화주석(A-ii 샘플)의 단면을 관찰한 투과전자현미경 관찰 사진이며, 도 2(f)는 도 2(e)에서 원으로 도시된 영역을 관찰한 고배율 투과전자현미경 관찰 사진이다.
도 3은 일 실시예에 따라 FTO 기판 상에 증착된 산화주석의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따른 반응 용액을 이용한 산화주석의 증착시, 90℃에서 10시간 동안, 시간에 따른 반응 용액 내 용존 산소 농도를 측정 도시한 도면이다.
도 5는 일 실시예에 따른 반응 용액을 이용한 산화주석의 증착시, 반응 시간에 따른 반응 용액의 pH와 반응 영역을 도시하고, 각 반응 영역에서 반응용액을 관찰한 광학 사진을 추가 도시한 도면이다.
도 6은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 광전변환효율(PCE)을 측정하여 도시한 도면이다.
도 7의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, A-i 내지 B 영역별 개방전압(VOC), 단락전류밀도(JSC)및 필 팩터(FF)를 도시한 도면이다.
도 8은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 준 평형 상태(quasi steady-state) 기준, 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 측정 도시한 도면이다
도 9는 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 시분할 광발광 특성을 도시한 도면이다.
도 10은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지 태양전지의 TPV(Transient photovoltage) 특성을 도시한 도면이다
도 11은 일 실시예에 따라 CBD를 통해 FTO 상에 증착된 산화주석층의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) Sn 3d5/2 스펙트럼(도 11(a)) 및 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼(도 11(b))을 측정 도시한 도면이다.
도 12는 일 실시예에 따라 CBD를 통해 FTO 상에 증착된 산화주석층의 라만 스펙트럼을 도시한 도면dlek.
도 13은 일 실시예에 따라 제조된 주석산화물이 구비된 페로브스카이트 화합물층의 TPC(Transient photocurrent) 특성을 도시한 도면이다.
도 14는 일 실시예에 따라 제조된 주석산화물의 자외선 광전자 분광(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 스펙트럼(도 4(a)) 및 UPS 스펙트럼에서 에너지 온셋과 오프셋을 기반으로 산출된 에너지 레벨(도 4(b))을 도시한 도면이다.
도 15는 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 16은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물층의 자외-가시광 흡수 스펙트럼 및 광발광 특성(점선)을 도시한 도면이다.
도 17은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물층의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며, 하부는 2θ 10˚ 내지 15˚영역의 X-선 회절 패턴을 확대 도시한 도면이다.
도 18은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물층의 시분해 광발광 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 19는 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, OPTP(Optical Pump - THz Probe) 분광을 통해 측정된 캐리어 밀도에 따른 과도 광전도성(transient photoconductivity, -ΔT/T)을 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량 별로 도시한 도면이다
도 20은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물 층의 유효 이동도(effective mobility)를 OPTP(Optical Pump - THz Probe) 분광을 기반으로 산출 도시한 도면이다.
도 21은 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 공인된 최대 효율을 갖는 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 측정 도시한 도면이다.
도 22에 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 3600시간 보관한 후 측정한 효율을 도시한 도면이다.
도 23에 일 실시예에 따라 제조된 태양전지에서, 500시간에 이르는 연속 광조사가 수행된 후 측정한 효율을 도시한 도면이다.
도 24는 일 실시예에 따라 제조된 태양전지, 순방향 바이어스에서 측정된 태양전지의 전계발광 EQE(External quantum efficiency) 및 에너지 변환 효율(ECE; energy conversion efficiency, 붉은색 실선)을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 전자전달층, 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 출원인은 화학적 용액 성장법(이하, CBD)을 이용한 산화주석층의 증착시, CBD에 사용되는 반응 용액의 pH가 최종 생성되는 산화주석층의 품질과 구체 물질에 매우 큰 영향을 미침을 발견하고, 이러한 발견을 기반으로 연구를 지속한 결과, 반응 용액이 강산성인 조건에서 산화주석층이 증착될 때, 고품질의 단일 SnO2 상의 컨포멀한 산화주석층이 증착됨을 발견하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다. 또한, 고품질의 산화주석층을 전자전달층으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하고, 이의 효율과 안정성을 높이고자 연구를 수행하는 과정에서, 페로브스카이트 화합물의 안정성을 표면과 벌크로 나누어 각각을 안정화시킬 때, 광전변환효율이 현저하게 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 전자전달층 형성 방법은 화학적 용액 성장법(CBD; chemical bath deposition)을 이용한 전자전달층 형성 방법이며, 주석전구체, 산 및 염기를 함유하는 반응 용액(CBD 용액)을 이용하되, 반응 용액의 pH를 기준으로 기재상 산화주석층을 형성한다. 즉, CBD를 이용하여 기재 상 산화주석층을 증착할 때, 반응 용액의 pH를 기준으로 산화주석층의 증착이 제어될 수 있다.
상세하게, 주석전구체, 산 및 염기를 함유하는 반응 용액은 주석산화물의 증착이 진행됨에 따라 용액의 pH가 변화하게 되며, 실질적인 예로 pH가 증가하게 된다. 반응 용액의 pH를 기준함은, CBD를 이용한 산화주석층의 형성 중 및 형성 직후의 증착 전 시점에서 반응 용액의 pH가 설정값 이하(또는 미만)로 유지됨을 의미할 수 있다. 유리하게, 증착 전 시점에서 반응 용액의 pH가 강산성인 상태에서 산화주석층이 형성될 수 있다.
유리한 일 예에서, 산화주석층은 상기 반응 용액의 pH 3 미만의 조건에서 형성될 수 있다. 즉, pH 설정값은 3일 수 있으며, 강산성 상태인 반응 용액은 pH 3 미만의 상태일 수 있다.
보다 유리한 일 예에서, 산화주석층은 상기 반응 용액의 pH 2 이하의 조건에서 형성될 수 있다. 즉, pH 설정값은 2일 수 있으며, 강산성 상태인 반응 용액은 pH 2이하의 상태일 수 있다.
보다 더 유리한 일 예에서, 산화주석층은 상기 반응 용액의 pH 1.5 이하의 조건에서 형성될 수 있다. 즉, pH 설정값은 1.5일 수 있으며, 강산성 상태인 반응 용액은 pH 1.5이하의 상태일 수 있다.
증착 전 시점에서 반응 용액의 pH를 설정값 이하로 유지시키는 구체 방법의 예로, 반응 시간(즉, 증착 종료 시점)을 제어하거나, 증착에 사용중인 반응 용액에 신선한 반응 용액(증착에 사용되지 않은 제조 직후 상태의 반응 용액)을 추가하거나, 증착 중간에 반응 용액을 신선한 반응 용액으로 교체하는등 다양한 방법이 사용될 수 있다.
산화주석층의 증착 전 시점에서, 반응 용액이 pH 3 미만, 좋게는 2 이하, 보다 좋게는 1.5 이하의 강산성 상태를 만족할 때, 결함이 억제되고 우수한 결정성을 가지며 치밀하고 컨포멀한 층 형태로 산화주석층이 증착될 수 있다.
단순 반응 시간 제어를 통해 단일한 반응 용액으로도 기판을 완전히 덮는 치밀한 막 형태로 주석산화물이 증착될 수 있도록, 반응 용액의 제조 직후 기준, 반응 용액의 pH는 1 이하, 구체적으로 반응 용액의 pH는 0.5 내지 1일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 반응 용액의 제조 직후 기준, 반응 용액의 용존산소는 4mg/L 이상, 4.5mg/L 이상, 5mg/L 이상, 5.5mg/L 이상 또는 6mg/L 이상일 수 있다. 용존산소가 부족한 경우 2가 주석 이온의 산화가 불완전하게 발생하며 산화주석층 내 산소 결함이 생성될 수 있다. 용존 산소의 부족에 의해 주석산화물의 결함이 생성되는 것임에 따라, 과량의 용존산소는 실질적으로 악영향을 미치지 않는다. 이에, 그 상한이 기술적 의미를 가지지 않으나, 실질적인 예로, 반응 용액의 용존산소 50mg/L 이하, 30mg/L 또는 10mg/L 이하일 수 있다.
