KR20210156593A - 향상된 안정성을 갖는 무유기 페로브스카이트 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 1가 양이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 및 세슘 이온을 포함하는 유무기 양이온; 2가 금속 이온을 포함하는 무기 양이온; 및 할로겐 이온을 포함하는 음이온;을 함유한다.
Description
본 발명은 향상된 안정성을 갖는 무유기 페로브스카이트 화합물에 관한 것으로, 상세하게, 응력 제어를 통해 향상된 구조 안정성 및 열 안정성을 가지며, 우수한 광전변환특성을 갖는 무유기 페로브스카이트 화합물 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
무유기 페로브스카이트 화합물로 불리는 페로브스카이트 구조의 무-유기 하이브리드 할라이드 페로브스카이트 결정(inorganic-organic halide perovskite crystals)은 통상적으로 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
페로브스카이트 구조의 무-유기 하이브리드는 우수한 광 흡수 특성, 긴 전하 캐리어 확산 길이, 높은 흡수 계수, 낮은 트랩 밀도 및 작은 엑시톤 결합 에너지를 가져, 발광 소자, 광 발전 소자, 반도체 소자등 다양한 분야에서 페로브스카이트 구조의 무-유기 하이브리드에 대한 관심이 높아지고 있다.
현재 무-유기 하이브리드 소재를 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 실리콘 태양전지에 버금가는 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)된 바 있다.
또한, 페로브스카이트 구조의 무-유기 하이브리드는 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하다.
그러나, 페로브스카이트 구조의 무-유기 하이브리드는 이러한 상업적/물성적 장점을 가짐에도 불구하고, 광, 열 및 수분에 대한 안정성이 매우 떨어져, 상업화를 위해서는 무엇보다도 안정성을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
한편, 현재 가장 우수한 광전변환효율을 나타내는 것으로 알려진 무-유기 하이브리드는 아미디니움계 양이온에 기반한다. 그러나, 최고 효율을 나타내는 아미디니움계 양이온 기반 무-유기 하이브리드 소재는 광, 열 및 수분에 대한 불안정성과 함께 상 불안정성(광에 불활성인 δ-상의 형성 및 α-상에서 δ-상으로의 상전이) 또한 갖는 문제점이 있다.
상 불안정성을 해결하기 위해 α-상을 안정화시키는 안정화제로 아미디니움계 양이온에 소량의 메틸암모늄과 브롬이온을 동시에 혼합하는 기술이 제안된 바 있으나, 메틸암모늄은 열이나 수분에 매우 쉽게 분해되어 아미디니움계 양이온 기반 무-유기 하이브리드의 수분 및 열안정성을 크게 저하시키고, 브롬 이온의 첨가는 무-유기 하이브리드 소재의 밴드갭을 증가시켜 광흡수 영역을 좁게 만드는 문제점이 있다.
본 발명은 격자 잔류 응력 제어에 의해, 보다 향상된 안정성과 광전변환효율을 갖는 무유기 페로브스카이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 1가 양이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 및 세슘 이온을 포함하는 유무기 양이온; 2가 금속 이온을 포함하는 무기 양이온; 및 할로겐 이온을 포함하는 음이온;을 함유한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 상기 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온은 C1-C3 알킬렌다이암모늄 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 상기 유무기 양이온에서, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 : 세슘 이온의 몰비는 1 : 0.9 내지 1.1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 상기 무기 양이온 1몰을 기준으로, 0.010 내지 0.050몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 상기 무기 양이온 1몰을 기준으로, 0.025 내지 0.035몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
AMX3
A는 상기 유무기 양이온이며, M은 상기 무기 양이온이고, X는 상기 음이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 상기 유무기 양이온의 총 몰수를 100%로 하여, 90% 이상의 아미디니움계 1가 양이온을 함유하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
본 발명은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물의 층을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 상기 광흡수층의 우바흐 에너지(Urbach energy, Eu)는 아미디니움계 1가 양이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온, 2가 금속 이온 및 할로겐 음 이온으로 이루어진 레퍼런스 광흡수층의 우바흐 에너지 대비 90% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 윌리암슨-홀 법(Williamson-hall method)을 이용하여 산출된 상기 광흡수층의 잔류 응력(residual strain, ε)은 0.0010 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 열자극 전류(thermally stimulated current) 측정 결과로부터 산출된 상기 광흡수층의 트랩 밀도(trap density)는 아미디니움계 1가 양이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온, 2가 금속 이온 및 할로겐 음이온으로 이루어진 레퍼런스 광흡수층의 트랩 밀도 대비 60% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 차광 조건에서 85℃의 온도 및 15% 이하의 상대습도에 1300시간동안 노출되는 열안정성 테스트시, 테스트 전 광전변환효율을 기준으로 80% 이상의 광전변환효율이 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 AM(standard air mass) 1.5G에서 22.0% 이상의 광전변환효율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 상기 광흡수층 하부에 위치하는 제1전하전달체; 상기 광흡수층 상부에 위치하며 제1전하전달체와 상보적 전하를 이송하는 제2전하전달체; 제1전하전달체 하부에 위치하는 제1전극; 및 제2전하전달체 상부에 위치하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 무유기 페로브스카이트 화합물은 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 페로브스카이트 구조 내에 혼용(substituting)됨으로써, 에너지 밴드갭의 유의미한 증가 없이, 격자의 잔류 응력을 최소화할 수 있으며, 이러한 잔류 응력 억제에 의해, 페로브스카이트 화합물 내 딥 트랩(deep trap)의 형성과 비-방사성 재결합이 방지되어, 우수한 광전변환효율을 가질 수 있다.
또한, 유리한 일 예에 따른 무유기 페로브스카이트 화합물은, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 페로브스카이트 구조 내에 혼용되고, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 실질적으로 동량의 세슘 이온이 도입됨으로써, 상 안정성 뿐만 아니라, 우수한 열 및 광 안정성을 갖는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 Cu Kα X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 Cu Kα X-선 회절 패턴에서 2θ 13.5~14.4°영역을 상세 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 스침각 입사 광각 X-선 산란 스펙트럼(도 3(a)) 및 방사각(azimuthal)에 따른 (001)면의 산란 강도 스펙트럼(도 3(b))을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 평준화된 광발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 성능을 측정 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 잔류 응력(residual strain, ε)을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 정상상태 광발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 시-분해 광발광(time-resolved photoluminescence) 특성을 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 우바흐 에너지(Eu)를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 열자극 전류 측정결과(도 11(a)) 및 트랩 밀도(도 11(b))를 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 특성을 도시한 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 열 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 장기 열 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 최대 전력점 추적 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 Cu Kα X-선 회절 패턴에서 2θ 13.5~14.4°영역을 상세 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 스침각 입사 광각 X-선 산란 스펙트럼(도 3(a)) 및 방사각(azimuthal)에 따른 (001)면의 산란 강도 스펙트럼(도 3(b))을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 평준화된 광발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 성능을 측정 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 잔류 응력(residual strain, ε)을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 정상상태 광발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 시-분해 광발광(time-resolved photoluminescence) 특성을 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 우바흐 에너지(Eu)를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 열자극 전류 측정결과(도 11(a)) 및 트랩 밀도(도 11(b))를 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 특성을 도시한 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 열 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 장기 열 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 최대 전력점 추적 결과를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 무유기 페로브스카이트 화합물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 출원인은 무유기 페로브스카이트 화합물 중 가장 우수한 광전변환효율을 나타내는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 상 안정성을 향상시키고자 연구를 수행한 결과, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 아미디니움계 페로브스카이트 화합물에 도입하는 경우, 엔트로피 안정화(entropic stabilization) 효과와 높은 δ-상 생성 에너지에 의해 α-상이 안정화됨을 확인하였으며, 또한, 이와 함께 2가 양이온에 의해 할로겐 음이온과 유기 양이온간의 이온 결합력의 증가하여 종래 아미디니움계 페로브스카이트 화합물보다 우수한 열 및 수분 안정성을 가짐을 확인하였다.
그러나, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물에 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 도입에 의해 페로브스카이트 격자 구조에 큰 잔류 응력(residual strain)이 야기되어 페로브스카이트 화합물의 물성을 저하시키는 주 요인으로 작용함을 발견하였다.
