KR20230167223A - 대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제 및 이를 이용한 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법 - Google Patents

대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제 및 이를 이용한 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비용매(anti-solvent)를 사용하지 않으면서도, 대면적의 균일한 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있는 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법, 이에 사용되는 코팅제 및 이를 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.

Description

대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제 및 이를 이용한 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법{Composition for preparing of large-area perovskite thin film and Preparing method of large-area perovskite thin film using the same}
본 발명은 비용매(anti-solvent)를 사용하지 않으면서도, 대면적의 균일한 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있는 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법, 이에 사용되는 코팅제 및 이를 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양 빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 페로브스카이트 태양전지에 대한 연구가 진행되고 있다.
페로브스카이트 구조의 일반적인 구조식은 AMX3 구조이며 X 자리에는 음이온이 위치하며, A 자리에는 크기가 큰 양이온이 위치하고 M 자리에는 크기가 작은 양이온이 위치하는 구조를 지닌다.
이러한 페로브스카이트 화합물은 전기 전도도, 전하이동도 및 광학적 특성이 우수하여 응용범위가 넓으며, 긴 수명, 작은 에너지 밴드갭에 의한 높은 흡수 파장 스펙트라, 및 넓은 전하-운반체 확산 길이를 포함하는 다양한 특징으로 갖는 동시에, 소재 가격이 경제적이고 용액으로 제작 가능하며 공정비용이 낮고 저온 공정으로 제조가 가능한 장점을 가져, 재생 가능 에너지 응용을 위한 유망한 재료로써 주목받고 있으며, 특히, 이를 광흡수체로 사용하여 페로브스카이트 태양전지로서 사용하기 위한 연구가 지속되고 있다.
현재 대부분의 소면적(대략 2.5x2.5 cm2)의 페로브스카이트 박막은 스핀코팅 기술을 기반으로 하며, 스핀코팅을 통한 페로브스카이트 용액을 균일하게 도포한 뒤에 비용매(anti solvent)를 사용하여 결정화시키는 방법으로 제조한다.
스핀코팅 방식은 원리상 대면적 코팅과 양산기술에 한계를 가지기 때문에 이를 대면적 공정으로 박막을 형성하는 방식은 일반적으로 블레이드, 슬롯 다이, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅 등이 사용되고 있다.
하지만, 상기 대면적 코팅을 통한 기존 페로브스카이트 박막은 박막의 균일성 및 열안정성이 떨어지고, 비용매 처리 공정을 수행하기 때문에 비용매 사용으로 인한 폐기물 발생하는 등 페로브스카이트 양산성이 떨어지는 한계가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0069461호(공개일 2016. 06.16) 대한민국 공개특허 제10-2020-0020346호(공개일 2020. 02.26)
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 대면적의 페로브스카이트 박막을 형성시키기 위한 최적 조성의 코팅제를 도입함으로써, 비용매 처리 공정을 수행하지 않으면서도 균일성이 우수한 대면적의 페로브스카이트 박막을 형성하는 방법 및 이에 사용된 코팅제를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제에 관한 것으로서, 페로브스카이트 박막은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하며, 페로브스카이트 전구체, 결정성 향상제, 루이스 염 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
AmA’1-mB(XnX’1-n)3
화학식 1에서, A는 FA(Formamidinium), EA(Ethylamine), GA(Guanidinium) 또는 EDA(Ethylenediamine)이고, A’는 Cs+, Na+, K+, NH4 + 또는 Rb+이며, B는 Pb2+, Sn2+, Pd2+, Cu2+, Ge2+, Sr2+, Cd2+, Ca2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Sn2+, Yb2+, 또는 Eu2+이고, X 및 X’각각은 독립적으로 Cl-, Br- 또는 I-이며, m, n은 0<m≤1 및 0<n≤1을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 m, n은 0.7≤m≤0.9 및 0.1≤n≤0.3을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 페로브스카이트 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 할로겐화물, 하기 화학식 3으로 표시되는 1가 금속 할로겐화물, 하기 화학식 4 표시되는 2가 금속 할로겐화물 및 하기 화학식 5로 표시되는 2가 금속 할로겐화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
AX
화학식 2에서, A는 FA(Formamidinium), EA(Ethylamine), GA(Guanidinium) 또는 EDA(Ethylenediamine)이고, X는 Br- 또는 I-이다.
[화학식 3]
A'X
화학식 3에서, A’는 Cs+, Na+, K+, NH4 + 또는 Rb+이고, X는 Cl-, Br- 또는 I-이다.