일 구체예에서, CBD를 이용한 산화주석층의 증착은 수용액인 반응 용액의 끓는점 미만의 온도, 구체적으로 70 내지 95℃, 보다 구체적으로 75 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 이때, 반응 용액의 pH나 반응 용액 내 용존 산소는 CBD 증착 온도(70 내지 95℃)로 가온된 상태가 아닌, 증착 온도에서 상온(25℃)으로 냉각된 직후 반응 용액의 pH나 용존 산소 값일 수 있다.
CBD 용액 내 주석산화물 생성 반응은 아래의 반응식으로 종합될 수 있다.
<반응식>
A 영역(A-i, A-ii, A-iii)에서는 강산성 수용액에 녹아있는 Sn2+ 이온의 가수분해 반응에 의해 Sn(OH)+ 중간종이 형성될 수 있다. 생성된 Sn(OH)+ 중간종은 용존 산소에 의해 Sn4+로 산화되고, Sn4+는 염기의 분해에 의해 제공되는 OH- 이온과 반응하여 Sn(OH)4 종을 형성한 후, Sn(OH)4 종은 탈수 반응에 의해 SnO2로 전환될 수 있다. A 영역에서 용존 산소가 부족한 경우, Sn(OH)+ 중간종은 수소 이온에 의해 Sn2+ 이온 상태가 될 수 있으며, 6배위 상태에서 Sn4+의 이온 반경(0.69 ㅕ)과 Sn2+ 의 이온 반경(0.62 ㅕ)간의 유사함에 의해 Sn2+는 SnO2 격자에 쉽게 통합될 수 있다. Sn2+의 통합은 전하 중성화 조건에 의해 SnO2 격자 내 산소 공공을 형성하게 하며, 이에 의해 산소 부족 상태의 A-iii에서는 다량의 산소 공공 결함을 갖는 SnO2-x(0<x<2)가 생성되게 된다.
B 영역에서는 Sn3(OH)4 2+ 중간종이 반응에 의해 형성될 수 있으며, pH가 높은 경우(약 pH 4~7범위) Sn3(OH)4 2+ 중간종은 축합 반응에 의해 Sn6O4(OH)4로 전환될 수 있고, 이러한 Sn6O4(OH)4는 탈수 반응을 통해 부분적으로 SnO로 전환되어, 최종적으로 Sn6O4(OH)4와 SnO의 혼합물이 생성되게 된다.
이에, pH 3 미만, 좋게는 pH 2 이하, 보다 좋게는 pH 1.5 이하의 강산성의 반응 용액 중 충분한 용존 산소 하 주석산화물의 증착이 이루어질 때, 결함 생성이 방지된 고품질의 주석산화물이 형성될 수 있으며, SnO2 단일상이며 고결정질의 치밀막인 주석산화물 컨포멀 층이 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 반응용액의 산은 무기산과 카르복실산 및 카르복실산의 유도체인 유기산을 포함할 수 있다. 무기산은 황산, 질산, 염산등과 같은 강산일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 유기산은 카르복실산 및 카르복실산의 유도체에서 하나 이상 선택될 수 있다. 카르복실산의 구체예로, 아세트산, 개미산, 옥살산, 크로로아세트산, 락틱산 또는 프로피온산등을 들 수 있으며, 카르복실산의 유도체의 구체예로, 디카르복실산으로 아디픽산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 글루타콘산, 이타콘산, 타르타르산, 말릭산, 옥살아세트산 또는 프탈산등을 들 수 있으며, 트리카복실산으로 시트린산, 이조시트린산, 아코니트산, 트리카르발리산, 트리메스산 또는 멜리트산등을 들 수 있고, 하이드로카르복실산으로 말릭산, 글리콜산, 글리신 또는 만델린산등을 들 수 있으며, 티오카르복실산으로 티오글리콜산, 티오프로피오닌산, 티오말락산 또는 메르켑토프로피오닌산등을 들 수 있고, 아미노카르복실산으로 알라닌, 아르기닌, 아스파트산, 글루타민산, 시스테인산 또는 메티오닌등을 들 수 있으나, 본 발명이 구체 유기산 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 반응용액의 염기는 암모니아, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 바이카르보네이트 및 우레아에서 하나 이상 선택되는 염기등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 주석전구체는 물에 원활히 용해되는 주석 함유 화합물이면 사용 가능하며, 실질적인 일 예로, 염화 주석, 요오드화 주석, 염화 주석 수화물, 브롬화 주석, 플루오린화 주석, 옥살산 주석, 황화 주석, 아세트산 주석등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응 용액은 수용액일 수 있다. 반응 용액은 반응 용액의 pH가 1 이하가 되도록 산을 함유할 수 있다. 이때, 산은 무기산 100 중량부 기준 0.5 내지 5 중량부의 유기산을 함유할 수 있다. 구체적으로, 반응 용액은 물(탈이온수) 100 중량부 기준 0.8 내지 2 중량부의 무기산을 함유할 수 있다. 반응 용액은 물(탈이온수) 100 중량부 기준 200 내지 350 중량부의 주석전구체, 500 내지 1500 중량부의 염기 및 0.01 내지 0.1 중량부의 카르복실산 및 카르복실산의 유도체에서 선택되는 유기산을 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 산화주석층이 증착되는 기판은 전극이 형성된 기판일 수 있으며, 전극 상 산화주석층이 증착될 수 잇다. 이때, 전극은 투명 전극을 포함할 수 있으며, 투명 전극은 투명 전도성 산화물 전극일 수 있다.
본 발명은 상술한 방법으로 제조된 산화주석층을 포함하는 전자전달 구조체를 포함한다.
본 발명에 따른 전자전달 구조체는 전극 상부에 위치하며 라만 스펙트럼 상 하기 식 1을 만족하는 루타일 구조의 산화주석(SnO2)층을 포함한다. 이때, 산화주석층은 전자전달층일 수 있다.
(식 1)
I1/I2 ≤ 1
식 1에서 I1은 568 내지 575cm-1 파수에 위치하는 제1피크의 강도이며, I2는 620 내지 645cm-1 파수에 위치하는 제2피크의 강도이다. 구체적으로, 제1피크는 루타일 구조 SnO2의 산소 공공에 의한 피크이며, 제2피크는 루타일 구조 SnO2의 A1g 피크이다.
산화주석층의 평균 산화주석 결정의 크기는 1 내지 5nm, 구체적으로 1 내지 4nm일 수 있다. 알려진 바와 같이, 산화주석의 결정립 크기가 작아지며 제2피크의 강도는 감소된다. 1 내지 5nm 수준의 결정 크기에서 1 이하, 구체적으로 0.98 이하, 구체적으로 0.96 이하, 보다 구체적으로 0.95 이하의 I1/I2는 산화주석층이 실질적으로 산소 공공으로부터 자유로운 것을 의미한다. 이때, 평균 산화주석 결정의 크기는 투과전자현미경 관찰 또는 고배율 투과전자현미경 관찰을 통해 산출된 것일 수 있다.
X-선광전자 스펙트럼 상 Sn 3d5/2 피크의 중심 위치 또한 산화주석층 내 결함 정도를 나타내는 지표이다. X-선 광전자 스펙트럼에서 산화주석층의 Sn 3d5/2 피크의 중심은 487.10eV 내지 487.30eV일 수 있으며, 구체적으로 487.15eV 내지 487.25eV일 수 있다. 이러한 피크 중심 위치 또한 산화주석층이 실질적으로 결함으로부터 자유로운 고 결정성을 가짐을 의미한다.
산화주석층의 두께는 20 내지 150nm, 구체적으로 40 내지 130nm 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달 구조체는 전극이 형성된 기재; 및 기재의 전극에 접하여 적층된 산화주석(SnO2)층을 포함할 수 있으며, 전극이 투명 전극인 경우, 기재는 투명 기재일 수 있다. 전극은 그 두께 방향의 수직 단면 기준 힐 앤 밸리(hill and valley)의 요철(표면 요철)을 가질 수 있다. 힐의 최고점과 밸리의 최저점간의 거리는 50 내지 150nm 수준일 수 있다. 이러한 힐 앤 밸리의 요철을 갖는 전극의 구체예로, 피라미드 형태의 표면 요철을 갖는 것으로 알려진 투명 금속산화물 전극등을 들 수 있다.
산화주석층은 힐 앤 밸리의 요철을 모두 덮을 수 있다. 상세하게, 산화주석층은 매우 깊고 날카로운 골짜기(밸리)를 갖더라도 골짜기를 틈 없이 메우며 전극 표면을 완전하게 덮는 컨포멀한 층일 수 있다. 골짜기를 틈 없이 메운다 함은 고배율 투과전자현미경 관찰 시에도 골짜기의 가장 깊은 지점에서 전극과 산화주석층이 공극 없이 계면을 이룸을 의미할 수 있다.