이에, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 물성과 안정성을 더욱 향상시키고자 하는 연구를 수행한 결과, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+를 페로브스카이트 구조에 동시 도입하는 경우, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 도입에 의한 상 안정성 향상 효과가 그대로 유지되면서도 물질의 광전변환효율과 안정성이 크게 향상되며, 에너지 밴드갭의 증가와 같은 원치 않는 물성 변화가 나타나지 않는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 무유기 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 1가 양이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 및 세슘 이온을 포함하는 유무기 양이온; 2가 금속 이온을 포함하는 무기 양이온; 및 할로겐 이온을 포함하는 음이온;을 포함한다.
본 발명에서 무유기 페로브스카이트 화합물, 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조를 갖는 무-유기 하이브리드 소재를 의미할 수 있다. 페로브스카이트 구조는 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 음이온(X)을 포함하며, A(유기 양이온)은 AX12로 12개의 X(음이온)과 결합하여 입방 팔면체 구조를 형성하고 M(금속 양이온)은 MX6로 X(음이온)과 팔면체 구조로 결합한 3차원 구조를 의미할 수 있다. 즉, 페로브스카이트 구조는 일반적으로 MX6 팔면체가 모서리를 공유하는 3차원 네트워크를 가지며, A는 일반적으로 MX6 8면체 사이에서 12중 배위 정공들에 위치하는 양이온일 수 있다. 이때, 비록 음이온과 결합하여 입방 팔면체 구조를 형성하는 A 자리의 이온을 유기 양이온으로 통칭하였으나, 본 발명에서 도입된 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 페로브스카이트 격자 구조에서 A 자리에 치환(substituting)됨에 따라, A는 엄밀하게 유기 양이온만을 지칭하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 1가의 유기 양이온 및 도입된 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온 모두를 지칭하는 것으로 해석되어야 한다. 이에, A 자리에 도입되는 세슘 이온을 고려할 때, 페로브스카이트 구조에서 A는 유무기 양이온으로 지칭될 수 있다.
일 구체예에 따른 무유기 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물일 수 있으며, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 화합물에 함유된 유무기 양이온의 총 몰수를 100%로 하여, 1가의 아미디니움계 양이온(아미디니움계 1가 양이온) 함량(몰수)이 적어도 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 93% 이상 또는 94% 이상인 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 이때, 1가의 아미디니움계 양이온의 함량은 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 격자 구조에 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+가 도입됨으로써, 열적으로 불안정한 메틸암모늄등과 같은 암모늄계 1가 양이온의 도움 없이 α 상을 공고하게 안정화시킬 수 있으며, 밴드갭 에너지의 증가 없이 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온에 의해 야기되는 격자 응력이 현저하게 완화되어, 광전류의 주요 손실로 작용하는 딥 트랩 형성이 억제되어 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 광전 물성 및 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
일 구체예에 따른 무유기 페로브스카이트 화합물에 있어, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온은 C1-C3 알킬렌다이암모늄 양이온일 수 있다. 상세하게, C1-C3 알킬렌다이암모늄 양이온은 유리하게 C1-C2 알킬렌다이암모늄 양이온, 보다 유리하게 메틸렌다이암모늄 양이온일 수 있다. C1-C3 알킬렌다이암모늄 양이온, 유리하게 C1-C2 알킬렌다이암모늄 양이온, 보다 유리하게 메틸렌다이암모늄 양이온과 세슘 이온이 함께 페로브스카이트 구조에 도입되는 경우, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 페로브스카이트 화합물의 격자 구조에서 유기 양이온(A) 자리에 균질하게 치환(substituting)될 수 있어 유리하며, 또한, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온으로의 치환에 의한 격자 응력이 거의 야기되지 않아 유리하다.
실질적인 예로, C1-C3 알킬렌다이암모늄 양이온, 유리하게 C1-C2 알킬렌다이암모늄 양이온, 보다 유리하게 메틸렌다이암모늄 양이온이 세슘 이온과 함께 페로브스카이트 구조에 도입되는 경우, 윌리암슨-홀 법(Williamson-hall method)을 이용하여 산출된 페로브스카이트 화합물의 잔류 응력(residual strain, ε)이 0.0010 이하, 구체적으로 0.0008 이하, 보다 구체적으로 0.0006 이하, 보다 더 구체적으로 0.0005이하에 불과할 수 있다. 이때, 잔류 응력의 하한은 0.0001 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 실험적으로, 페로브스카이트 화합물의 잔류 응력은 다공성 금속산화물 층의 빈 기공(공극)을 채우며 다공성 산화물 층을 덮는 페로브스카이트 화합물 막을 대상으로 측정된 X-선 회절 결과에 기반하여 윌리암슨-홀 법에 따라 산출된 것일 수 있다.
페로브스카이트 화합물에 잔류하는 격자 응력(lattice strain)은 결함 농도를 증가시키며 비-방사성 재결합을 증가시켜 개방 전압-손실(Voc-loss)을 증가시킨다. 이에, 유리한 일 예에 따라, C1-C3 알킬렌다이암모늄 양이온, 유리하게 C1-C2 알킬렌다이암모늄 양이온, 보다 유리하게 메틸렌다이암모늄 양이온과 세슘 이온이 함께 페로브스카이트 구조에 도입되는 경우, 개방 전압-손실을 억제하여, 페로브스카이트 화합물의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
일 구체예에 따른 무유기 페로브스카이트 화합물에 있어, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 : 세슘 이온의 몰비는 1 : 0.9 내지 1.1, 구체적으로 1 : 0.95 내지 1.05, 보다 구체적으로 1 : 0.98 내지 1.02, 실질적으로 1 : 1일 수 있다. 이는 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입되는 것을 의미할 수 있다. 이러한 실질적인 동량의 혼입에 의해 아미디니움계 페로브스카이트 화합물이 실질적으로 미도핑 수준에 이를 정도로 완화된 격자 응력을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 단독으로 도입된 페로브스카이트 화합물보다 현저하게 향상된 열 안정성과 광 안정성을 가질 수 있다.
알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입될 때, 페로브스카이트 화합물, 구체적으로 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 무기 양이온 1몰을 기준으로, 0.010 내지 0.050몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유할 수 있다. 이때, 세슘 이온은 무기 양이온 1몰을 기준으로 0.009 내지 0.055, 구체적으로 0.0095 내지 0.0525, 보다 구체적으로 0.0098 내지 0.051, 실질적으로 0.010 내지 0.050일 수 있다.
상술한 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온의 함량은 열적으로 불안정한 메틸암모늄등과 같은 1가 암모늄 양이온을 배제하면서도 상 안정화를 담보할 수 있으며, 또한, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 단독으로 함유된 페로브스카이트 화합물 대비 밴드갭 에너지를 증가시키기 않으면서도 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온에 의해 발생하는 격자 응력이 완화될 수 있으며, 나아가, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 단독으로 함유된 페로브스카이트 화합물보다도 열 안정성과 광 안정성을 향상시킬 수 있는 범위이다.
유리하게, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입될 때, 페로브스카이트 화합물, 구체적으로 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 무기 양이온 1몰을 기준으로, 0.025 내지 0.035몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유할 수 있다. 이때, 세슘 이온은 무기 양이온 1몰을 기준으로 0.0225 내지 0.0385, 구체적으로 0.02375 내지 0.03675, 보다 구체적으로 0.0245 내지 0.0357, 실질적으로 0.025 내지 0.035일 수 있다.
알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입되며, 유리한 함량 범위로 혼입될 때, 윌리암슨-홀 법을 이용하여 산출된 페로브스카이트 화합물의 잔류 응력(ε)이 0.0007 이하, 실질적으로 0.0006 이하, 보다 실질적으로 0.0005이하에 불과할 수 있다.
이러한 낮은 잔류 응력에 의해 페로브스카이트 화합물은 딥 트랩 형성 및 비-방사성 재결합이 크게 억제되며, 실질적으로 25% 이상의 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
선행실험을 통해, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 단독으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입시킴으로써, 상 안정성과 함께, 광전변환효율, 열 안정성등이 향상되는 것을 확인한 바 있다. 이에, 이러한 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온만이 혼힙된 페로브스카이트 화합물을 레퍼런스 화합물로 하여, 레퍼런스 화합물의 물성과 본 발명의 일 구체예에 따른 페로브스카이트 화합물의 물성 비교를 통해 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 공동 도입에 의한 기술적 효과를 보다 명확히 보일 수 있다.