[화학식 4]
BX2
[화학식 5]
BX'2
화학식 4 및 화학식 5에서, B는 B는 Pb2+, Sn2+, Pd2+, Cu2+, Ge2+, Sr2+, Cd2+, Ca2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Sn2+, Yb2+, 또는 Eu2+이고, X 및 X’각각은 독립적으로 Cl-, Br- 또는 I-이며, X 및 X’는 서로 다른 할로겐 음이온이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 결정성 향상제는 CH3NH3Cl(MACl), CH3NH3Br 및 CH3NH3I 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 루이스 염은 DMPU(N,N-Dimethyl-propyleneurea), HMPA(Hexamethylphosphoramide) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매는 DMF(dimethylformamide), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol) DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코팅제는 상기 페로브스카이트 전구체 100 mol% 대비 상기 결정성 향상제 15 ~ 40 mol%, 상기 루이스 염 40 ~ 100 mol% 을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코팅제는 상기 용매 및 상기 루이스 염을 1:0.06 ~ 0.25 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 코팅제를 이용한 대면적(면적 200 cm2 이상) 페로브스카이트 박막 형성 방법에 관한 것으로서, 앞서 설명한 상기 박막 형성용 코팅제를 포함하는 코팅액을 준비하는 1단계; 상기 코팅액을 기재 상부에 코팅공정 및 건조를 수행하여 중간상으로 결정화된 페로브스카이트를 포함하는 습박막(wet-thin film)을 형성시키는 2단계; 및 상기 습박막을 어닐링(annealing) 공정을 수행하여 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 대면적 페로브스카이트 박막을 형성시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코팅액이 코팅되는 기재의 상부는 Si 박막층, 정공전달층, 전자전달층 및/또는 패시베이션층일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코팅공정은 블레이드 코팅, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 잉크젯 코팅 또는 스프레이 코팅으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 건조는 코팅공정과 함께 수행하거나, 또는 코팅 공정 완료 후에 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 건조는 블로윙(knife blowing) 공정으로 수행하여, 코팅제의 용매를 증발시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 건조는 N2, Ar 등 불활성기체 건조 또는 에어 나이프(air knife)를 통한 블로윙(knife blowing) 공정으로 수행하여, 코팅제의 용매를 증발시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 소성은 120 ~ 180℃ 하에서 5 ~ 20 분간 열처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅제를 이용한 상기 방법으로 형성된 페로브스카이트 박막을 광흡수층(또는 광활성층)으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 페로브스카이트 태양전지는 탠덤(tandem) 태양전지일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 앞서 설명한 대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제 로 형성된 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 상부셀; 및 Si, Cu(In,Ga)Se3, CdTe 또는 페로브스카이트 화합물을 광흡수층으로 포함하는 하부셀;을 포함하는 탠덤 태양전지일 수 있다.
본 발명의 코팅제를 이용한 페로브스카이트 박막 형성방법은 비용매 처리 공정을 수행하지 않은 바, 친환경적이면서, 양산성이 우수하다. 그리고, 본 발명의 코팅제 및 형성방법으로 제조된 페로브스카이트 박막은 균일성, 열안정성이 우수하며, 이를 태양전지의 광흡수층으로 도입하여 높은 에너지 변환효율을 가지는 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실험예 1에서 실시한 PL 맵핑 측정 결과이다.
도 2a 내지 도 2c는 실험예 2에서 실시한 SEM 측정 이미지이다.
도 3은 실험예 3에서 실시한 UV-Vis 및 XRD 측정 결과이다.
도 4는 실시예 2 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 3의 루이스 염 mol%에 따른 perovskite 박막 형성 상태를 확인하기 위한 측면 SEM 측정 이미지이다.
도 5는 실험예 5에서 실시한 결정성 향상제 함량에 따른 태양전지 단일 소자의 성능 측정 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 실험예 6에서 실시한 태양전지 단일 소자에 대한 성능 측정 그래프이다.
도 7은 실험예 6에서 실시한 태양전지 탠덤 소자에 대한 성능 측정 그래프이다.
이하, 본 발명을 대면적 페로브스카이트 박막을 형성하는 방법을 통해서 더욱 자세하게 설명한다. 여기서, 상기 대면적은 면적 200 cm2 이상, 바람직하게는 250 cm2 이상의 면적을 의미한다.
본 발명은 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제를 포함하는 코팅액을 준비하는 1단계; 상기 코팅액을 기재 상부에 코팅공정 및 건조를 수행하여 중간상으로 결정화된 페로브스카이트를 포함하는 습박막(wet-thin film)을 형성시키는 2단계; 및 상기 습박막을 어닐링(annealing) 공정을 수행하여 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 대면적 페로브스카이트 박막을 형성시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 대면적의 페로브스카이트 박막을 형성, 수득할 수 있다.
[화학식 1]
AmA’1-mB(XnX’1-n)3
화학식 1에서, A는 FA(Formamidinium), EA(Ethylamine), GA(Guanidinium) 또는 EDA(Ethylenediamine)이고, 바람직하게는 FA, GA 또는 EDA이고, 더욱 바람직하게는 FA이다. 또한, 화학식 1의 A’는 Cs+, Na+, K+, NH4 + 또는 Rb+이며, 바람직하게는 Cs+, Na+ 또는 K+이고, 더욱 바람직하게는 Cs+이다.
화학식 1의 B는 Pb2+, Sn2+, Pd2+, Cu2+, Ge2+, Sr2+, Cd2+, Ca2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Sn2+, Yb2+, 또는 Eu2+이고, 바람직하게는 Pb2+, Sn2+, Pd2+ 또는 Cu2+이며, 더욱 바람직하게는 Pb2+ 또는 Sn2+이다.