일 구체예에서, 전자전달 구조체는 페로브스카이트 화합물이 광흡수체이나 발광체로 구비되는 소자용일 수 있으며, 소자 내에서 전자전달 구조체의 산화주석층 상에 페로브스카이트 화합물의 광흡수체이나 발광체가 위치할 수 있다. 상세하게, 전자전달 구조체는 페로브스카이트 태양전지용일 수 있으며, 또는 페로브스카이트 발광 소자(발광 다이오드)용일 수 있다.
본 발명은 상술한 전자전달 구조체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함할 수 있다.
상세하게, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 상술한 전자전달 구조체의 산화주석층 상에 위치하는 페로브스카이트 화합물층인 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 위치하는 정공전달층; 및 상기 정공전달층 상에 위치하는 대전극;을 포함한다. 이때, 산화주석층이 형성된 전극을 제1전극으로 지칭하며, 정공전달층 상에 위치하는 전극은 대전극 또는 제2전극으로 지칭하여 구분한다.
제1전극 및 제2전극은 페로브스카이트 태양전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 일 예로, 제1전극(또는 제2전극)이 투명 전극인 경우, 전극은 전자전달층과 오믹 접합되는 투명 전도성 물질이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 투명 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO등의 투명전도성산화물, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 네트워크등일 수 있다. 제1전극(또는 제2전극)이 불투명 전극인 경우 전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1전극이 형성된 기판(지지체)는 제1전극이 투명 전극인 경우 투명 기판일 수 있으며, 투명 기판은 유리 기판 등과 같은 딱딱한 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등과 같은 유연성 기판일 수 있으나, 본 발명이 기판의 구체 물질에 한정 될 수 없음은 물론이다.
광흡수층은 페로브스카이트 화합물을 함유할 수 있으며, 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물일 수 있다. 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 화학식 AMX3를 만족할 수 있으며, 이때, A는 1가의 아미디니움계 1가 양이온이며, M은 2가의 금속 이온이고, X는 할로겐 음이온이다. 아미디니움계 1가 양이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 2가의 금속 이온(M)의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 할로겐 음이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 실질적으로 I-일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 태양전지나 발광체등의 용도를 고려하여 용도에 적합한 밴드갭 에너지를 갖도록 아미디니움계 1가 양이온, 2가 금속 이온 또는 할로겐 음이온의 구체 종류가 적절히 변화될 수 있다. 광흡수체의 용도를 고려할 때, A는 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온일 수 있으며, X는 I-일 수 있다.
유리하게, 광흡수층은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물과 함께, 첨가제로 알킬암모늄금속할로겐화물을 더 함유할 수 있다. 알킬암모늄금속할로겐화물은 A'M'X'3를 만족할 수 있으며, A'는 메틸암모늄 양이온, M'는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 AMX3의 M과 동일하고, X'는 Br이다. 상세하게, 광흡수층은 함유된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 총 몰수를 100 몰%로 하여, 2.5 몰% 이하의 알킬암모늄금속할로겐화물, 구체적으로, 2.0 몰% 이하, 1.5 몰% 이하 또는 1.0 몰% 이하의 알킬암모늄금속할로겐화물을 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.9 몰% 이하의 알킬암모늄금속할로겐화물, 보다 더 구체적으로 0.8 몰% 이하의 알킬암모늄금속할로겐화물을 함유할 수 있으며, 0.5몰% 이상, 실질적으로 0.6 몰% 이상의 알킬암모늄금속할로겐화물을 함유할 수 있다.
알려진 바와 같이, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 광활성을 잃는 δ 상이 형성되는 등 상 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 상을 안정화시키기 위해 메틸암모늄과 브롬 이온등을 상 안정화제로 첨가하는 방법이 개발된 바 있으나, 목적하는 상 안정화를 이루기 위해서는 7~20 몰% 수준의 매우 대량의 상 안정화제가 요구되는 문제점이 있다. 대량의 상 안정화제는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지를 변화(증가)시키거나 막질을 떨어뜨리는 등, 우수한 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 고유의 물성을 훼손시키는 문제점이 있다.
그러나, 상술한 수준의 극미량의 알킬암모늄금속할로겐화물은 이러한 상 안정화제에 의한 특성이나 미세구조 열화가 거의 발생하지 않는 첨가량이다.
유리한 일 예에서, 극미량의 알킬암모늄금속할로겐화물의 첨가제와 함께, 페로브스카이트 태양전지는 광흡수층과 정공전달층 사이에, 2차원 페로브스카이트 화합물층의 표면층을 더 포함할 수 있다. 이때, 표면은 광흡수층의 표면층을 의미하며, 광흡수층의 정공전달층 측으로의 표면층을 의미한다.
광흡수층의 표면층에 의한 표면 패시베이션과, 알킬암모늄금속할로겐화물에 의한 벌크 안정화로, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 안정화를 꾀함으로써, 극미량의 알킬암모늄금속할로겐화물로 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 고유의 물성을 훼손시키지 않고, 상 안정화를 이룰 수 있다.
표면층은 2차원 페로브스카이트 화합물층(저차원 페로브스카이트 화합물로도 통칭)일 수 있다. 2차원 페로브스카이트 화합물은 층상(layered) 페로브스카이트 화합물일 수 있다. 층상 페로브스카이트 화합물은 A''2M''X''4를 만족할 수 있는데, 이때, A''는 C3-C8 직쇄 알킬 암모늄 1가 양이온, M''은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 AMX3의 M과 동일하고, X''는 할로겐 음이온이다. 광흡수층의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물을 고려하고 코팅층이 층상 구조의 얇은 표면 코팅층임을 고려할 때, 광흡수층의 표면에 형성된 표면층은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물과 하이브리드된 상태인 A''2AMM''X''4X3로도 해석될 수 있다. 광흡수체로의 용도를 고려할 때, X는 I-일 수 있으며, X''는 Br-일 수 있다.
광흡수층은 금속할로겐화물을 더 함유할 수 있다. 상세하게, 광흡수층은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 총 몰수를 100 몰%로 하여 5 내지 10 몰%의 금속할로겐화물을 함유할 수 있다. 이때, 금속할로겐화물은 MX2를 만족할 수 있으며, M과 X는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 AMX3의 M 및 X와 동일하다.
광흡수층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 100nm 내지 1μm, 구체예로, 200 내지 800nm일 수 있다. 광흡수층은 상술한 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
정공전달층은 유기 정공전달층일 수 있으며, 유기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질일 수 있다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H -pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등과 같은 알려진 첨가제를 더 함유할 수 있음은 물론이다.
정공전달층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 1.18V 이상, 좋게는 1.19V 이상의 개방전압, 83% 이상, 좋게는 84% 이상의 필팩터 및 24% 이상, 좋게는 25% 이상의 광전변환효율을 가질 수 있다.
일 구체예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 캐리어 유효 이동도는 28 내지 34cm2V-1S-1, 구체적으로 30 내지 31.5 cm2V-1S-1일 수 있다. 이때, 캐리어 유효 이동도는 OPTP(Optical Pump - THz Probe) 분광을 통해 측정된 것일 수 있다.
일 구체예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 캐리어 수명은 3000nsec 이상, 구체적으로 3300nsec 이상, 보다 구체적으로 3600nsec 이상일 수 있으며, 실질적으로 5000nsec 이하일 수 있다. 이때, 캐리어 수명은 페로브스카이트 화합물층의 시분해 광발광 특성을 통해 산출된 것일 수 있다.
일 구체예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 1.5G 조건 하 500시간 동안의 연속 광조사 후 초기 광전변환효율의 80% 이상의 효율을 가질 수 있다.
본 발명은 상술한 전자전달 구조체를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자(발광 다이오드)를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 다이오드는 상술한 전자전달 구조체의 산화주석층 상에 위치하는 페로브스카이트 화합물층인 발광층; 상기 발광층 상에 위치하는 정공전달층; 및 상기 정공전달층 상에 위치하는 대전극;을 포함한다. 이때, 산화주석층은 전자전달층으로 통칭될 수 있으며, 산화주석층이 형성된 전극을 캐소드로, 정공전달층 상에 위치하는 전극은 대전극은 애노드로 통칭될 수 있다.