레퍼런스 화합물은, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온, 2가 금속 이온 및 할로겐 음 이온으로 이루어진 페로브스카이트 화합물일 수 있으며, 실질적으로 레퍼런스 화합물은, Cs+이 페로브스카이트 구조 내에 혼입되지 않은 것을 제외하고, 본 발명의 일 예에 따른 페로브스카이트 화합물과 동일한 유무기 양이온, 무기 양이온 및 음이온으로 이루어지며, 선행실험을 통해 가장 우수한 광전변환 특성과 안정성을 나타낸, 무기 양이온 1 몰 대비 0.038 몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 페로브스카이트 격자 구조 내에 혼입된 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
상술한 바와 같이, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입되며, 유리한 함량 범위로 혼입될 때, 페로브스카이트 화합물의 잔류 응력(ε)이 0.0007 이하, 실질적으로 0.0006 이하, 보다 실질적으로 0.0005이하에 불과할 수 있는데, 레퍼런스 화합물의 잔류 응력은 0.0015 수준일 수 있다. 즉, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 유리한 함량 범위로 페로브스카이트 구조 내에 혼입되며, 잔류 응력이 레퍼런스 화합물보다 약 60% 이상 감소될 수 있다.
또한, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입되며, 유리한 함량 범위로 혼입될 때, 페로브스카이트 화합물의 우바흐 에너지(Urbach energy, Eu)는 레퍼런스 화합물의 우바흐 에너지 대비 90% 이하일 수 있다. 실질적인 예로, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입되며, 유리한 함량 범위로 혼입될 때, 페로브스카이트 화합물의 우바흐 에너지는 28meV 이하, 구체적으로 27meV 이하일 수 있다. 이때 우바흐 에너지의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 10meV, 15meV, 또는 20meV 이상일 수 있다.
또한, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입되며, 유리한 함량 범위로 혼입될 때, 열자극 전류(thermally stimulated current) 측정 결과로부터 산출된 페로브스카이트 화합물의 트랩 밀도(trap density)는 레퍼런스 화합물의 트랩 밀도 대비 60% 이하, 구체적으로 55% 이하, 보다 구체적으로 50% 이하일 수 있다. 실질적인 예로, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입되며, 유리한 함량 범위로 혼입될 때, 페로브스카이트 화합물의 트랩 밀도는 8x1016cm-3 이하, 구체적으로 6x1016cm-3 이하, 보다 구체적으로 5x1016cm-3 이하일 수 있다. 이때 트랩 밀도의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 1x1015cm-3이상, 또는 5x1015cm-3이상일 수 있다.
또한, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입되며, 유리한 함량 범위로 혼입될 때, 차광 조건에서 85℃의 온도 및 15% 이하의 상대습도 조건의 열안정성 테스트시, 페로브스카이트 화합물은, 1300시간동안의 노출 시점(테스트 시점)에서, 테스트 전 광전변환효율을 기준으로 80% 이상, 구체적으로 81% 이상, 보다 구체적으로 82% 이상의 광전변환효율이 유지될 수 있다. 비교를 위해, 레퍼런스 화합물의 동일 열안정성 테스트시의 안정성을 살피면, 레퍼런스 화합물은 700시간의 테스트 시점에서 이미 80% 미만으로 광전변환효율이 감소한다.
또한, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입되며, 유리한 함량 범위로 혼입될 때, 150℃ 온도, 대기 분위기, 15 내지 25%의 상대습도 조건에서 수행되는 장기 열안정성 테스트시, 페로브스카이트 화합물은, 30시간의 테스트 시점에서, 테스트 전 광전변환효율을 기준으로 80% 이상의 광전변환효율이 유지될 수 있다. 비교를 위해, 레퍼런스 화합물의 동일 장기 열안정성 테스트시의 안정성을 살피면, 레퍼런스 화합물은 15시간의 테스트 시점에서 이미 80% 미만으로 광전변환효율이 감소한다.
또한, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 세슘 이온이 실질적으로 동량으로 페로브스카이트 구조 내에 혼입되며, 유리한 함량 범위로 혼입될 때, AM 1.5G, UV-비 필터링(UV 포함) 조건에서 최대전력점 추적을 통해 광 안정성을 테스트하는 경우, 페로브스카이트 화합물은 400 시간의 테스트 시점에서 테스트 전 광전변환효율을 기준으로 85% 이상, 구체적으로 90% 이상의 광전변환효율이 유지될 수 있다.
상술한 바와 같이, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 및 세슘 이온은 페로브스카이트 화합물의 격자 구조에 혼입될 수 있으며, 격자 자리를 차지할 수 있다. 상세하게, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 및 세슘 이온은 페로브스카이트 화합물의 격자 구조에서 유기 양이온(A) 자리에 치환될 수 있으며, 균질한 고용상을 형성할 수 있다.
도핑의 개념에서, 본 발명의 일 예에 따른 페로브스카이트 화합물은 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 및 세슘 이온의 도펀트로 코-도핑된 것일 수 있다. 상세하게, 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 1가 양이온, 2가 금속 이온을 포함하는 무기 양이온 및 할로겐 이온을 포함하는 음이온을 함유하는 페로브스카이트 구조의 모재; 및 상기 모재에 도핑된 2가 양이온 및 세슘 이온의 도펀트를 포함할 수 있다.
화학식 측면에서, 본 발명의 일 예에 따른 페로브스카이트 화합물은 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
A는 아미디니움계 1가 양이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 및 세슘 이온을 포함하는 유무기 양이온이며, M은 2가 금속 이온을 포함하는 양이온이고, X는 할로겐 이온을 포함하는 음이온이다.
유리한 일 예에 따른 페로브스카이트 화합물은 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
A1-2xDAxCxMX3
A는 아미디니움계 1가 양이온이고, DA는 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이며, C는 세슘 이온이고, M은 2가 금속 이온을 포함하는 양이온이고, X는 할로겐 이온을 포함하는 음이온이며, x는 0.010 내지 0.050의 실수, 유리하게는 0.025 내지 0.035의 실수이다.
비록, 화학식 1과 2를 기반으로 일 구체예에 따른 페로브스카이트 화합물을 상술하였으나, 열역학 법칙에 따라, 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 결정 구조에서 침입형 자리(interstitial site)에 위치하는 비금속 음이온, 유기 양이온(A) 자리의 공공(vacancy, VA -) 또는 침입형 자리에 위치하는 음이온과 유기 양이온 자리의 공공을 포함할 수 있음은 물론이며, 화학식 1과 2는 이러한 안정한(열역학적 평형 상태, 전하 중성 상태) 상태에서 발생하는 결함들을 고려하여 해석되어야 한다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 아미디니움계 양이온은 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
화학식 3에서, R7 내지 R11은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
화학식 3에서 R7~R11은 페로브스카이트 화합물의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상세하게, 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 밴드갭 에너지(일 예로, 1.1~1.5V수준)를 가질 수 있다. 이에 따라, 태양전지로 활용하기에 적절한 밴드갭 에너지를 고려하는 경우, R7 내지 R11은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R7가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R3 내지 R6가 수소일 수 있다. 실질적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 이온 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +) 이온등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 구체 예는 페로브스카이트 화합물의 용도, 즉, 태양광의 광흡수체로의 용도를 고려한 일 예이며, 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 R7 내지 R11이 적절히 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 무기 양이온은 2가의 금속 이온일 수 있으며, 2가 금속 이온은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+, Yb2+ 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 음이온은 할로겐 이온일 수 있으며, 할로겐 이온의 할로겐은 F, Cl, Br, I 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
페로브스카이트 화합물의 주 용도인 광흡수체의 용도를 고려하는 경우, 음이온은 할로겐 음이온으로 I-을 함유하는 것이 좋다. 본 발명의 일 구체예에서, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 및 세슘 이온에 의해 α-상 안정화가 매우 공고히 이루어짐에 따라, 할로겐 음이온이 Br으로부터도 자유로울 수 있으며, 이는 보다 작은 밴드갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물의 구현이 가능함을 의미하는 것이다. 그러나, 이는 본 발명의 일 구체예에 따른 효과에 의해 얻어질 수 있는 것으로, 필요시 페로브스카이트 화합물은 음이온으로 Br을 함유할 수도 있으며, 본 발명이 Br을 함유하는 페로브스카이트 화합물을 배제하는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 페로브스카이트 화합물은 막(film)이나 입자상등의 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물의 막을 포함한다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 포함한다. 상술한 페로브스카이트 화합물은 2종의 도펀트로 코-도핑된 상태로, 종래 페로브스카이트 화합물 제조에 사용되는 용액 및 방법을 실질적으로 동일하게 사용하되, 용액에 도펀트를 첨가하는 것(만)으로, 코-도핑된 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 잇다.