또한, 화학식 1의 X 및 X’각각은 독립적으로 Cl-, Br- 또는 I-이며, 바람직하게는 X는 I-이고, X’는 Br- 이다. 그리고, 화학식 1의 m, n은 0<m≤1 및 0<n≤1을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 0.7≤m≤0.9 및 0.1≤n≤0.3을 만족하는 유리수이다.
통상적으로, AmA’1-m 사이트는 1가의 유기 양이온이 1가의 무기 양이온과 혼합되어 1가의 양이온을 형성한다. 구체적으로, 화학식 1에서, A는 아민, 암모늄, 1족 금속, 2족금속, 및/또는 다른 양이온 또는 양이온-유사 화합물을 포함할 수 있고, 일 예로 포름아미디늄(formamidinium, 이하 “FA”), 메틸암모늄(methylammonium, 이하 “MA”), FAMA을 포함할 수 있다.
MA가 대부분의 구성비를 이루는 MA 기반 페로브스카이트는 안티 솔벤트 없이 코팅이 가능하여 양산 관점에서는 적합하지만 열안정성을 확보할 수 없다는 치명적인 문제점이 있다.
한편, 현재 최고 효율을 기록하고 있는 FA 기반 페로브스카이트는 상 안정성이 떨어져 Anti-solvent free 공정은 제한적이고, 균일한 대면적 박막 코팅이 어려운 실정이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, AmA’1-mB(XnX’1-n)3 의 구조에서, 광흡수층의 열안정성을 확보하기 위해 Methylammonium (MA)을 첨가하지 않고, 혼합조성의 최적화를 통해 FA 기반 페로브스카트의 상 안정성 이슈를 해결하고자 하였다. 구체적으로, 본 발명에서는 MA Free 기반 금속 할로겐화물 페로브스카이트 내에 소량의 1족 금속 양이온을 도입하여 페로브스카이트의 열적 안정성을 감소시키지 않으면서도 결정 구조를 안정화시켜 상 안정성을 확보하고자 하였다.
전술한 효과를 위해, 1족 금속 양이온의 조성(1-m)은 0.1 이상으로 제어할 수 있으며, tandem 소자의 밴드갭을 고려하여 금속 양이온의 조성(1-m)은 0.3이하로 제어할 수 있다. 이에 따라, 페로브스카이트 재료의 밴드 갭은 1.50eV 내지 1.80eV, 바람직하게는 1.55eV 내지 1.72eV일 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제는 페로브스카이트 전구체, 결정성 향상제, 루이스 염 및 용매를 포함한다.
코팅제 조성 중 상기 페로브스카이트 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 할로겐화물, 하기 화학식 3으로 표시되는 1가 금속 할로겐화물, 하기 화학식 4 표시되는 2가 금속 할로겐화물(제1의 2가 금속 할로겐화물) 및 하기 화학식 5로 표시되는 2가 금속 할로겐화물(제2의 2가 금속 할로겐화물)을 포함한다.
[화학식 2]
AX
화학식 2에서, A는 FA(Formamidinium), EA(Ethylamine), GA(Guanidinium) 또는 EDA(Ethylenediamine)이고, 바람직하게는 FA, GA 또는 EDA이고, 더욱 바람직하게는 FA이다. 그리고, 화학식 2의 X는 Br- 또는 I-이다.
[화학식 3]
A'X
화학식 3에서, A’는 Cs+, Na+, K+, NH4 + 또는 Rb+이며, 바람직하게는 Cs+, Na+ 또는 K+이고, 더욱 바람직하게는 Cs+이다. 그리고, 화학식 3의 X는 Br- 또는 I-이다.
[화학식 4]
BX2
[화학식 5]
BX'2
화학식 4 및 화학식 5에서, B는 B는 Pb2+, Sn2+, Pd2+, Cu2+, Ge2+, Sr2+, Cd2+, Ca2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Sn2+, Yb2+, 또는 Eu2+이고, 바람직하게는 Pb2+, Sn2+, Pd2+ 또는 Cu2+,이며, 더욱 바람직하게는 Pb2+ 또는 Sn2+이다. 그리고, 화학식 4의 X 및 화학식 5의 X’각각은 독립적으로 Cl-, Br- 또는 I-이며, 바람직하게는 Br- 또는 I-이며, X 및 X’는 서로 다른 할로겐 음이온이다.
상기 페로브스카이트 코팅제 조성 중 결정성 향상제는 페로브스카이트의 상 안정성을 증대시키고, 페로브스카이트 결정 입자 크기를 증대시켜서 결정성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 코팅제는 상기 페로브스카이트 전구체 100 mol% 대비 15 ~ 40 mol%의 결정성 향상제를, 바람직하게는 15.5 ~ 25.0 mol%의 결정성 향상제를 포함할 수 있다.
이때, 결정성 향상제를 15 mol% 미만으로 포함 시 페로브스카이트 결정이 충분한 크기로 결정화 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 40 mol%를 초과하면 과량 사용으로 인해 결정체가 고르게 형성되지 못하고, 페로브스카이트 박막 표면이 균일하게 형성되지 않는 문제가 있을 수 있다.
상기 결정성 향상제로는 CH3NH3Cl(MACl), CH3NH3Br(MABr) 및 CH3NH3I(MAI) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 MACl 및 MABr 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 MACl을 포함할 수 있다.