이때, 캐소드, 애노드, 발광층, 정공전달층은 앞서 태양전지에서 상술한 제1전극, 제2전극, 광흡수층, 정공전달층에 상응할 수 있으며, 이에 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 다이오드는 앞서 태양전지에서 상술한 모든 내용을 포함한다.
일 구체예에 따른 페로브스카이트 발광 다이오드는 순방향 바이어스 기준 17% 이상의 전계발광 외부양자효율을 가질 수 있다. 이때, 순방향 바이어스는 1.2 내지 1.3V 수준일 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 전극이 형성된 기재(기판)의 전극 상 상술한 CBD를 이용한 방법으로 산화주석층인 전자전달층을 형성하는 단계; 전자전달층 상 페로브스카이트 화합물층인 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 2차원 페로브스카이트 화합물인 표면층을 형성하는 단계; 및 상기 표면층 상 정공전달층 및 상기 대전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
광흡수층은 페로브스카이트 화합물을 이루는 이온들과 목적하는 첨가제(들)을 함유하는 용액(이하, 페로브스카이트 용액)에서 용매가 제거됨에 따른 자발적 결정화(자기조립)에 의해 제조될 수 있음에 따라, 종래 페로브스카이트 화합물 제조를 위해 사용된 용액 도포법을 이용하여 상술한 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다. 페로브스카이트 용액은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 이온 공급원으로 AMX3 또는 화학양론비에 따른 1가 아미디니움계(amidinium group) 양이온의 할로겐화물(AX)과 2가 금속 이온의 할로겐화물(MX2)을 포함할 수 있으며, 첨가제 이온 공급원으로 알킬암모늄금속할로겐화물(A'M'X'3) 또는 화학양론비에 따른 알킬암모늄 할로겐화물(A'X')과 금속할로겐화물(M'X'2)을 함유할 수 있다. 이와 함께, 페로브스카이트 용액은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물과 동일한 금속 및 동일한 할로겐의 금속할로겐화물(MX2)을 함유할 수 있다. 페로브스카이트 용액은 앞서 광흡수층에서 상술한 조성이나 몰%를 만족하도록 각 이온공급원을 함유할 수 있다.
선택적으로, 페로브스카이트 용액은 제조되는 페로브스카이트 화합물의 막질을 향상시키거나 페로브스카이트 화합물과 전자전달체등과 같은 다른 구성요소와의 계면 특성을 향상시키는데 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 함유할 수 있다. 대표적인 추가 첨가제의 일 예로, 메틸암모늄클로라이드등을 들 수 있다. 추가 첨가제는 모재 1.00 몰을 기준으로 0.1몰 내지 0.4몰 수준으로 참가될 수 있으나, 본 발명이 첨가제의 구체 종류와 함량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
페로브스카이트 용액의 용매는 이온 공급원과 첨가제들이 용이하게 용해되며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 극성 유기 용매이면 무방하다. 일 예로, 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 본 발명이 용매의 구체 물질에 의해 제한되는 것은 아니다.
페로브스카이트 용액 내 아미디니움계 페로브스카이트 화합물(AMX3 기준)의 몰 농도는 0.5M 내지 1.4M, 구체적으로 1.0 M 내지 1.4 M일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트 용액의 도포는 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/ 리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤 코팅등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물 막은 페로브스카이트 용액을 도포하는 용액도포법을 이용하여 제조될 수 있으며, 나아가, 페로브스카이트 용액과 비용매를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 용액도포법 및 용매-비용매 도포법은 본 출원인의 대한민국등록특허 제10-1547877호 또는 제10-1547870호를 참고하여 수행될 수 있다.
용액의 도포 후, 도포막을 어닐링하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 어닐링은 80 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수층 형성 후, 구체적으로 도포막의 어닐링 후 및 정공전달층 형성 전, 2차원 페로브스카이트 화합물의 표면층을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다. 표면층은 광흡수층 상에 C3-C8 직쇄 알킬 암모늄 할로겐화물(A''X'') 용액, 구체적으로C3-C8 직쇄 알킬 암모늄 브로마이드 용액을 도포하고 80 내지 180℃의 온도에서 아닐링하여 형성될 수 있다.
정공전달층은 광흡수층 상 또는 표면층이 형성된 경우 표면층 상에 유기 정공전달물질을 함유하는 용액을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
대전극은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있다.
(실시예)
물질 : 탈이온수, 요소, 염산(HCl, 물 중 37 중량%), 티오글리콜산(TGA, 98%), SnCl2·2H2O(>99.995%), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸 에테르, 클로로벤젠, 클로로포름, 이소프로필 알코올, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 염(Li-TFSI) 및 4-tert-부틸피리딘(tBP)은 Sigma-Aldrich 제품이며, Spiro-OMeTAD( 2,2',7,7'-Tetrakis(N,N -di-p -methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene, LT-S922) 및 Co(III) TFSI(Tris(2-(1H -pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalt(III)Tris(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)) salt)는 Lumtec 제품이고, 염화메틸암모늄(MACl)은 Dyenamo 제품이며, FAI(Formamidinium iodide), MABr(methylammonium bromide) 및 n-hexylammonium bromide는 GreatCell Solar Materials 제품이고, 요오드화납(PbI2) 및 브롬화납(PbBr2)은 TCI America 제품이며, Au 펠릿은 Kurt J. Lesker 제품이다.
산화주석층의 화학적 용액 성장(CBD) : FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington)은 헬마넥스(Hellmanex) 용액, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로필알콜(IPA)에서 각각 10분 동안 초음파 처리하여 세척하였다. CBD 용액(반응 용액)은 탈이온수 50mL당 요소(urea) 625mg, HCl 625μL, 티오글리콜산(TGA) 12.5μL 및 SnCl2·2H2O 137.5mg을 혼합하여 제조하였다. SnO2의 증착을 방지하기 위해 세척된 FTO 기판의 한쪽 가장자리를 캡톤 테이프로 테이핑하였다. 테이핑된 FTO 기판 및 CBD 용액을 유리 반응 용기(Hellendahl staining dish, ~170mL 용기 부피)에 로딩하고 목적하는 pH에 도달할 때까지 시간동안 90℃에서 반응시켜 산화주석을 형성하였다. 상세하게, 8개의 FTO 기판(1inch x 1inch)을 용기 내부에 수직으로 배치하고 50mL의 CBD 용액을 투입한 후, 반응 용기를 목표 온도로 설정된 수조 내에 넣었다. 이후 시간에 따른 반응 용기 내 용액의 pH를 모니터링하고 목표 pH에서 FTO 기판을 제거하여 반응을 종료하였다. 도 1은 제조된 CBD 용액을 이용한 산화주석 증착시 반응 시간에 따른 CBD 용액(반응 용액)의 pH를 측정 도시한 도면이다. CBD 용액은 반응 시간이 길어지수록 요소(urea)가 분해되어 방출되는 OH-에 의해 pH가 증가하게 된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 제조직후 CBD 용액의 pH는 1 미만이었으며, 반응시 pH 1.5에 도달하는 데 4시간, pH 3에 도달하는 데 6시간, pH 6에 도달하는 데 7시간이 소요되었다. pH 측정시 용액을 실온으로 냉각시킨 다음 pH를 측정하였다. 반응이 완료된 후 산화주석이 증착된 FTO 기판을 반응 용기에서 제거하고 각각 5분 동안 탈이온수 및 이소프로필알콜로 초음파 처리하여 세척하였다.
반응 용액의 pH를 기준으로, pH 1에서 반응이 종료된 샘플(A-i 샘플), pH 1.5에서 반응이 종료된 샘플(A-ii 샘플), pH 3.0에서 반응이 종료된 샘플(A-iii 샘플), pH 6.0에서 반응이 종료된 샘플(B 샘플)을 제조하였다. 이하, CBD 반응에서, pH 1까지의 반응 영역을 A-i로, pH 1.5까지의 반응 영역을 A-ii로, pH 3까지의 반응 영역을 A-iii로, pH 6까지의 반응 영역을 B로 지칭한다.