이에, 페로브스카이트 화합물 제조시 사용되는 용액(이하, 전구체 용액)은 1가 아미디니움계(amidinium group) 양이온의 할로겐화물, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 할로겐화물, 세슘 할로겐화물, 금속(2가 금속의)할로겐화물 및 용매를 함유할 수 있다. 이와 독립적으로, 전구체 용액은 1가 아미디니움계 양이온, 세슘 이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온, 2가 금속 이온, 음이온 및 용매를 함유할 수 있다. 이와 독립적으로, 전구체 용액은 모재, 세슘 할로겐화물, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 할로겐화물 및 용매를 함유할 수 있다. 이때, 모재는 아미디니움계 1가 양이온, 2가 금속 이온 및 할로겐 이온으로 이루어진 페로브스카이트 화합물(모재)일 수 있다.
전구체 용액의 도포 및 용매 제거에 따른 자발적 결정화에 의해 용액에 함유된 이온들이 페로브스카이트 화합물로 결정화(자발적 결정화)됨에 따라, 전구체 용액은 목적하는 페로브스카이트 화합물의 조성을 만족하도록 1가 아미디니움계 양이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온, 세슘 이온, 금속 이온을 포함하는 무기 양이온 및 할로겐 이온을 포함하는 음이온을 함유할 수 있다.
페로브스카이트 화합물의 구체 용도를 고려하여, 필요시, 전구체 용액은 종래 알려진 첨가제를 더 함유할 수 있다. 구체적인 일 예로, 전구체 용액은 페로브스카이트 태양전지에서 전자전달체와의 계면 특성을 향상시키기 위한 첨가제로 알려진 표면 처리제를 더 함유할 수 있다. 알려진 바와 같이, 표면 처리제는 200℃ 이하의 온도에서 열분해되며 염소를 생성할 수 있는 C1 내지 C3 알킬암모늄클로라이드일 수 있다. 실질적인 표면 처리제의 일 예로, 메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다. 전구체 용액은 용액에 함유되는 이온상의 금속 1.00 몰을 기준으로 0.20몰 내지 1.00몰의 C1 내지 C3 알킬암모늄클로라이드를 함유할 수 있으나, 본 발명이 첨가제의 구체 종류와 함량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전구체 용액에서 용매는 페로브스카이트 화합물이 용해되며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 극성 유기 용매이면 무방하다. 일 예로, 극성 유기 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 본 발명이 용매의 구체 물질에 의해 제한되는 것은 아니다. 이때, 전구체 용액 내 금속 이온의 몰 농도는 0.5M 내지 1.4M, 구체적으로 1.0 M 내지 1.4 M일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
기재 상 상술한 전구체 용액을 도포 및 건조하여 상술한 페로브스카이트 화합물의 막을 제조할 수 있다. 페로브스카이트 화합물 막의 제조를 위한 구체 도포 및 건조 방법은 종래의 용액 도포법을 이용하여 제조될 수 있으며, 나아가, 페로브스카이트 용액과 비용매를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 용액도포법 및 용매-비용매 도포법은 본 출원인의 대한민국등록특허 제10-1547877호 또는 제10-1547870호를 참고하여 수행될 수 있다. 다만, 전구체 용액이 메틸암모늄클로라이드등과 같은 표면 처리제를 더 함유하는 경우, 전구체 용액을 이용하여 제조된 막을 표면 처리제의 열분해 온도 이상의 온도에서 어닐링하는 단계가 수행될 수 있음은 물론이다. 일 예로, 전구체 용액이 표면 처리제로 메틸암모늄클로라이드를 더 포함하는 경우, 어닐링은 100 내지 180℃, 구체적으로 140 내지 180℃, 보다 구체적으로 150 내지 160℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물이 구비된(페로브스카이트 화합물을 포함하는) 디바이스를 포함한다.
구체예로, 페로브스카이트 기반 디바이스는 상술한 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 포함하는 광기전 소자(이하, 페로브스카이트 태양전지)를 포함한다. 이때, 페로브스카이트 태양전지는 상술한 페로브스카이트 화합물이 입자(양자점 내지 나노입자)상으로 다공성 지지체에 부착 구비된 태양전지, 상술한 페로브스카이트 화합물의 층을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 포함할 수 있다.
일 구체예에서 페로브스카이트 태양전지는 상술한 페로브스카이트 화합물의 층을 광흡수층으로 포함할 수 있으며, 이와 함께, 광흡수층 하부에 위치하는 제1전하전달체; 광흡수층 상부에 위치하며 제1전하전달체와 상보적 전하를 이송하는 제2전하전달체; 제1전하전달체 하부에 위치하는 제1전극; 및 제2전하전달체 상부에 위치하는 제2전극;을 포함할 수 있다. 즉, 실질적인 일 예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1전극; 제1전하전달체; 상술한 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층; 제1전하전달체에서 이동되는 전하와 상보적 전하를 이동시키는 제2전하전달체; 및 제2전극을 포함할 수 있다. 이때, 제1전극과 제2전극 중 적어도 하나의 전극은 투명 전극일 수 있다.
전극(제1전극 또는 제2전극)은 전하전달체와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용이 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 전극(제1전극 또는 제2전극)이 후면전극의 전극물질인 경우, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전극(제1전극 또는 제2전극) 투명전극일 경우, 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다.
전극은 딱딱한(rigid) 기판(지지체) 또는 유연성(flexible) 기판(지지체)인 투명 기판(지지체) 상에 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있다. 투명 기판(지지체)의 일 예로, 딱딱한 기판은 유리 기판 등일 수 있으며, 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등일 수 있으나, 본 발명이 기판의 구체 물질에 한정 될 수 없음은 물론이다.
제1전하전달체와 제2전하전달체가 상보적 전하를 이동시킴에 따라, 제1전하전달체가 전자전달체인 경우 제2전하전달체는 정공전달체일 수 있고, 제1전하전달체가 정공전달체인 경우 제2전하전달체는 전자전달체일 수 있다. 또한, 전하전달체(제1전하전달체 또는 제2전하전달체)는 다공성 막, 비 다공성인 막(치밀막) 또는 비 다공성 막과 다공성 막의 적층막일 수 있다.
정공전달체는 유기 정공전달체, 무기 정공전달체 또는 이들의 적층체일 수 있다. 무기 정공전달체는 정공 전도도를 갖는, 즉, p형 반도체인, 산화물 반도체, 황화물 반도체, 할로겐화물 반도체 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있다. 구체예로, 산화물 반도체의 예로는 NiO, CuO, CuAlO2, CuGaO2 등을 들 수 있으며, 황화물 반도체의 예로는 PbS, 할로겐화물 반도체의 예로는 PbI2 등을 들 수 있으나, 본 발명이 무기 정공전달체 물질에 의해 한정되는 것은 아니다. 무기 정공전달체의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 10nm 내지 1000nm, 보다 구체적으로 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 정공전달체가 다공성인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 정공전달체를 이루는 p형 반도체 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공성 정공전달체의 기공률(겉보기 기공률)은 30% 내지 65%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다.
정공전달체가 유기 정공전달체를 포함하는 경우, 유기 정공전달체는 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 정공전달물질은 고분자인 경우, 정공전도성 고분자로, 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 정공전달층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H -pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등과 같은 알려진 첨가제를 더 함유할 수 있음은 물론이다. 정공전달체는 유기 정공전달물질의 박막일 수 있으며, 박막의 두께는 10 내지 500nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달체는 유기 전자전달체, 무기 전자전달체 또는 이들의 적층체일 수 있다. 전자전달체는 전자 전도성 유기물 층, 무기물 층 또는 이들의 적층체일 수 있다.
전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물등에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합산화물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달체의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 전자전달체가 다공성인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 전자전달체를 이루는 금속산화물 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공성 전자전달체의 기공률(겉보기 기공률)은 30% 내지 65%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다.
전자전달체가 다공성 구조인 경우, 제1전극과 전자전달체 사이에는 전자전도성 무기물이나 유기물의 막이 더 구비되어, 광흡수체와 전극이 직접 접촉하는 것을 미연에 방지함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다.