상기 결정성 향상제는 박막 형성 공정의 3단계 어닐링 수행 시, 분해, 제거되며, MACl로 일례를 들면, 어닐링 공정시 MA 가스와 HCl 형태로 제거되어, 페로브스카이트 결정에 잔존하지 않게 된다.
1단계의 상기 페로브스카이트 코팅제 조성 중 상기 루이스 염(Lewis base)은, 페로브스카이트의 상 안정성을 증대 및 박막 내 핀홀 형성 방지하기 위해 첨가하는 것으로, 극성 비양자성(polar aprotic) 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DMPU(N,N-Dimethyl-propyleneurea), HMPA(Hexamethylphosphoramide) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 DMPU를 포함할 수 있다.
상기 루이스 염은, 코팅제 내 상기 페로브스카이트 전구체 100 mol% 대비 40 ~ 100 mol%, 바람직하게는 40 ~ 90 mol%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 85 mol%로 포함하는 것이 좋으며, 이때, 루이스 염 함량이 40 mol% 미만이면, 박막 형성 공정에서 건조를 통해 형성되는 습박막 내 페로브스카이트 결정체 중간상의 결합 에너지가 약해서 페로브스카이트 결정상이 잘 형성되지 않을 수 있고, 박막의 균일성이 좋지 못할 수 있으며, 100 mol%를 초과하면 과포화에 의해 오히려 페로브스카이트 결정화가 원활하지 못해서 불균일한 박막이 형성되는 문제가 발생할 수 있으므로 본 발명에서 코팅제 내 루이스 염 함량을 상기 범위 내로 제어하였다.
상기 페로브스카이트 코팅제 조성 중 용매는 DMF(dimethylformamide), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidinone)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 DMF, 감마-부티로락톤 및 2-메톡시에탄올 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 DMF를 포함할 수 있다.
그리고, 코팅제 내 용매 사용량은 상기 용매 및 상기 루이스 염을 1:0.06 ~ 0.25 부피비로, 바람직하게는 상기 용매 및 상기 루이스 염을 1:0.10 ~ 0.22 부피비로, 더욱 바람직하게는 상기 용매 및 상기 루이스 염을 1:0.10 ~ 0.18 부피비로 사용하는 것이 바람직하며, 루이스 염 대비 용매 함량이 너무 과다하면 박막 내 핀홀 발생할 수 있으며, 루이스 염 대비 용매 함량이 너무 적으면 코팅성을 확보할 수 없고, 표면 거칠기가 크게 증대하는 문제가 있을 수 있으므로 본 발명에서 코팅제 내 용매 함량을 상기 범위 내로 제어하였다.
다음으로, 본 발명 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법의 2단계의 기재는 1단계의 코팅액이 코팅되는 대상을 의미하는 것으로서, Si 박막 상부, 정공전달층 상부, 전자전달층 상부 또는 패시베이션층 상부에 상기 코팅액을 코팅시킬 수 있다.
그리고, 2단계의 상기 코팅공정은 블레이드 코팅, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 잉크젯 코팅 또는 스프레이 코팅으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 블레이드 코팅, 슬롯다이 코팅 또는 바 코팅으로 수행할 수 있다.
또한, 2단계의 상기 건조는 코팅공정과 함께 수행하거나, 또는 코팅 공정 완료 후 별도의 공정으로 건조를 수행할 수 있으며, 건조 방법의 바람직한 일례를 들면, N2, Ar 등 불활성기체 건조 또는 에어 나이프(air knife)를 통한 건조를 수행할 수 있으며, 건조를 통해 코팅제 내 용매를 증발시킬 수 있고, 중간상으로 결정화된 페로브스카이트를 포함하는 습박막(wet-thin film)이 형성된다.
다음으로, 본 발명 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법의 3단계의 소성(annealing)은 120 ~ 180℃ 하에서 5 ~ 20 분간 열처리하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 130 ~ 160℃에서 7 ~ 15 분간 열처리하여 수행할 수 있다. 소성 공정시, 앞서 설명한 바와 같이 결정성 향상제가 기상화 등에 의해 제거된다. 일례를 들면, 하기 반응식 1~5와 같은 반응에 의해 페로브스카이트 박막이 형성되며, 결정성 향상제는 증발하여 제거될 수 있다.
[반응식]
1. PbCl2 + FAI + 2MAI → FAPbl3 + MACI(증발 제거)
2. PbI2 + FAI + MACl → FAPbl3 + MACI(증발 제거)
3. PbI2 + FABr + MACl → FAPbl2Br + MACI(증발 제거)
4. PbCl2 + FABr + 2MABr → FAPbBr3 + MACI(증발 제거)
5. PbBr2 + FABr + 2MAI → FAPbBr3 + MAI(증발 제거)
앞서 설명한 1 ~ 3단계 공정을 수행하여 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 균일하고, 열안정성이 우수한 대면적의 박막을 양산공정으로 제조할 수 있다.