도 2는 FTO 기판 상에 증착된 산화주석을 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 2(a)는 A-i 영역에서 성장한 산화주석(A-i 샘플), 도 2(b)는 A-ii 영역에서 성장한 산화주석(A-ii 샘플), 도 2(c)는 A-iii 영역에서 성장한 산화주석(A-iii 샘플), 도 2(d)는 B 영역에서 성장한 산화주석(B 샘플)을 관찰한 결과이다. 도 2(a) 내지 (d) 각각에서 우측 상부는 고배율 주사전자현미경 이미지이며, 우측 하부는 단면 투과전자현미경 관찰사진이다. 도 2(e)는 A-ii 영역에서 성장한 산화주석(A-ii 샘플)의 단면을 관찰한 투과전자현미경 관찰 사진이며, 도 2(f)는 도 2(e)에서 원으로 도시된 영역을 관찰한 고배율 투과전자현미경 관찰 사진 및 산화주석 층의 SAED(a selective-area electron diffraction) 패턴을 추가 도시한 도면이다.
도 2를 통해, A 영역(A-i, A-ii, A-iii)에서는 평면 형태의 산화주석층이 형성되며, B 영역에서는 상호 연결된 나노로드의 형태로 산화주석층이 형성됨을 알 수 있다. 반응 초기(A-i 영역)인 강한 산성 영역(pH<1)에서는 피라미드 형태의 FTO 도메인을 갖는 FRO 층 상에 약 20nm 두께를 갖는 컨포멀(conformal) 층 형태로 산화주석이 증착됨을 알 수 있다. 그러나, 투과전자현미경 단면 관찰 사진을 통해, A-i 영역에서 SnO2 층이 하부의 FTO 층을 완전히 덮지 못하고, 이러한 낮은 커버리지는 낮은 홀 블록킹 능력을 야기하고, 치명적인 계면 재결합과 성능 저하가 초래됨을 알 수 있다.
반응 시간이 증가함에 따라, A-ii 영역 및 A-iii 영역에서는 SnO2 도메인의 크기가 증가하면서 약 50nm에서 100nm 범위의 두께를 갖는 치밀한 층(densely packed layer) 형태로 산화주석이 증착됨을 알 수 있다. 또한, A-ii 샘플 및 A-iii 샘플의 주사전자현미경 관찰 결과에 삽입된 단면 투과전자현미경 관찰 사진과 A-ii 샘플의 투과전자현미경 관찰사진인 도 2(e) 및 도 2(f)를 통해, 힐 앤 밸리(hill and valley)의 굴곡을 갖는 FTO 층 표면을 모두 덮으며(full coverage), 밸리의 가장 깊은 곳까지 완전하게 산화주석이 증착된 치밀한 컨포멀 층 형태로 산화주석이 증착됨을 알 수 있다. 또한, 도 2(f)의 고배율 투과전자현미경 사진의 격자 프린지들(lattice fringes)은 산화주석층이 높은 결정성을 갖는 도메인(domain)들로 이루어져 있음을 의미하고 있으며, 격자 프린지 분석 결과, 격자 프린지들이 루타일 SnO2의 (110) 및 (101)면들에 해당함을 확인하였다.
도 3은 FTO 기판 상에 증착된 산화주석의 X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면으로, 도 3에서 'A-i'는 A-i 샘플의 결과를, 'A-ii'는 A-ii 샘플의 결과를, 'A-iii'는 A-iii 샘플의 결과를, 'B'는 B 샘플의 결과를 의미한다. 도 3을 통해, 산성 조건(A-i, A-ii 및 A-iii 영역)에서 형성된 산화주석층은 루타일 구조의 SnO2 단일상임을 확인하였으며, B 영역에서 형성된 산화주석층은 SnO와 Sn6O4(OH)4등과 같은 2차상(secondary phase)이 존재함을 확인하였다.
도 4는 90℃에서 10시간 동안, 시간에 따른 CBD 용액 내 용존 산소 농도를 측정 도시한 도면이다. 용존 산소 농도는 상온으로 냉각한 후 측정된 것이다.
도 4를 통해, A-ii 영역은 다량의 용존 산소가 존재하는 조건이나, A-iii 영역 및 B영역은 산소가 부족한 상태임을 알 수 있으며, 특히 A-iii 영역에서 산소의 급격한 감소가 발생함을 알 수 있다. 이에, 비록 A-iii 영역에서 SnO2의 단일 상이 형성되나, 반응 용액 내 산소의 급격한 감소에 의해 Sn2+의 Sn4+로의 산화가 불완전하게 발생하고 이에 의해 SnO2-x(0<x<2)가 주로 생성되었다.
도 5는 반응 시간에 따른 용액의 pH와 반응 영역을 도시하고, 각 반응 영역에서 반응용액을 관찰한 광학 사진을 추가 도시한 도면이다. 도 5의 광학 사진과 같이, A-iii 영역에서는 산소의 급격한 감소와 함께 수불용성 주석 산화물 종의 생성에 의해 반응 용액이 뿌옇게 흐려지는 것을 확인하였으며, 반응이 더 진행되어 B 영역에 도달하게 되면 SnO와 Sn6O4(OH)4등의 2차상(붉은색 침전물)이 생성되었다.
태양전지 제조 : CBD에 의한 산화주석층이 형성된 FTO 기판(A-i 샘플, A-ii 샘플, A-iii 샘플 및 B 샘플 각각)을 15-30% 상대습도 하 170℃에서 60분 동안 어닐링한 후, 10mM 농도로 KCl이 용해된 탈이온수를 3000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅한 후, 다시 100℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 페로브스카이트 화합물의 형성 전, KCl 처리되고 어닐링된 산화주석층이 형성된 FTO 기판은 산소 플라즈마 처리된 후 질소 글로브박스에 보관되었다.
이후, 페로브스카이트 용액을 이용하여 산화주석층 상에 아미디니움계 페로브스카이트 화합물층을 형성하였다. 알려진 바와 같이, 성능 향상을 위해 화학양론비(ABX3 기준 화학양론비) 대비 9mol% 정도 과량의 PbI2 조성을 갖도록 하고, 중간상을 안정화시키고 페로브스카이트 화합물의 방향성을 향상시키는 MACl을 첨가제로 사용하였다. 상세하게, 페로브스카이트 용액은 DMF:DMSO이 8:1(V/V)로 혼합된 혼합액에 1.53M PbI2, 1.4M FAI 및 0.5M MACl과 함께, 0.0122M(0.8mol%) MAPbBr3이나 0.038M(2.5mol%) MAPbBr3 또는 0.153M(10mol%) MAPbBr3를 혼합하여 제조하였다. 제조된 페로브스카이트 용액을 1000rpm, 10초 이후 5000rpm, 30초의 조건으로 스핀코팅하되, 스핀 코팅시 5000rpm 10 초 시점에서 600 μL의 디에틸에테르가 주입되었다. 페로브스카이트 용액의 스핀 코팅에 의해 페로브스카이트 화합물층을 형성한 후, 100℃에서 60분 동안 어닐링하였다. 이후 알려진 바에 따라 2D 페로브스카이트 패시베이션을 위해 10mM 농도의 알킬암모늄 브로마이드 용액을 3000rpm으로 30초 동안 코팅하고 100℃에서 5분동안 어닐링하였다. 이후, 정공전달층(HTL)을 형성하기 위해, 50mg의 Spiro-OMeTAD, 19.5μL의 tBP, 5μL의 Co(III) TFSI 용액(아세토니트릴 중 0.25M), 11.5μL의 Li-TFSI 및 클로로벤젠 547 μL로 이루어진 HTL 용액을 준비한 후, 70 μL의 HTL 용액을 페로브스카이트 화합물 층 상에 로딩하고 20초 동안 4000 rpm에서 스핀 코팅하였다. HTL 용액 준비 및 스핀 코팅은 질소 글로브박스 내에서 수행되었다. 이후, 열 증착(thermal evaporation)을 이용하여 정공전달층 상에 Au 전극(100 nm)을 형성하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
측정 조건 : 전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 얻기 위해, 솔라 시뮬레이터(Newport, Oriel Class AAA, 91195A)와 소스 미터(Keithley 2420)를 사용하였다. 조명은 AM 1.5G로 설정되었고 보정된 실리콘 기준 셀을 사용하여 100mW/cm2로 보정되었다. 스텝 전압은 10mV였고, 지연 시간은 50ms였다.
장기 안정성은 질소 환경에서 연속 조명(Newport, Oriel Class ABA, 94062A, AM 1.5G, 100mW/cm2)에서 최대 전력점(MPP)을 추적하여 수행되었다. 장기 안정성은 ISOS-L-1I 테스트 프로토콜에 따랐다. 안정성 테스트는 능동적인 냉각 없이 수행되었으며 장치 온도는 약 45℃로 측정되었다.