광흡수층의 두께는 1 내지 2,000nm, 구체적으로 10 내지 1000nm, 보다 구체적으로 50 내지 800nm일 수 있다. 이러한 두께는 광전류 이동시 재결합에 의한 전류 소멸을 방지하면서 광을 흡수하여 광전자 및 광정공을 생성하는 광 활성 영역을 충분히 확보할 수 있으며, 조사되는 광을 충분히 흡수할 수 있어 유리하다.
본 발명은 상술한 태양전지를 단위 셀로, 둘 이상의 셀이 배열되고 서로 전기적으로 연결된, 태양전지 모듈을 포함한다. 태양전지 모듈은 태양전지 분야에서 통상적으로 사용하는 셀의 배열 및 구조를 가질 수 있으며, 태양광을 집광하는 통상의 집광수단, 태양광의 경로를 가이드 하는 통상의 광블록을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 태양전지 또는 태양전지 모듈에 의해 전력이 공급되는 장치를 포함한다.
다른 구체예로, 디바이스는 상술한 페로브스카이트 화합물을 반도체 소재로 포함하는 전자소자를 포함한다. 전자 소자는 다이오드(p-n 다이오드, p-i-n 다이오드등) 접합형 트랜지스터(BJT), 전계효과 트랜지스터(FET)등을 포함할 수 있다.
다른 구체예로, 디바이스는 상술한 페로브스카이트 화합물을 포함하는 센서를 포함한다.
이하, 페로브스카이트 화합물의 가장 대표적인 용도인 페로브스카이트 태양전지를 기준으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물의 우수함을 실험적으로 보이나, 본 발명이 제시되는 실시예에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
(제조예)
포름아미딘 아세트산염(formamidine acetate salt) 20mg과 HI 30mL를 둥근 바닥 플라스크에 투입한 후 60℃ 및 1mba에서 1시간동안 플라스크를 회전시켜 포름아미디움 아이오다이드(FAI; Formamidinium iodide)를 합성하였다. 합성된 FAI를 에탄올에 용해시키고 에틸에테르를 이용하여 재결정화한 후 진공 챔버에서 24시간동안 실온 건조시켰다.
포름아미디니움 리드 트리아이오다이드(FAPbI3, Formamidinium lead triiodide) 분말은 FAI와 PbI2를 1:1 몰비로 11mL의 2매톡시에탄올에 투입 및 교반한 후 120℃의 오일 배쓰에서 레트로그레이드 방법(retrograde method)으로 침전시켜 제조하였다. 여과에 의해 회수된 FAPbI3분말은 150℃에서 30분 동안 베이킹(baking)되었다.
(실시예 1-4)
FTO(fluorine doped tin oxide)-유리 기판(Asahi glass) 위에 50nm 두께의 TiO2 박막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)) 용액(75 wt.% in isopropanol, Sigma-Aldrich)을 이용하여 수행되었으며, 450℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
TiO2 페이스트(Sharechem)를 2-메톡시에탄올: 터르피네올이 3.5:1 중량비로 혼합된 혼합용매로 희석시키고, 희석된 TiO2 페이스트를 TiO2 박막이 형성된 기판에 1500 rpm으로 40초 동안 스핀코팅한 후, 500 ℃에서 1시간 열처리하여 약 150 ~ 200 nm 두께의 다공성 TiO2 층을 제조하였다.
페로브스카이트 화합물 막(광흡수층)을 제조하기 위한 전구체 용액은, N-N-디메틸포름아미드(DMF) : 디메틸술폭시드(DMSO)가 8 :1의 부피비로 혼합된 혼합 용매에 제조예에서 합성된 FAPbI3, CsI, MDACl2(methylenediamine dihydrochloride) 및 MACl(methylammonium chloride)을 투입 및 교반하여 제조하였다. 이때, 광흡수층의 FA1-2xCsxMDAxPbI3 (FA=Formamidinium, MDA=methylenediammonium) 페로브스카이트 화합물은 FAPbI3 : CsI : MDACl2 : MACl의 몰비가 1 : x : x : 0.35가 되도록 투입한 전구체 용액을 이용하여 제조되었으며, x=0.01(실시예 1), 0.02(실시예 2), 0.03(실시예 3) 또는 0.04(실시예 4)였다. 제조된 전구체 용액은 FAPbI3와 MDACl2를 기준으로 약 1.26 M 몰농도를 가졌다.
제조된 페로브스카이트 용액을 다공성 TiO2 층에 일정양을 적하한 후 스핀코팅(1000rpm 10초 및 5000rpm 15초 시점에서 1mL의 에틸에테르를 상부에 빠르게 떨어뜨림)하여 제조된 박막을 150℃에서 15분 동안 열처리 후 100℃에서 15분 어닐링하여 FA1-2xCsxMDAxPbI3의 광흡수층을 제조하였다. 알려진 바와 같이, 열처리 과정에서 막에 남아있는 용매와 함께 첨가제인 MACl 또한 모두 전부 증발되어 사라졌다.
이후, 제조된 광흡수층 표면에 페닐에틸암모늄아오다이드(phenylethylammonium iodide: 이하 PEAI로 표기함)를 2-프로판올에 15mM 농도로 용해한 용액을 스핀코팅 (5000rpm, 30초)한 후, spiro-OMeTAD가 클로로벤젠에 용해(90mg(spiro-OMeTAD)/클로로벤젠 1mL)되고, t-BP(tert-Butylpyridine) 39.5μL, Li-TFSI(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt) 23μL 및 Co-TFSI(FK209 Co(Ⅲ) TFSI salt, Lumtec.) 10μL가 첨가된 정공전달 용액을 광흡수층 위에 스핀코팅 (3000rpm, 30초)하여 유기 정공전달층을 형성한 후, 제2전극으로 Au(70nm)를 열 증착하여 태양전지를 제조하였다. 이하, 실시예 1, 2, 3 또는 4에서 제조된 태양전지나 페로브스카이트 화합물 막은, 인식의 용이함을 위해 도면이나 설명에서 FA1-xMCxPbI3(x=1, 2, 3 또는 4) 또는 x=1, 2, 3 또는 4로 지칭될 수 있으나, 이러한 지칭이 실제 화학식이나 함량을 의미하는 것은 아니다. 실질적으로 'FA1-xMCxPbI3(x=1, 2, 3 또는 4)' 또는 'x=1, 2, 3 또는 4'로 지칭된 페로브스카이트 화합물 막은 화학식 FA1-2xCsxMDAxPbI3(x=0.01, 0.02, 0.03 또는 0.04)에 해당할 수 있다.
(비교예)
FA(1-0.038)DMA(0.038)PbI3의 페로브스카이트 화합물 막을 제조하기 위해, 전구체 용액으로, N-N-디메틸포름아미드(DMF) : 디메틸술폭시드(DMSO)가 8 :1의 부피비로 혼합된 혼합 용매에 FAI : PbI2 : MDACl2 : MACl을 1 : 1 : 0.038 : 0.5의 몰비로 첨가하여 제조된 전구체 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1~4와 동일하게 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 이하, 비교예에서 제조된 태양전지는 도면이나 설명에서 'control'로 지칭될 수 있다.
(실시예 5, 6)
열 안정성 테스트 및 장기 열 안정성 테스트를 위한 페로브스카이트 태양전지는, 정공전달물질의 열적 열화에 의해 테스트 결과가 좌우되는 것을 방지하고자, 앞선 실시예와 동일하게 제조하되, 정공전달층의 물질을 달리하여 제조하였다.
열 안정성 테스트에 사용된 태양전지(실시예 5)는, 실시예 3과 동일하게 제조하되, 광흡수층 표면에 PTAA(poly(triaryl amine), Mn = 17,500 g mol-1, EM index)가 클로로벤젠에 용해(10mg PTAA/클로로벤젠 1mL)되고, t-BP 4μL 및 Li-TFSI 7.5μL가 첨가된 정공전달 용액을 광흡수층 위에 스핀코팅 (3000rpm, 30초)하여 유기 정공전달층을 형성하여 제조하였다.
장기 열 안정성 테스트에 사용된 태양전지(실시예 6)는, 실시예 3과 동일하게 제조하되, 광흡수층 표면에 CuPc(copper phthalocyanine)가 클로로벤젠에 용해(10mg CuPc/클로로벤젠 1mL)된 정공전달 용액을 광흡수층 위에 스핀코팅 (3000rpm, 30초)하여 유기 정공전달층을 형성하여 제조하였다.
<분석 방법>
광학 특성은 자외-가시광(UV-Vis) 분광법(Shimadzu UV-2600)을 이용하여 분석하였다.