본 발명은 앞서 설명한 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제 및 방법을 이용하여 태양전지의 광흡수층을 형성하여 광전환 효율(Power Conversino Efficiency, PCE)이 우수한 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 태양전지는 핀구조형 페로브스카이트 태양전지, 역구조형 페로브스카이트 태양전지, 텐덤형 페로브스카이트 태양전지 또는 탠덤형 실리콘/페로브스카이트 이종접합 태양전지일 수 있다.
일례를 들면, 실리콘 하부셀과 페로브스카이트 상부셀로 구성된 탠덤 태양전지에서 상부셀의 광흡수층을 본 발명의 상기 코팅제 및 방법으로 페로브스카이트 광흡수층을 형성시킬 수 있다.
또한, Cu(In,Ga)Se3, CdTe 또는 페로브스카이트 화합물을 광흡수층으로 포함하는 하부셀과, 페로브스카이트 상부셀로 구성된 탠덤 태양전지에서 상부셀의 광흡수층을 본 발명의 상기 코팅제 및 방법으로 페로브스카이트 광흡수층을 형성시킬 수도 있다.
재결합층은 상기 하부셀, 후술할 광흡수층에서 생성된 전자, 정공의 재결합을 유도하는 층으로서, ITO(Induim Tin Oxide), FTO(Fluorine doped Tin Oxide), ATO(Sb2O3 doped Tin Oxide), GTO(Gallium doped Tin Oxide), ZTO(tin doped zinc oxide), ZTO:Ga(gallium doped ZTO), IGZO(Indium gallium zinc oxide, IZO(Indium doped zinc oxide) 또는 AZO(Aluminum doped zinc oxide)이 증착된 투명 박막일 수 있다.
또한, 재결합층 형성의 일 예로서, 하부셀로 n 또는 p형 불순물이 도핑된 실리콘 태양전지를 사용할 때, n 또는 p형 불순물이 도핑된 실리콘 태양전지를 불산 처리하여 SiOx 산화막을 제거한 다음 초순수를 이용하여 잔여 불산을 제거한 후, 산화막이 제거된 실리콘 태양전지 상단에 스퍼터링 공정을 통하여 재결합층을 형성할 수 있다.
상기 정공수송층(HTL)은 무기 및/또는 유기 정공전달물질을 포함할 수 있다. 상기 무기 정공전달물질은 니켈산화물(NiOx), CuSCN, CuCrO2 및 CuI 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 정공전달물질은 카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II), P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT(poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), 폴리아닐린(Polyaniline), Spiro-MeOTAD([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-pmethoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PCDTBT(Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), 2-PACz, 및/또는 MeO-2PACz을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 정공수송층의 형성 방법으로는 도포법, 및 진공 증착법 등을 들 수 있으며, 도포법으로는 그라비아 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 광흡수층은 앞서 설명한 본 발명의 코팅제 및 방법으로 통해 형성된 대면적의 박막층으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 결정체를 포함할 수 있다.
한편, 정공수송층과 광흡수층 사이에는 보호층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 보호층은 정공 수집력이 강한 카바졸 바디(Carbazole body)와 금속산화물과의 결합력이 강한 포스포산기(phosphonic acid group)을 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2-PACz, MeO-2PACz, Br-2PACz, Me-4PACz, MeO-4PACz, 6-PACz 등의 SAM 물질을 포함할 수 있다.
보호층의 형성 방법으로는 도포법 및/또는 진공 증착법 등을 들 수 있으며, 도포법으로는 그라비아 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥법 및 다이 코트법 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 정공수송층 일면에 진공 증착법을 통해 보호층을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 전자전달층은 무기물(예를 들면, 금속산화물) 및/또는 유기물을 포함할 수 있다. 전자전달층은 평평한 금속산화물층, 표면 요철을 갖는 금속산화물층, 박막 형상의 금속산화물 표면에 동종 내지 이종의 금속산화물의 나노구조체(금속산화물 입자, 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함함)가 형성된 복합구조의 금속산화물층 또는 다공성 금속산화물층일 수 있으며, 바람직하게는 치밀성(compact) 금속산화물층 및 다공성(meso-porous) 금속산화물층을 포함할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, SnO2, TiO2, ZnO 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기물로는 PCBM을 포함할 수 있다.
한편, 전자전달층과 광흡수층 사이에는 을 더 포함할 수 있다. 버퍼층은 계면 결함 및 수송 능력 향상을 위해서 형성된 층으로, C60, PCBM 및 PC71BM 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
버퍼층의 형성 방법으로는 도포법 및/또는 진공 증착법 등을 들 수 있으며, 도포법으로는 그라비아 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥법 및 다이 코트법 등을 들 수 있으며, 일 실시예에 따르면 광흡수층 일면에 진공 증착법을 통해 보호층을 형성할 수 있다.
그리고, 태양전지 구성 중 상기 상부 전극(또는 소스 전극)은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C 및 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 코팅 또는 증착시켜서 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 태양전지는 상기 광흡수층 및 전자전달층 사이에 패시베이션(passivation)층을 더 포함할 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1: 페로브스카이트 코팅제 및 페로브스카이트 박막 제조
삼각플라스크에 용매인 DMF을 투입한 후, 페로브스카이트 전구체를 투입 및 교반하여 용해시켰다.