주사전자현미경 관찰은 Zeiss Merlin 고해상도 SEM을 사용하여 수행되었으며, XRD 패턴은 Rigaku SmartLab 및 Bruker D8 Discovery Diffractometer with a General Area Detector Diffractor System을 이용하여 수득되었다.
자외-가시광(UV-Vis) 스펙트럼은 Cary UV-Vis-NIR 분광광도계를 사용하여 수행되었다. 광발광(PL) 특성은 레이저 다이오드(Thorlabs)를 사용하여 532 nm 여기를 갖는 Princeton Instruments의 PIXIS CCD 및 SpectraPro 모노크로메이터를 사용하여 측정되었다.
EL(Electroluminescence) 특성은 태양전지를 캡슐화하고 엠비언트(ambient) 조건 하 암실에서 측정되었다. 태양전지는 전압으로 구동되었으며 전류는 Keithley 2636A 소스미터로 측정되었고, 광전류는 Newport 1835-C 다기능 광학 측정기에 연결된 Newport 818-UV/DB 실리콘 광검출기에 의해 수집되었다. EL 스펙트럼은 활성 영역 중앙에 위치한 다중 모드 광섬유를 사용하는 Ocean Optics USB 2000 분광기를 사용하여 수득되었다. I-V-광전류 스윕(sweep)은 5mV/s 스윕 속도로 맞춤형 Labview 코드에 의해 수행되었다.
TPV(Transient photovoltage) 및 TPC(Transient photocurrent) 측정을 위해, 태양전지는 NC 케이블을 사용하여 디지털 오실로스코프(500MHz, DSO-X 3054A, Agilent)에 전기적으로 연결되었다. 개방 회로 조건의 전하 감쇠 시간을 측정하고 단락-회로 조건의 전하 추출 시간을 얻기 위해, 오실로스코프의 입력 임피던스는 개방 회로 조건시 1MΩ, 단락-회로 조건시 50Ω으로 설정되었다. TPV 및 TPC는 제논 램프(Xe lamp, Zolix, 150W) 광원에 의해 0.346 SUN 조명 하에서 측정되었으며, 작은 섭동을 위해 532nm 여기의 나노초 레이저(EKSPLA, NT342A-10)가 사용되었다.
시분해 광발광(Time Resolved Photoluminescence) 특성은 펄스 발생기(Stanford Research, DG535)를 사용하여 반복률을 조정한 532nm 피코초 펄스 다이오드 레이저(Picoquant; LDH-P-FA-530-B)를 사용하여 수집되었다. 여기 전력(excitation power)은 ND 필터(neutral density filter)를 사용하여 조정되었고, 직경이 약 100μm인 스폿 크기에 포커스되었다. 필름으로부터의 에미션(emission)은 off-axis parabolic mirror(Thorlabs; MPD269V)를 사용하여 수집되었으며 실리콘 단일 광자 애벌랜치 다이오드(SPAD) 검출기(Micro Photon Devices; PD-100-C0C)로 측정되었다. 532nm 노치 필터(Chroma; ZET532NF)와 550nm 롱패스 필터(Thorlabs, FELH0550)를 사용하여 산란 레이저 여기를 억제하였다. 532nm 레이저 하모닉스는 900nm 쇼트패스 필터(Thorlabs, FESH0900)를 사용하여 억제되었다. 광자 도달 시간은 시간 상관 단일 광자 카운팅 카드(Picoquant; PicoHarp 300)를 사용하여 기록되었으며 모든 분석은 Matlab에서 수행되었다. 캐리어 밀도는 1.125ㅧ1015 cm-3이었다.
OPTP(Optical Pump - THz Probe) 분광을 위해, 0.5M 농도의 페로브스카이트 용액 및 동일 스핀코팅 조건으로 OPTP용 페로브스카이트 박막을 제조하였다. 시분해 광학 펌프(time-resolved optical pump) 및 THz 프로브 분광법은 800nm에서 작동하는 1kHz Ti:sapphire regenerative amplifier(Spitfire Ace Pro, Spectra Physics)에서 생성된 100fs 레이저 펄스를 사용하여 수행되었다. 400 nm에서 광학 펌프 펄스는 베타 바륨 붕산염(BBO) 결정에서 2차 고조파 생성에 의해 달성된 반면 프로브 빔 역할을 하는 THz 펄스는 2mm 두께 ZnTe 결정에서 광학 정류에 의해 생성되었다. 그런 다음 펌프 유도 THz 트랜스미션 변화는 펌프와 프로브 빔 사이의 시간 지연에 따라 잠금 증폭기(lock-in-Amplifier, SR830, Stanford Research Systems)를 사용하여 측정되었고, 400nm 펌프 펄스는 광학 초퍼에 의해 190Hz에서 변조되었다. 모든 측정은 전체 THz 빔 경로를 건조한 공기로 퍼지하여 2% 습도에서 수행되었다.
도 6은 제조된 태양전지의 광전변환효율(PCE)을 측정하여 상자 수염 그림(중앙선, 평균; 상자 한계, 표준편차; 수염, 이상치)으로 도시한 도면이다. 도 6을 포함한 이하 제시되는 태양전지 특성 관련 도면에서 'A-i'는 A-i 영역에서 제조된 주석산화물을 전자전달층으로 구비한 태양전지(이하, A-i PV)의 값을, 'A-ii'는 A-ii 영역에서 제조된 주석산화물을 전자전달층으로 구비한 태양전지(이하, A-ii PV)의 값을, 'A-iii'는 A-iii 영역에서 제조된 주석산화물을 전자전달층으로 구비한 태양전지(이하, A-iii PV)의 값을, 'B'는 B 영역에서 제조된 주석산화물을 전자전달층으로 구비한 태양전지(이하, B PV)의 값을 의미한다. A-i PV는 약 20%의 평균 PCE를 나타냈으며, 상대적으로 넓은 PCE 분포를 나타냈다. A-ii 영역에서 제조된 주석산화물이 전자전달층으로 구비되는 경우 24% 이상의 현저하게 향상된 PCE를 나타냈으며, 특히 도 7의 A-i 내지 B 영역별 개방전압(VOC), 단락전류밀도(JSC)및 필 팩터(FF)의 상자 수염 그림을 살피면, A-ii PV에서 개방전압과 필 팩터가 크게 향상됨을 알 수 있다. 도 8은 준 평형 상태(quasi steady-state) 기준, A-ii PV의 PCE를 나타낸 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 측정 도시한 도면이다. A-ii PV는 1.195V의 개방전압, 24.16mA/cm2의 단락 전류밀도, 84%의 필팩터 및 24.23%의 PCE를 가졌다. 반면, A-iii PV의 경우 산화주석층에서 SnO2 상 이외의 상이 검출되지 않았고 FTO가 SnO2에 의해 완벽하게 덮여 있음에도 불구하고 태양전지 특성이 크게 감소함을 알 수 있다.
도 9는 A-ii 태양전지 및 A-iii 태양전지의 시분할 광발광 특성을 도시한 도면이며, 도 10은 A-ii 태양전지 및 A-iii 태양전지의 TPV(Transient photovoltage) 특성을 도시한 도면이다. 도 9에서 알 수 있듯이 시분할 광발광 특성을 통해 측정된 캐리어 수명(carrier life time)은 A-ii 태양전지의 경우 984nsec였고, A-iii 태양전지의 경우 81nsec였다. A-iii 태양전지에서 크게 감소된 캐리어 수명은 페로브스카이트 화합물층과 산화주석층간의 계면에서 비-방사성 재결합이 대량 발생함을 의미하는 것이며, 이와 함께 A-ii 태양전지의 페로브스카이트 화합물층과 산화주석층간 계면에 현저하게 작은 트랩 사이트(결함)가 존재함을 의미하는 것이다. 도 10의 TPV를 통해 측정된 감쇠 시간(decay time, 1/e 강도까지 소요시간)은 A-ii 태양전지의 경우 37.8μsec였고, A-iii 태양전지의 경우 17.9μsec였다. A-ii 태양전지에서의 증가된 감쇠시간 또한, 계면에서의 비-방사성 재결합이 감소되었음을 의미한다. 비-방사성 재결합의 증가는 개방전압과 필팩터의 감소를 야기하며, 이는 도 6 및 도 7의 결과와 부합한다.