결정구조는 X-선 회절(D/MAX2500V/PC)을 이용하여 분석하였다. X-선 회절 분석은 Cu kα 선, 5-50°, 스캔 속도 0.02°로 수행되었다.
광 발광(photoluminescence) 스펙트럼은 PMA-C-192-M 검출기 및 고해상도 여기 모노크로미터가 장착된 상용 시간 상관 단일 광자 카운팅(TCSPC; time-correlated single photon counting) 셋업(FluoTime 300, PicoQuant GmbH)을 사용하여 측정하였다.
전류밀도-전압(J-V) 특성은 AM1.5필터와 100mWcm-2의 조사 강도를 가진 태양 시뮬레이터(Newport, Oriel Sol3A class AAA) 및 Keithley 2420 소스 미터를 사용하여 측정되었다. 광전류 밀도의 과대 평가를 피하기 위해, 활성 영역은 태양 전지 앞에 배치된 금속 마스크에 의해 결정되었다. 1cmx1cm의 대면적 측정 경우를 제외하고, 태양전지의 전류밀도-전압 측정시 활성 면적은 4 mm x 4 mm였다. 모든 J-V 측정에는 1.05의 스펙트럼 불일치 계수(spectral mismatch factor)가 사용되었다.
외부 양자 효율 (EQE; External quantum efficiency)은 100W 크세논 램프에 의한 조사하에 인터널 양자 효율 시스템(Oriel, IQE 200B)을 사용하여 측정되었다.
막의 미세구조 및 두께는 주사 전자 현미경(Cold FE-SEM, SU-8220)을 통해 측정되었다.
열자극 전류(TSC; thermally stimulated current) 측정은 실제 태양 전지 구조에서 수행되었고, TSC 신호는 폐쇄 사이클 He 저온챔버(He cryostat)에서 측정되었다. 태양전지 샘플을 어두운 곳에서 30K로 냉각한 다음 10분 동안 빛에 노출시켜 포토 캐리어를 생성하였다. 광원으로 Xe 램프 (254W)를 사용하였고, 광원과 태양 전지 사이의 거리를 33cm로 고정하였다. 어둠 속에서 10 분의 체류 시간 후, 샘플을 17Kmin-1의 속도로 300K로 가열하였다. 샘플의 TSC 신호는 제로 바이어스의 Keithley 2636B 소스 미터를 사용하여 측정되었다.
<안정성 테스트 조건>
열 안정성 테스트 : 15% 미만의 상대습도, 85 ℃의 온도, 대기(ambient air) 및 어두운(dark) 조건으로 캡슐화되지 않은 상태의 페로브스카이트 태양전지를 방치하여 열 안정성 시험을 수행하였다.
장기 열 안정성 테스트 : 15-25%의 상대습도, 150 ℃의 온도 및 대기(ambient air) 조건으로 캡슐화되지 않은 상태의 페로브스카이트 태양전지를 방치하여 장기 열 안정성 시험을 수행하였다.
최대 전력점 추적 안정성 테스트 : 1 Sun, AM 1.5G 조명 하, 최대 전력점 전압(VMPP)으로 전압을 고정한 다음 전류 출력을 추적하여 연속 최대 전력점 작동시 안정성 테스트를 수행하였다.
이하의 설명에서 실시예나 비교예에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 측정 결과는 실시예나 비교예에서 다공성 TiO2 층에 형성되고 정공전달층이 형성되기 전 단계의 페로브스카이트 화합물 막을 대상으로 한 측정 결과이다.
도 1은 실시예1(도 1의 x=1), 실시예2(도 1의 x=2), 실시예3(도 1의 x=3), 실시예4(도 1의 x=4) 및 비교예(도 1의 Control)에서, 다공성 TiO2 층 상에 형성된 페로브스카이트 화합물 막(광흡수층)의 Cu Kα X-선 회절 패턴을 측정 도시한 도면이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 약 14 ° 및 28 °의 2θ에서 회절 피크가 나타났으며, δ 상의 주 피크인 11.6 °에서 회절 피크가 검출되지 않음을 알 수 있다. 14 ° 및 28 °의 회절 피크는 α 상 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 (001) 및 (002) 결정면 회절 피크로, 도 1을 통해 온전한 α 상의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물이 제조됨을 알 수 있다.
또한, 도 1에서 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온만이 첨가된 Control 대비, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+가 동시에 첨가되는 경우, α 상의 주 피크인 14 ° 및 28 °의 회절 피크 강도가 크게 증가함을 알 수 있다. 이러한 피크 강도의 증가는 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+가 동시에 첨가됨에 따라 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 결정성(crystallinity)이나 막을 이루는 페로브스카이트 화합물 그레인들의 우선 배향성(preferred orientation)의 증가된 것을 의미한다.
도 2는 도 1에서 2θ 13.5~14.4° 영역만을 도시한 도면이다. Control의 페로브스카이트 화합물은 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 3.8몰%로 함유하는 샘플이다. 이에, 도 2의 x=3(3몰%)과 x=4(4몰%)의 피크 위치와 control의 피크 위치를 살피면, Control의 페로브스카이트 화합물의 피크 중심 대비, 2θ가 증가하는 방향으로 이동한 것을 확인할 수 있다. 이러한 피크의 이동은 페로브스카이트 격자 구조에 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+가 균질하게 혼재(substituting)하며 고상 알로이화된 것을 의미하며, Control 대비 2θ가 증가하는 방향으로의 피크 이동은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물에 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 첨가되며 증가된 면간 거리가, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 아미디니움계 1가 양이온간의 크기 차를 완화시킬 수 있는 Cs+가 함께 첨가됨에 따라 다시 면간 거리가 감소된 것을 의미한다.
또한, 도 1 및 도 2의 X-선 회절 결과를 기반으로 쉐러식(Scherrer's equation)을 통해 산출된 페로브스카이트 화합물 막에서의 결정 크기를 살피면, 비교예(Control)의 경우 51.9nm, 실시예 1의 경우 52.6nm, 실시예 2의 경우 50.0nm, 실시예 3의 경우 50.8nm, 실시예 4의 경우 54.6nm로, Control에서의 페로브스카이트 화합물과 실시예에서 제조된 페로브스카이트 화합물간 유의미한 차이가 나타나지 않았다.
도 3은 실시예1(도 3(a), x=1), 실시예2(도 3(b), x=3), 실시예3(도 3(c), x=3)에서 다공성 TiO2 층 상에 형성된 페로브스카이트 화합물 막(광흡수층)의 스침각 입사 광각 X-선 산란 스펙트럼(도 3(a)) 및 방사각(azimuthal)에 따른 (001)면의 산란 강도 스펙트럼(도 3(b))을 도시한 도면이다.
도 3으로부터, 링 패턴에서 상대적으로 강한 스팟(spot)이 나타남을 알 수 있으며, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 첨가량이 증가함에 따라, 스팟의 강도가 증가함을 알 수 있다. 이를 통해 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 첨가량이 증가함에 따라 [100]c 및 [200]c 방향으로의 우선 배향성이 강해지는 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예1(도 4의 x=1), 실시예2(도 4의 x=2), 실시예3(도 4의 x=3), 실시예4(도 4의 x=4) 및 비교예(도 4의 Control)에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 평준화된 광발광(PL; photoluminescence) 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 4를 통해, Cs+ 단독 첨가시와는 달리 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 동시 첨가시 첨가량과 실질적으로 무관하게, 유의미한 광 흡수 스펙트럼의 유의미한 변화나 광발광 피크 위치의 유의미한 변화가 나타나지 않음을 알 수 있다. 이는, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+이 페로브스카이트 구조에 도입되며 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지가 변화(증가)되지 않았음을 의미한다.
도 5는 실시예3(도 5의 x=3), 실시예4(도 5의 x=4) 및 비교예(도 5의 Control)에서 제조된 페로브스카이트 태양전지의 성능을 측정 도시한 것으로, 실시예 3~4 및 비교예의 방법으로 각각 24개의 태양전지를 제조하고, 각 태양전지의 성능을 측정 도시한 것이다.
도 5에서 알 수 있듯이, 비교예의 Control 대비 실시예에서 제조된 태양전지의 성능 편차가 좁아 보다 우수한 신뢰성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 광전변환효율(PCE; power conversion efficiency)에 영향을 미치는 단락전류밀도(Jsc), 개방 전압(Voc) 및 필팩터(FF)를 살피면, 실시예에서 제조된 태양전지가 Control 대비 개방 전합이 커지며, 향상된 광전변환효율(22.72 ㅁ 0.45%)을 나타냄을 알 수 있다.