이때, 상기 페로브스카이트 전구체는 FAI 분말(유기 할로겐화물), CsBr 분말(금속 할로겐화물), PbI2 분말 및 PbBr2 분말을 1 : 1 : 0.25 : 0.25 몰비로 투입하였다.
그리고, 여기에 상기 페로브스카이트 전구체 100 mol% 대비 25 mol%의 CH3NH3Cl(결정성 향상제) 및 50 mol%의 DMPU(N,N-Dimethyl-propyleneurea, 루이스 염)을 투입 및 교반하여 박막 형성용 코팅제를 제조하였다.
다음으로, 16x16 cm2 의 ITO 유리기판 일면 상부에 상기 코팅제를 블레이드 코터(coater)를 이용한 블레이드 코팅을 수행한 후, 에어 나이프를 통한 N2 블로잉을 수행하여 코팅제를 건조시켜서, 중간상으로 결정화된 페로브스카이트를 포함하는 습박막(wet-thin film)을 형성시켰다.
다음으로, 습막막이 형성된 유리기판을 150℃에서 10분간 소성(annealing)시켜서 하기 화학식 1-1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 박막을 550nm 두께로 형성하였다.
[화학식 1-1]
AmA’1-mB(XnX’1-n)3
화학식 1-1에서 A는 FA(Formamidinium)이고, A’는 Cs+이며, B는 Pb2+이고, X는 I-이며, X’는 Br-이고, m= 0.8, n= 0.8이다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 코팅제 및 이를 이용하여 상기 유리기판 상에 페로브스카이트 박막을 형성시키되, 코팅제 제조시 루이스 염을 사용하지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 코팅제 및 이를 이용하여 상기 유리기판 상에 페로브스카이트 박막을 형성시키되, 코팅제 제조시 루이스 염으로서, DMPU 대신 현재 spin coating에서 최고 수준의 효율을 나타내는 물질인 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 50 mol%를 사용하였다.
실험예 1: PL 맵핑(Micro Photoluminescence mapping) 측정
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 페로브스카이트 박막의 PL 맵핑을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1의 a는 비교예 1, b는 비교예 2, c는 실시예 1의 박막 표면 각각에 대한 측정 이미지이며, 비교예 1의 경우, 박막 표면이 균일해 보이지만, 전체적으로 페로브스카이트 박막이 형성되지 않아 오히려 균일한 것처럼 보이는 것이다.
비교예 2의 경우, 국부적으로 페로브스카이트가 잘 형성되어 코팅된 영역(하연색 부분)과 페로브스카이트가 잘 형성되어 않아서 코팅이 되지 않은 영역(검은색 부분)이 발생하는 문제가 있음을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 실시예 1은 전체적으로 균일한 표면의 페로브스카이트 박막이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: SEM(scanning electron microscope) 측정
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 페로브스카이트 박막 각각에 대한 SEM 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 2a(비교예 1), 도 2b(비교예 2) 및 도 2c(실시예 1)에 나타내었다.
도 2a를 참조하면, 루이스 염을 사용하지 않고 제조한 비교예 1의 대면적 페로브스카이트 박막의 경우, 다량의 핀홀이 형성되어 전체적인 면적에서 Coverage를 확보할 수 없는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2b를 참조하면, 루이스 염으로서 DMSO를 사용한 비교예 2의 대면적 페로브스카이트 박막은 일부 우수한 박막이 형성된 부분(f)도 있으나, 비교예 1과 마찬가지로 핀홀이 다량 발생하여 박막이 형성되지 않는 문제가 있었다(d,e).
이에 반해, 도 2c의 g,h 및 i를 참조하면, 실시예 1의 대면적 페로브스카이트 박막은 전반적으로 박막 균일성이 우수하며, 핀홀 발생이 없었다. 이는 페로브스카이트 전구체와 결합 에너지가 강한 DMPU(루이스 염)에 의해 박막이 고르게 코팅되고, 페로브스카이트 결정성, 결합력이 향상되었기 때문에, 대면적 코팅을 수행함에도 핀홀이 형성되지 않으면서 균일한 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: UV-Vis(Ultraviolet-visible spectroscopy) 및 XRD(X-ray diffraction) 측정
실시예 1에서 제조한 페로브스카이트 박막에 대한 UV-Vis 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 3a(흡광도) 및 도 3b(에너지 밴드갭)에 나타내었다.
에너지 밴드갭(energy band gap)은 흡광도 측정 값을 바탕으로 계산한 것이다.
에너지 밴드갭(Eg)이 1.682 eV였으며, 이는 탠덤형 실리콘/페로브스카이트 이종접합 태양전지의 상부 셀 소자를 위한 페로브스카이트 광흡수층으로 요구되는 에너지 밴드갭(1.5 eV ≤ Eg ≤ 1.8 eV)을 만족하는 수치임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 페로브스카이트 박막에 대한 XRD 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 3c에 나타내었다. XRD 측정 결과, 박막 내 입방정상(cubic phase)의 페로브스카이트 결정체가 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 2 ~ 실시예 5 및 비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 코팅제 및 이를 이용하여 상기 유리기판 상에 페로브스카이트 박막을 형성시키되, 하기 표 2와 같이 실시예 2는 코팅제 제조시 루이스 염인 DMPU를 40 mol%를 사용하였고, 실시예 3은 DMPU를 60 mol%를, 실시예 4는 DMPU를 80 mol%를, 실시예 5는 DMPU를 100 mol%를 사용하였다. 그리고, 비교예 3은 DMPU를 20 mol%를 사용하였다.