도 11은 CBD를 통해 FTO 상에 증착된 산화주석층의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) Sn 3d5/2 스펙트럼(도 11(a)) 및 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다. 도 11을 통해 A-i 영역에서 B 영역으로 갈수록 산소 공공(oxygen vacancy)의 증가에 의해 Sn 3d5/2 피크의 중심이 낮은 바인딩 에너지 방향으로 이동함을 알 수 있으며, A-iii 영역과 B 영역의 피크가 거의 유사함을 알 수 있다. 또한, A-i 영역에서 B 영역으로 갈수록 자외-청색 대역(300 내지 450nm 파장 대역)에서의 흡수율이 증가함을 알 수 있다. 또한, 도 12는 CBD를 통해 FTO 상에 증착된 산화주석층의 라만 스펙트럼을 도시한 도면으로, A-iii 영역에서 약 570cm-1 파수에 위치하는 피크인 산소 공공에 의한 피크의 강도가 A-ii 영역보다 크게 증가하는 것을 통해 산소 공공의 증가를 직접적으로 확인할 수 있다.
도 13은 A-ii 영역과 A-iii 영역에서 형성된 주석산화물이 구비된 페로브스카이트 화합물층의 TPC(Transient photocurrent) 특성을 도시한 도면으로, TPC를 통해 측정된 감쇠 시간(decay time, 1/e 강도까지 소요시간)은 A-ii 영역의 경우 1.09μsec였고, A-iii 영역의 경우 1.67μsec였다. 도 13을 통해 산화주석층에 형성된 결함에 의해 비-방사성 재결합이 증가될 뿐만 아니라, 산화주석층을 통한 광전자의 이동 또한 억제됨을 알 수 있다.
도 14는 A-i 영역 내지 B 영역에서 형성된 주석산화물의 자외선 광전자 분광(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 스펙트럼(도 4(a)) 및 UPS 스펙트럼에서 에너지 온셋과 오프셋을 기반으로 산출된 에너지 레벨(도 4(b))을 도시한 도면이다. 에너지 온셋과 오프셋은 각각 외삽된 베이스 라인과 기울기간의 접점으로 결정되었으며, 에너지 레벨에서 EF는 일함수(work function)를, Ev는 가전자대 최대 에너지 레벨을 의미한다. 알려진 바와 같이, 전자전달체와 페로브스카이트 화합물간의 계면에서 홀 켄칭(quenchin)을 효율적으로 방지하기 위해서 전자전달체는 상대적으로 깊은 가전자대를 갖는 것이 유리하다. 도 14는 이러한 에너지 레벨 측면에서도 A-ii 영역에서 생성된 주석산화물이 유리함을 보이고 있다.
결함이 억제되고 피라미드 형태의 요철을 갖는 FTO를 완전히 덮는 컨포멀 층을 형성하며 고 결정성을 가지고 SnO2 단일상으로 이루어진 A-ii 영역의 산화주석층은 비-방사성 재결합을 크게 낮추고 광전자를 원활하게 이동시키며, 홀 켄칭을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 15는 페로브스카이트 화합물층에서, 첨가제인 MAPbBr3의 몰%(페로브스카이트 화합물 몰수 기준 첨가제의 몰%)에 따른 페로브스카이트 화합물의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(스케일 바 = 1μm)이다. 도 15를 포함한 관련 도면에서, 0mol%는 MAPbBr3이 첨가되지 않은 페로브스카이트 화합물의 결과를, 0.8mol%는 MAPbBr3이 0.8mol% 첨가된 페로브스카이트 화합물의 결과를, 2.5mol%는 MAPbBr3이 2.5mol% 첨가된 페로브스카이트 화합물의 결과를, 10mol%는 MAPbBr3이 10mol% 첨가된 페로브스카이트 화합물의 결과를 의미한다.
페로브스카이트 화합물에 MACl(메틸암모늄 클로라이드)이 첨가되는 경우 페로브스카이트 화합물 그레인 성장이 촉진되는 것으로 알려져 있는 반면, MAPbBr3의 경우 첨가량이 증가하며 페로브스카이트 화합물의 입성장(grain growth)이 억제되어, 평균 그레인 크기가 작아지는 것을 알 수 있다. 이는 이온 반경이 큰 브롬 이온의 느린 확산에 의한 영향으로 해석할 수 있다.
도 16은 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물층의 자외-가시광 흡수 스펙트럼 및 광발광 특성(점선)을 도시한 도면이다. 도 16과 같이, MAPbBr3의 첨가량이 증가할수록 MAPbBr3이 페로브스카이트 화합물에 작용하여 광흡수 온셋과 광발광 피크가 청색편이됨을 알 수 있다.
도 17은 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물층의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며, 2θ 10˚ 내지 15˚ 영역의 X-선 회절 패턴을 하부에 확대도시하였다. 도 17에서 표면 패시베이션을 위해 페로브스카이트 화합물층 표면에 도입된 알킬암모늄할로겐화물에 의해 2차원 페로브스카이트 화합물이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 하부에 도시한 확대도를 살피면, 도 17의 X-선 회절 분석 결과와 통상 δ 상 형성을 억제하기 위해 7~20 몰% 수준의 첨가제가 첨가되는 것을 고려할 때, MAPbBr3의 첨가시 0.8 몰%에 불과한 매우 작은 첨가량으로 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 δ 상 형성이 효과적으로 억제됨을 알 수 있다. 이는, 알킬암모늄할로겐화물을 도입하여 페로브스카이트 화합물층의 표면을 2차원 페로브스카이트 화합물로 패시베이션하고, MAPbBr3의 첨가제를 이용하여 벌크 페로브스카이트 화합물을 패시베이션하는, 표면과 벌크의 패시베이션을 각각 수행함에 따라 가능한 것이다.
도 18은 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물층의 시분해 광발광 특성을 측정 도시한 도면이며, 캐리어 수명(carrier lifetime τ)은 시분해 광발광 특성을 기반하여 모노-익스포넨샬 핏(mono-exponential fit)을 통해 산출한 것이다. 도 18을 통해 알 수 있듯이, 첨가제인 MAPbBr3이 첨가되지 않은 경우 캐리어 수명은 2282nsec, 0.8몰% MAPbBr3이 첨가된 경우 3662nsec, 2.5몰% MAPbBr3이 첨가된 경우 2436nsec, 10몰% MAPbBr3이 첨가된 경우 136nsec이었으며, 0.8몰% MAPbBr3이 첨가된 경우가 가장 긴 캐리어 수명을 가짐을 알 수 있다.
마이크로초 수준의 캐리어 수명은 페로브스카이트 화합물에 비-방사 경로가 거의 존재하지 않음을 의미하는 것이며 이러한 긴 캐리어 수명에 의해 높은 개방전압(VOC)이 나타나게 된다. 조대한 페로브스카이트 화합물 그레인 크기와 알킬암모늄할로겐화물을 이용한 2차원 페로브스카이트 화합물에 의한 표면 패시베이션 및 상대적으로 미량의 MAPbBr3 첨가에 의한 할라이드 편석의 억제등에 의해 0.8몰% MAPbBr3이 첨가된 경우 가장 우수한 캐리어 수명을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
도 19는 OPTP(Optical Pump - THz Probe) 분광을 통해 측정된 캐리어 밀도에 따른 과도 광전도성(transient photoconductivity, -ΔT/T)을 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량 별로 도시한 도면이다. 이때, 캐리어 밀도는 펌프의 플루언스에 의해 조절되었으며, 펌프의 플루언스 증가시 캐리어 밀도와 과도 광전도성이 증가하고 재결합 다이나믹스에 의해 감쇠 트레이스(decay trace)가 얻어진다. 캐리어 유효 이동도는 이러한 OPTP를 이용한 재결합 다이나믹스에 의해 산출될 수 있다. 도 20은 첨가제인 MAPbBr3의 첨가량에 따른 페로브스카이트 화합물 층의 유효 이동도(effective mobility)를 OPTP(Optical Pump - THz Probe) 분광을 기반으로 산출 도시한 도면이다. 도 19에서 에러 바는 표준 편차를 의미한다. 도 20을 통해 알 수 있듯이, 유효 이동도는 첨가제 첨가량이 0 mol%에서 2.5 mol%까지 증가(26.8 cm2V-1s-1 ~ 31.2 cm2V-1s-1)로 증가하고 10 mol%에서 25.9 cm2V-1s-1로 떨어짐을 알 수 있다.