도 6은 실시예1(도 6의 x=1), 실시예2(도 6의 x=2), 실시예3(도 6의 x=3) 및 실시예4(도 6의 x=4)에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 6에서 알 수 있듯이, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+ 의 도입량과 무관하게, 페로브스카이트 화합물 막의 그레인 크기나 미세구조, 표면 거칠기가 실질적으로 동일함을 알 수 있다. 또한 페로브스카이트 화합물 막 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 막의 두께 또한 실질적으로 동일함을 확인하였다. 이를 통해 아미디니움계 페로브스카이트 화합물에 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+을 동시 도입하여도 페로브스카이트 화합물 막의 모폴로지에 영향을 미치지 않음을 알 수 있으며, 이러한 미세구조 결과는 X-선 회절 결과 및 쉐러식을 이용한 결정 크기 산출 결과와도 부합한다.
도 6의 관찰 결과(실질적으로 동일한 그레인 크기, 미세구조, 표면 거칠기, 광흡수층 두께), 도 4와 같이 Control과 실시예에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막간 유의미한 밴드갭 에너지 차이가 나타나지 않는 점, 도 5와 같이 Control과 실시예에서 제조된 태양전지간 실질적으로 동일한 단락전류밀도(Jsc)를 갖는 점 및 실시예에서 제조된 태양전지가 Control 대비 개방 전합이 커지며 향상된 광전변환효율 갖는 점으로부터, 비교예와 실시예의 태양전지간 실질적으로 동일한 전하 수집(charge collection) 특성을 가짐을 알 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막이 비교예의 페로브스카이트 화합물 막 대비 보다 낮은 결함 농도를 가지며 보다 낮은 비-방사성 손실을 나타냄을 알 수 있다.
알려진 바와 같이 페로브스카이트 화합물의 격자 응력(lattice strain)은 결함 농도와 비-방사성 재결합을 증가시킨다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물은 α상의 상 안정성을 향상시킬 수 있는 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온에 의해 야기되는 격자 응력이 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 코-도핑(co-doping)에 의해 크게 완화(relaxation)되며, 낮은 결함 농도 및 낮은 비-방사성 손실을 가져, 개방 전합 손실이 감소된 것을 알 수 있다.
도 7은 도 1의 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 측정 결과를 기반으로, 윌리암슨-홀 법을 이용하여 산출된 잔류 응력(residual strain, ε)을 도시한 도면으로, 도 7에서 x=1은 실시예1의 페로브스카이트 화합물 막을, x=2는 실시예2의 페로브스카이트 화합물 막을, x=3은 실시예3의 페로브스카이트 화합물 막을, x=4는 실시예4의 페로브스카이트 화합물 막을, 별표로 표시된 FA-MDA3.8은 Control의 페로브스카이트 화합물 막을 의미한다.
도 7에서 알 수 있듯이, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 단독 도핑되는 경우 페로브스카이트 격자에 약 0.0015의 잔류 응력이 형성되나, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 코-도핑(co-doping)에 의해 결정 격자의 잔류 응력이 크게 완화됨을 알 수 있으며, 특히, 가장 낮은 잔류 응력을 갖는 페로브스카이트 화합물이 구비된 실시예 3의 태양전지가 가장 높은 광전변환효율을 나타냄을 알 수 있다. 이때, 실시예 3에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 잔류응력은 비교예에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 잔류응력 대비 약 30% 수준에 불과하였다.
이를 통해, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+가 페로브스카이트 격자에 혼입되며 페로브스카이트 화합물 격자의 수축이나 팽창에 의해 야기되는 잔류 응력이 크게 감소되고, 이러한 응력 제어에 의해 재결합에 의해 광전하를 소멸시킬 수 있는 결함이나 트랩의 생성이 방지되며, 태양전지의 광전변환효율이 향상됨을 알 수 있다.
도 8은 유리 기판 상 실시예1(도 8의 x=1), 실시예2(도 8의 x=2), 실시예3(도 8의 x=3), 실시예4(도 8의 x=4) 및 비교예(도 8의 Control)와 동일한 방법으로 페로브스카이트 화합물 막을 형성하여 측정한 정상상태 광발광 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 8에서 알 수 있듯이, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 코-도핑에 의해 광발광 강도가 증가함을 알 수 있으며, 가장 낮은 잔류 응력을 갖는 실시예 3에서의 페로브스카이트 화합물이 가장 높은 발광 강도를 가짐을 알 수 있다. 광발광 강도의 증가는 비-방사성 재결합이 감소된 것을 의미한다.
도 9는 유리 기판 상 실시예1(도 9의 x=1), 실시예2(도 9의 x=2), 실시예3(도 9의 x=3), 실시예4(도 9의 x=4) 및 비교예(도 9의 Control)와 동일한 방법으로 페로브스카이트 화합물 막을 형성하고, 시간-상관 단광자 계수(TCSPC; time-correlated single photon counting)를 이용하여 측정한 시-분해 광발광(time-resolved photoluminescence) 특성을 도시한 도면이다.
알려진 바와 같이, 주로 비-방사성 트랩-도움 재결합에 의해 시-분해 광발광 특성이 결정되며, 광발광 디케이(PL decay) 그래프의 지수함수 피팅을 통해 방사성 재결합 과정에 관련된 τ1(fast decay time)과 비-방사성 트랩-도움 재결합 과정에 관련된 τ2(slow decay time), 및 평균 캐리어 라이프 라이프 타임(τavg)이 산출될 수 있다. 산출 결과, 실시예 3에 따른 페로브스카이트 화합물의 τavg은 1472nsec 였고, Control에 따른 페로브스카이트 화합물의 τavg은 1263nsec였다. 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 코-도핑에 의해 증가된 라이프 타임은 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 코-도핑에 의한 응력 완화에 의해 트랩 스테이트(trap state)가 감소되며 비-방사성 재결합이 억제되는 결과와 부합한다.
도 10은 실시예1(도 10의 x=1), 실시예2(도 10의 x=2), 실시예3(도 10의 x=3), 실시예4(도 10의 x=4) 및 비교예(도 10의 Control)에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로부터 산출되는 우바흐 에너지(Eu)를 도시한 도면이다. 우바흐 에너지는 식 α(E) = α0exp(hν/Eu)를 이용하여 산출될 수 있다. 식에서 α(E)는 포톤 에너지에 따른 흡수 계수(absorption coefficient), α0는 물질 특성, hν는 포톤 에너지이다.
도 10에 도시한 바와 같이, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+가 페로브스카이트 구조에 혼입(substituting)됨에 따라, 우바흐 에너지 값이 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 도입량에 따른 우바흐 에너지 값을 살피면, 우바흐 에너지값의 변화가 잔류 응력값의 변화와 실질적으로 유사한 형태를 가짐을 알 수 있으며, 가장 낮은 잔류 응력을 갖는 실시예 3에서의 페로브스카이트 화합물이 가장 작은 우바흐 에너지를 가짐을 알 수 있다. 이때, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 단독 도핑된 비교예의 페로브스카이트 화합물의 우바흐 에너지는 30.18meV였으며, 실시예 3에서의 페로브스카이트 화합물의 우바흐 에너지는 26.88meV였다.
도 11은 실시예1(도 11의 1), 실시예2(도 11의 2), 실시예3(도 11의 3), 실시예4(도 11의 4) 및 비교예(도 11의 Control)에서 제조된 태양전지의 열자극 전류 측정결과(도 11(a)) 및 열자극 전류 측정 결과로부터 산출된 트랩 밀도(도 11(b))를 도시한 도면이다. 이때, 트랩 밀도 도면에서 x 축의 1, 2, 3, 4 및 Control은 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예의 결과를 의미하며, 트랩 밀도(NT,TSC)는 알려진 바와 같이, 식 
(ITSC는 열자극 전류, e는 기본 전하(elemental charge), Vol은 페로브스카이트 화합물 막의 부피)에 의해 산출되었다.