실험예 4: SEM(scanning electron microscope) 측정
루이스 염 mol%에 따른 페로스카이트 박막 형성 상태를 확인하기 위하여, 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1과 비교예 3에서 제조한 박막의 단면에 대한 SEM 측정을 수행하였고, 이미지 측정 결과를 도 4의 a~f에 나타내었다.
(a:비교예 1, b:비교예 3, c:실시예 2, d:실시예 3, e:실시예 4, f:실시예 5)
도 4를 살펴보면, 루이스 염인 DMPU 함량이 40 mol% 미만으로 사용한 비교예 1(0 mol%) 및 비교예 3(20mol%)는 동굴 형태의 핀홀이 존재하고, 박막이 불균일하게 형성되어 있음을 확인할 있었다. 이에 반해, DMPU 함량이 40 ~ 100 mol%인 실시예 2 ~ 5는 핀홀이 존재하지 않으며 균일한 박막이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 6 ~ 실시예 8 및 비교예 4: 결정성 향상제 함량에 따른 페로브스카이트 박막 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 코팅제 및 이를 이용하여 상기 유리기판 상에 페로브스카이트 박막을 형성시키되, 하기 표 3과 같이, 실시예 6,7,8은 결정성 향상제인 CH3NH3Cl를 30, 20, 15 mol%를 사용하였고, 비교예4는 결정성 향상제인 CH3NH3Cl를 10 mol%를 사용하여 페로브스카이트 박막을 각각 제조하였다.
실험예 5: 태양전지 소자의 성능 측정
결정성 향상제인 MACl의 함량을 30 ~ 10 mol%의 범위에서 변화시키면서 불투명 소자를 제작하였고 IV 측정을 하여 그 결과를 표 4와 도 5에 나타내었다. 하기 표 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 6 내지 실시예 8의 15~30 mol% 까지는 대체로 비슷한 평균 효율을 나타내었으며 25 mol%에서 18.35%에 편차도 가장 작은 결과를 확인하였다. 이는 일반적으로 알려진 결정성 향상제의 역할인 입자 성장을 도와주는 역할을 하기 때문에 페로브스카이트 특성을 조밀하고 큰 입자 형성되었다고 할 수 있다. 반면, 결정성 향상제 함량이 15 mol%에 미달하는 비교예 4의 경우에는, 단자특성(Voc, Jsc, FF)을 확보하지 못하여 최종 변환효율이 실시예 1 및 실시예 6 내지 8에 미치지 못하였음을 확인할 수 있다.
제조예 1-1: 페로브스카이트 태양전지의 제조
실시예 1에서 제조한 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제를 이용하여 불투명 페로브스카이트 태양전지 단일 소자를 제조하였다(Active area :0.096 cm2). 구체적으로, 불투명 단일 소자의 구조는 ITO (100nm) 증착 된 유기 기판 위에, 순서대로 NiOx (17nm), 2PACz(1nm), 페로브스카이트 박막(550nm), LiF(1nm), C60(13nm), BCP(8nm), Ag 전극(200 nm)와 같다.
제조예 1-2: 페로브스카이트 태양전지의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지 단일 소자를 제조하되, 실시예 1 대신 실시예 2 ~ 5, 비교예 1 및 비교예 3의 코팅제를 이용하여 불투명 페로브스카이트 태양전지 단일 소자를 제조하여(Active area :0.096 cm2), 제조예 1-2 ~ 제조예 1-5, 비교제조예 1-1 및 비교제조예 1-2를 각각 실시하였다(하기 표 5 참조).
제조예 2: 탠덤형 실리콘/페로브스카이트 이종접합 태양전지의 제조
실시예 1에서 제조한 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제를 이용하여 실리콘/페로브스카이트 이종접합 태양전지 탠덤 소자를 제조하였다(Active area: 242.74 cm2). 제작한 탠덤 소자의 구조는 Si 하부소자 위에 ITO (20nm)/NiOx (17 nm)/2PACz (1nm), 페로브스카이트 박막(550 nm)/LiF(1 nm)/C60(13 nm)/ SnOx(6nm)/ITO(50nm)/Ag(200 nm) 와 같다.
실험예 6: 태양전지 소자의 성능 측정
제조예 1-1 ~ 1-5, 비교제조예 1-1 ~ 1-2 및 제조예 2에서 제조한 태양전지의 전류-전압 특성 및 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었으며, 도 6a(단일 소자, 제조예 1-1), 도 6b(단일소자, 제조예 1-2 ~ 1-5, 비교제조예 1-1 ~ 1-2) 및 도 7(탠덤 소자)에 성능 측정 그래프를 나타내었다.