도 21은 0.8mol%의 MAPbBr3 첨가제가 첨가되고, A-ii 영역으로 형성된 산화주석층이 구비된 페로브스카이트 태양전지에서, 공인된 최대 효율을 갖는 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 측정 도시한 도면이다. forward는 순방향 스윕시 측정된 광전특성을, reverse는 역방향 스윕시 측정된 광전특성을, QSS는 준-평형 상태(quasi steady-state)에서 측정된 광전특성을 의미하며, 각각의 조건에서의 개방전압(VOC), 단락전류밀도(JSC), 필팩터(FF) 및 광전변환효율을 표로 삽입하였다.
도 21에서 알 수 있듯이 A-ii 태양전지는 최대 25.4%(순방향 조건), 25.3%(역방향 조건), 25.2%(준-평형 상태)의 광전변환효율을 나타냈다. 25.2%의 효율은 제조된 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지를 고려할 때, 해당 밴드갭 에너지에서 가질 수 있는 열역학적 효율 한계치의 80.5%에 이른다. 또한, 도 22에 도시한 바와 같이, 효율 측정 후 30% 상대습도에서 에폭시/유리로 캡슐화되어 3600시간 보관한 후 측정한 효율은 25.2%였으며, 실질적으로 광전변환효율이 변화되지 않음을 확인하였다.
또한, 도 23에 도시한 장기 안정성 테스트 결과, 500시간에 이르는 연속 광조사(1.5G)에서도 초기 PCE의 80%에 이르는 PCE를 가짐을 확인하였다. 이때, 장기 안정성 테스트는 캡슐화된 태양전지를 최대 전력점(100 mWcm2, AM1.5G, 45℃)에서 500시간 동안 자외선 컷오프 필터 없이 연속 광조사하여 수행되었다.
또한 태양전지의 크기를 키워 광전 특성을 테스트한 결과 0.984 cm2의 활성 면적을 갖는 태양전지 또한 23%에 이르는 PCE 및 1.196mV의 높은 개방전압(VOC)를 나타냄을 확인하였다. 향상된 PCE는 주로 높은 개방전압과 필 팩터에 의한 것으로, 제조된 태양전지에서 방사성 개방전압(radiative VOC, 1.225V)을 개방전압으로 나눈 비는 96.5%에 이르며, GaAs의 97.7%에 근접한다. 이는 비-방사성 재결합 경로가 거의 완전하게 제거되었음을 의미하며, LED(light-emitting diode)로 적용시에 매우 우수한 발광특성을 나타낼 수 있음을 의미한다.
도 24는 순방향 바이어스에서 측정된 태양전지의 전계발광 EQE(External quantum efficiency) 및 에너지 변환 효율(ECE; energy conversion efficiency, 붉은색 실선)을 측정 도시한 도면이며, 삽입된 사진은 태양전지 및 전압 바이어스 하 적색 발광을 관찰한 사진이다. 도 24에서 알 수 있듯이, 효율적인 발광을 위해 설계된 최고 성능의 페로브스카이트 발광 다이오드(LED)의 효율에 근접하는 최대 17.2%의 전계발광 EQE가 나타남을 확인하였다. 또한 제조된 태양전지가 최대 21.6%의 피크 전자발광 ECE를 나타냄을 알 수 있다.
매우 낮은 VOC 손실 및 높은 발광 효율 외에도 제조된 태양전지는 최대 84.8%에 이르는 높은 필 팩터를 나타냈다. 이러한 높은 필 팩터는 페로브스카이트 화합물층의 향상된 캐리어 이동도, 션트 및 직렬 저항으로 인한 기생 손실의 최소화와 함께, 주석산화물의 전자전달층에 의한 보다 향상된 전하 수집 특성에 의한 것이다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (27)
- 주석전구체, 산 및 염기를 함유하는 반응 용액을 이용하되, 상기 반응 용액의 pH를 기준으로 기재상 산화주석층을 형성하는, 화학적 용액 성장법(chemical bath deposition)을 이용한 전자전달층 형성 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 산화주석층의 형성 중 및 형성 직후의 증착 전 시점에서 상기 반응 용액의 pH가 설정값 이하로 유지되는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 산화주석층은 상기 반응 용액의 pH 3 미만의 조건에서 형성되는, 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 산화주석층은 상기 반응 용액의 pH 1.5 이하의 조건에서 형성되는, 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 반응 용액의 온도는 70 내지 95℃인 방법. - 제 1항에 있어서,
반응 용액의 제조 직후 기준, 상기 반응 용액의 용존 산소는 4mg/L 이상인 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 산은 황산, 질산, 염산 및 인산에서 하나 이상 선택되는 무기산과 카르복실산 및 카르복실산의 유도체에서 하나 이상 선택되는 유기산을 포함하는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 염기는 암모니아, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 바이카르보네이트 및 우레아에서 하나 이상 선택되는 방법. - 제 1항에 있어서,
반응 용액의 제조 직후 기준, 상기 반응 용액의 pH는 1 이하인 방법. - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 산화주석층을 포함하는 전자전달 구조체.
- 전극 상부에 위치하며 라만 스펙트럼 상 하기 식 1을 만족하는 루타일 구조의 산화주석(SnO2)층을 포함하는 전자전달 구조체.
(식 1)
I1/I2 ≤ 1
(식 1에서 I1은 565 내지 575cm-1 파수에 위치하는 피크의 강도이며, I2는 620 내지 645cm-1 파수에 위치하는 피크의 강도이다) - 제 11항에 있어서,
상기 산화주석층의 두께는 20 내지 150nm인 전자전달 구조체. - 제 11항에 있어서,
상기 산화주석층의 X-선 광전자 스펙트럼에서 Sn 3d5/2 피크의 중심은 487.10eV 내지 487.30eV에 위치하는 전자전달 구조체. - 제 11항에 있어서,
상기 산화주석층의 평균 산화주석 결정 크기는 1 내지 5nm인 전자전달 구조체. - 제 11항에 있어서,
상기 전극은 두께 방향의 수직 단면 기준 힐 앤 밸리(hill and valley)의 요철을 갖는 전자전달 구조체. - 제 15항에 있어서,
상기 산화주석층은 힐 앤 밸리의 요철을 모두 덮은 전자전달 구조체. - 제 11항에 있어서,
상기 전자전달 구조체는 페로브스카이트 화합물이 광흡수체이나 발광체로 구비되는 소자용인 전자전달 구조체. - 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 전자전달 구조체;
상기 전자전달 구조체의 산화주석층 상에 위치하는 페로브스카이트 화합물층인 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 위치하는 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 위치하는 대전극;
를 포함하는 페로브스카이트 태양전지. - 제 18항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물층은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물인 페로브스카이트 태양전지. - 제 19항에 있어서,
상기 광흡수층은 함유된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 총 몰수를 100 몰%로 하여, 2.5 몰% 이하의 알킬암모늄금속할로겐화물의 첨가제를 함유하는 페로브스카이트 태양전지. - 제 20항에 있어서,
상기 광흡수층은 금속할로겐화물을 더 함유하는 페로브스카이트 태양전지. - 제 20항에 있어서,
상기 광흡수층과 상기 정공전달층 사이에, 2차원 페로브스카이트 화합물층인 표면층이 더 위치하는 페로브스카이트 태양전지. - 제 18항에 있어서,
1.18V 이상의 개방전압, 83% 이상의 필팩터 및 24% 이상의 광전변환효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지. - 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 전자전달 구조체;
상기 전자전달 구조체의 산화주석층 상에 위치하는 페로브스카이트 화합물층인 발광층;
상기 발광층 상에 위치하는 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 위치하는 대전극;
를 포함하는 페로브스카이트 발광 다이오드. - 제 24항에 있어서,
순방향 바이어스 기준 17% 이상의 전계발광 외부양자효율을 갖는 페로브스카이트 발광 다이오드. - 전극이 형성된 기재의 전극 상 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 전자전달층을 형성하는 단계;
전자전달층 상 페로브스카이트 화합물층인 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 상에 2차원 페로브스카이트 화합물인 표면층을 형성하는 단계; 및
상기 표면층 상 정공전달층 및 상기 대전극을 형성하는 단계;
를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법. - 제 26항에 있어서,
상기 광흡수층은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 및 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 총 몰수를 100 몰%로 하여, 2.5몰% 이하의 알킬암모늄금속할로겐화물 첨가제를 함유하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
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Citations (1)
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-
2022
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