도 11에서 알 수 있듯이, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+가 페로브스카이트 구조에 혼입(substituting)됨에 따라, 트랩 밀도가 감소함을 알 수 있으며, 최소 잔류응력을 갖는 실시예 3의 페로브스카이트 화합물이 가장 낮은 트랩 밀도를 가짐을 알 수 있다. 또한, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 단독 도핑된 경우, 높은 잔류 응력으로부터 예측된 바와 같이, 8.86x1016cm-3에 이르는 트랩 밀도를 가지나, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 코-도핑에 의해 트랩 밀도가 4.76x1016cm-3수준으로 크게 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 도 11(a)의 열자극 전류 측정 결과에서 열자극 전류의 초기 증가 기울기를 이용하여 트랩 스테이트의 활성화 에너지를 산출한 결과, Control은 150meV, 실시예 1은 224meV, 실시예 2는 131meV, 실시예 3은 130meV 및 실시예 4는 272meV의 활성화 에너지를 가짐을 확인하였다. 높은 활성화 에너지는 밴드갭의 중심쪽으로의 깊은 영역에 트랩이 위치함을 의미한다. 즉, 높은 활성화 에너지 트랩이 깊은 트랩(deep trap)임을 의미한다. 이러한 깊은 트랩은 비-방사성 재결합을 촉진한다.
도 12는 도 5의 통계적 특성 산출에 사용된 태양전지들에서, 비교예에서 제조된 태양전지들중 최대 효율을 나타내는 태양전지와, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 코-도핑에 의해 격자 응력이 최소화된 실시예 3에서 제조된 태양전지들 중 최대 효율을 나타내는 태양전지를 선별하여, 선별된 태양전지 각각의 표면에 방사방지 코팅을 형성한 후 측정된 전류밀도-전압 특성을 도시한 도면이다.
도 12에 도시된 바와 같이, AM 1.5 조건에서, 코-도핑에 의해 격자 응력이 최소화된 실시예 3의 태양전지의 경우, 단락전류밀도, 개방전압 및 필팩터(%)는 26.23 mAcm-2, 1.168V 및 82.15%였으며, 광전변환효율(PCE) 25.17%였다. 반면, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 도핑에 의해 큰 격자 응력을 갖는 비교예의 태양전지의 경우, 단락전류밀도, 개방전압 및 필팩터(%)는 26.25 mAcm-2, 1.138V 및 81.95%였으며, 광전변환효율(PCE) 24.48%였다. 또한, 실시예 3에 따라 최소의 격자 응력을 가지며 활성 면적 1x1 cm2인 대면적 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 21.63%였으며, 이러한 효율은 활성 면적이 1cm2 이상인 대면적 페로브스카이트 태양전지에서 보고된 바 없는 최고의 효율이다.
도 13은 실시예 5에서 제조된 태양전지(정공전달물질=PTAA, 도 13의 Target) 및 비교예에서 spiro-OMeTAD 정공전달층 대신 실시예 5와 동일하게 PTAA 정공전달층을 형성한 태양전지(도 13의 Control)의 열 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이다. 도 13에 도시한 바와 같이 Control의 경우 600h 시점에서 초기 효율의 80% 이하로 효율 감소가 발생하나, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 코-도핑에 의해 격자 잔류 응력이 억제된 실시예의 태양전지는 1300h 시점에서도 초기 효율의80% 이상으로 효율이 유지되는 것을 알 수 있다.
도 14는 실시예 6에서 제조된 태양전지(정공전달물질=CuPc, 도 14의 Target) 및 비교예에서 spiro-OMeTAD 정공전달층 대신 실시예 6와 동일하게 CuPc 정공전달층을 형성한 태양전지(도 14의 Control)의 장기 열 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이다. 150℃의 고온에 30시간 노출된 시점에서, Control의 경우 초기 효율의 40% 수준으로 광전변환효율이 급격히 감소하였으나, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 코-도핑에 의해 격자 잔류 응력이 억제된 실시예의 태양전지(Target)는 30시간 노출된 시점에서도 초기 효율의 80% 이상으로 효율이 유지되는 것을 알 수 있다.
도 15는 실시예 3에서 제조된 태양전지의 최대 전력점 추적 결과를 도시한 도면이다. 도 15에 도시한 바와 같이, AM 1.5G, 100mW/cm2, 및 UV 제거 미수행 상태에서 400시간의 최대 전력점 추적시에도 초기 효율의 90% 이상으로 효율이 유지되는 것을 알 수 있다.
도 13, 도 14 및 도 15의 안정성 테스트 결과로부터, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 Cs+의 코-도핑된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물이 α의 상안정성 향상과 함께, 잔류 응력 완화에 의한 결함 패시베이션을 통해 향상된 광전 특성을 가짐과 동시에, 현저하게 향상된 광 및 열 안정성을 가짐을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (14)
- 아미디니움계 1가 양이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 및 세슘 이온을 포함하는 유무기 양이온;
2가 금속 이온을 포함하는 무기 양이온; 및
할로겐 이온을 포함하는 음이온;
을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온은 C1-C3 알킬렌다이암모늄 양이온을 포함하는 유무기 페로브스카이트 화합물. - 제 2항에 있어서,
상기 무기 양이온 1몰을 기준으로, 0.010 내지 0.050몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 유무기 양이온에서, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 : 세슘 이온의 몰비는 1 : 0.9 내지 1.1인 유무기 페로브스카이트 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 무기 양이온 1몰을 기준으로, 0.025 내지 0.035몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물. - 제 1항에 있어서,
하기 화학식 1을 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
AMX3
(A는 상기 유무기 양이온이며, M은 상기 무기 양이온이고, X는 상기 음이온이다) - 제 1항에 있어서,
상기 유무기 페로브스카이트 화합물은 상기 유무기 양이온의 총 몰수를 100%로 하여, 90% 이상의 아미디니움계 1가 양이온을 함유하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물인 유무기 페로브스카이트 화합물. - 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물의 층을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제 8항에 있어서,
상기 광흡수층의 우바흐 에너지(Urbach energy, Eu)는 아미디니움계 1가 양이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온, 2가 금속 이온 및 할로겐 음 이온으로 이루어진 레퍼런스 광흡수층의 우바흐 에너지 대비 90% 이하인 페로브스카이트 태양전지. - 제 8항에 있어서,
윌리암슨-홀 법(Williamson-hall method)을 이용하여 산출된 상기 광흡수층의 잔류 응력(residual strain, ε)은 0.0010 이하인 페로브스카이트 태양전지. - 제 8항에 있어서,
열자극 전류(thermally stimulated current) 측정 결과로부터 산출된 상기 광흡수층의 트랩 밀도(trap density)는 아미디니움계 1가 양이온, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온, 2가 금속 이온 및 할로겐 음 이온으로 이루어진 레퍼런스 광흡수층의 트랩 밀도 대비 60% 이하인 페로브스카이트 태양전지. - 제 8항에 있어서,
차광 조건에서 85℃의 온도 및 15% 이하의 상대습도에 1300시간동안 노출되는 열안정성 테스트시, 테스트 전 광전변환효율을 기준으로 80% 이상의 광전변환효율이 유지되는 페로브스카이트 태양전지. - 제 8항에 있어서,
AM(standard air mass) 1.5G에서 22.0% 이상의 광전변환효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지. - 제 8항에 있어서,
상기 광흡수층 하부에 위치하는 제1전하전달체;
상기 광흡수층 상부에 위치하며 제1전하전달체와 상보적 전하를 이송하는 제2전하전달체;
제1전하전달체 하부에 위치하는 제1전극; 및
제2전하전달체 상부에 위치하는 제2전극;을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
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|---|---|---|---|---|
| CN115894295A (zh) * | 2022-08-17 | 2023-04-04 | 无锡极电光能科技有限公司 | 一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140035284A (ko) | 2012-09-12 | 2014-03-21 | 한국화학연구원 | 광흡수 구조체가 구비된 태양전지 |
| KR20160085720A (ko) * | 2015-01-08 | 2016-07-18 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140035284A (ko) | 2012-09-12 | 2014-03-21 | 한국화학연구원 | 광흡수 구조체가 구비된 태양전지 |
| KR20160085720A (ko) * | 2015-01-08 | 2016-07-18 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230156478A (ko) | 2022-05-06 | 2023-11-14 | 울산과학기술원 | 그린용매를 베이스로 한 페로브스카이트 전구체 용액 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막의 제조방법 |
| KR20230168564A (ko) | 2022-06-07 | 2023-12-14 | 인하대학교 산학협력단 | 상 안정성이 향상된 페로브스카이트층의 제조방법 |
| CN115894295A (zh) * | 2022-08-17 | 2023-04-04 | 无锡极电光能科技有限公司 | 一种甲脒氢碘酸盐及其制备方法和应用 |
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