상기 표 5 및 표 6을 살펴보면, 루이스 염인 DMPU를 40 mol% 미만으로 사용한 페로브스카이트 코팅층을 광흡수층으로 도입한 비교제조예 1-1 및 비교제조예 1-2는 광전변환효율이 10.50% 미만으로 제조예 1-1 ~ 1-5와 비교할 때, 상대적으로 매우 낮은 광전변화효율을 가짐을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 제조예 1-1 ~ 1-5는 15.0 % 이상, 바람직하게는 16.0% 이상의 광전변환효율을 가짐을 확인할 수 있었으며, DMPU 사용량이 50 mol%인 실시예 1의 코팅제로 형성된 광흡수층을 포함하는 제조예 1-1이 가장 우수한 태양전지 성능을 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통해서, 핀홀이 없으면서 균일성을 확보한 대면적의 페로브스카이트 박막을 상업적으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 이를 이용하여 제조한 페로브스카이트 태양전지가 높은 광전 변화효율을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 박막 형성용 코팅제로서,
    페로브스카이트 전구체, 결정성 향상제, 루이스 염 및 용매를 포함하는 것을 특징을 하는 대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제;
    [화학식 1]
    AmA’1-mB(XnX’1-n)3
    화학식 1에서, A는 FA(Formamidinium), EA(Ethylamine), GA(Guanidinium) 또는 EDA(Ethylenediamine)이고, A’는 Cs+, Na+, K+, NH4 + 또는 Rb+이며, B는 Pb2+, Sn2+, Pd2+, Cu2+, Ge2+, Sr2+, Cd2+, Ca2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Sn2+, Yb2+, 또는 Eu2+이고, X 및 X’각각은 독립적으로 Cl-, Br- 또는 I-이며, m, n은 0.7≤m≤0.9 및 0.1≤n≤0.3을 만족하는 유리수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 할로겐화물, 하기 화학식 3으로 표시되는 1가 금속 할로겐화물, 하기 화학식 4 표시되는 2가 금속 할로겐화물 및 하기 화학식 5로 표시되는 2가 금속 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제;
    [화학식 2]
    AX
    화학식 2에서, A는 FA(Formamidinium), EA(Ethylamine), GA(Guanidinium) 또는 EDA(Ethylenediamine)이고, X는 Br- 또는 I-이며,
    [화학식 3]
    A'X
    화학식 3에서, A’는 Cs+, Na+, K+, NH4 + 또는 Rb+이고, X는 Cl-, Br- 또는 I-이며,
    [화학식 4]
    BX2
    [화학식 5]
    BX'2
    화학식 4 및 화학식 5에서, B는 B는 Pb2+, Sn2+, Pd2+, Cu2+, Ge2+, Sr2+, Cd2+, Ca2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Sn2+, Yb2+, 또는 Eu2+이고, X 및 X’각각은 독립적으로 Cl-, Br- 또는 I-이며, X 및 X’는 서로 다른 할로겐 음이온이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결정성 향상제는 CH3NH3Cl, CH3NH3Br 및 CH3NH3I 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 루이스 염은 DMPU(N,N-Dimethyl-propyleneurea), HMPA(Hexamethylphosphoramide) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 용매는 DMF(dimethylformamide), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 100 mol% 대비 상기 결정성 향상제 15 ~ 40 mol% 및 상기 루이스 염 40 ~ 100 mol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제.
  5. 제3항에 있어서, 상기 용매 및 상기 루이스 염을 1:0.06 ~ 0.25 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제.
  6. 면적 200 cm2 이상인 대면적 페로브스카이트 박막 형성방법으로서,
    제1항 내지 제5항의 코팅제를 준비하는 1단계;
    상기 코팅제를 기재 상부에 코팅공정 및 건조를 수행하여 중간상으로 결정화된 페로브스카이트를 포함하는 습박막(wet-thin film)을 형성시키는 2단계; 및
    상기 습박막을 어닐링(annealing) 공정을 수행하여 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 대면적 페로브스카이트 박막을 형성시키는 3단계;
    를 포함하는 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법;
    [화학식 1]
    AmA’1-mB(XnX’1-n)3
    화학식 1에서, A는 FA(Formamidinium), EA(Ethylamine), GA(Guanidinium) 또는 EDA(Ethylenediamine)이고, A’는 Cs+, Na+, K+, NH4 + 또는 Rb+이며, B는 Pb2+, Sn2+, Pd2+, Cu2+, Ge2+, Sr2+, Cd2+, Ca2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Sn2+, Yb2+, 또는 Eu2+이고, X 및 X’각각은 독립적으로 Cl-, Br- 또는 I-이며, m, n은 0.7≤m≤0.9 및 0.1≤n≤0.3을 만족하는 유리수이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 코팅제가 코팅되는 기재의 상부는 Si 박막층, 정공전달층, 전자전달층 또는 패시베이션층인 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 코팅공정은 블레이드 코팅, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 잉크젯 코팅 또는 스프레이 코팅으로 수행하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 건조는 코팅공정과 함께 수행하거나, 또는 코팅 공정 완료 후, 수행하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 건조는 블로윙(knife blowing) 공정으로 수행하여, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 소성은 120 ~ 180℃ 하에서 5 ~ 20 분간 열처리를 수행하는 것을 특징으로 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법.
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