KR20230156478A - 그린용매를 베이스로 한 페로브스카이트 전구체 용액 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막의 제조방법 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
본 발명은 독성 유기 용매를 포함하지 않거나 최소한으로 포함함에도 종래와 달리 비용매(anti-solvent) 적하 과정을 생략하여 균일하고 치밀한 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 페로브스카이트 전구체 용액에 관한 것으로, 상세하게 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액은 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물; 알킬(C1~C10)암모늄할라이드; 및 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하며, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온은 산의 형태로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
Description
본 발명은 그린용매를 베이스로 한 페로브스카이트 전구체 용액 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 친환경적인 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 균일하고 치밀한 박막을 제조할 수 있는 그린용매를 베이스로 한 페로브스카이트 전구체 용액 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막의 제조방법에 관한 것이다.
현재의 화석 연료를 대체하기 위해 친환경적이고 지속 가능한 태양에너지, 풍력에너지, 조력에너지 등을 포함한 다양한 재생에너지원들이 고려되고 있다.
특히, 태양으로부터 방출되는 에너지의 양은 무한하고 친환경적이기 때문에 태양에너지를 활용하는 방법 및 그 효율을 높이기 위한 연구는 지속되고 있고, 그 중에서도 실리콘 태양전지에 버금가는 효율을 가지면서도, 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수한 페로브스카이트 태양전지에 관한 관심은 매우 높은 상황이다.
유무기 페로브스카이트 화합물로 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질로 이를 광흡수층으로 이용하여 20% 이상의 광전변환효율을 나타내는 페로브스카이트 태양전지가 보고되어 있다.
그러나, 종래는 유무기 페로브스카이트 화합물의 용해를 위해 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)를 사용하고 있다.
일반적으로 극성 비양자성 용매의 느린 증발 속도(evaporation rate)로부터 기인한 균일하고 치밀한 박막 형성의 한계를 극복하기 위해 페로브스카이트 전구체 용액과 비용매(anti-solvent)를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법을 이용하고 있기 때문에 이러한 제조방법은 페로브스카이트 박막을 연속 공정에 기반하여 대량 생산할 시 재연성이 떨어져 실질적으로 적용하는데 한계가 있다.
또한, 고효율의 페로브스카이트 태양전지는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)와 같은 독성 유기 용매를 사용하여 제조된 페로브스카이트 화합물 용액을 이용한 코팅법을 통해 제조되고 있으나, DMF는 산업안전보건법에 의한 규제물질로 적용되어 있기 때문에 산업적으로 이를 이용하는데 여러 제약이 따른다.
이에, 독성 유기 용매의 사용을 현저히 줄이거나 사용없이 고효율의 페로브스카이트 태양전지를 생산할 수 있고, 비용매 도포법을 생략함에도 균일하고 치밀한 페로브스카이트 박막의 형성을 가능하게 할 수 있는 페로브스카이트 전구체 용액이 개발될 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 독성 유기 용매를 포함하지 않거나 최소한으로 포함함에도 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있는 페로브스카이트 전구체 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 독성 유기 용매를 포함하지 않거나 최소한으로 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있는 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 독성 유기 용매를 포함하지 않거나 최소한으로 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 형성된 페로브스카이트 박막을 포함하여 성능이 우수한 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태로 제공되는 페로브스카이트 박막 제조용 페로브스카이트 전구체 용액은 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물; 알킬(C1~C10)암모늄할라이드; 및 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하며, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온은 산의 형태로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 금속할라이드는 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드와의 복합체(complex)를 형성하여 상기 혼합용매에 용해되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 메틸암모늄(methylammonium), 프로필암모늄(propylammonium), n-부틸암모늄(n-butylammonium), n-펜틸암모늄(n-pentylammonium) 및 n-헥실암모늄(n-hexylammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 서로 독립적인 제1알킬암모늄할라이드, 제2알킬암모늄할라이드 및 제3알킬암모늄할라이드를 함유하는 혼합 알킬암모늄할라이드를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 극성 양자성 용매는 알코올계 그린용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 알코올계 그린용매는 에탄올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone, GHB), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸아세트아미드(dimethylacetamid, DMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 혼합용매에 포함되는 극성 양자성 용매: 극성 비양자성 용매의 부피비는 1: 0.1 내지 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 혼합용매는 20 내지 60 mol%의 알킬(C1~C10)암모늄할라이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 0.5 내지 2.0M의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태로 전술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 도포 단계는 비용매(anti-solvent) 적하 과정이 생략되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 열처리 단계에서 상기 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드에 의해 하기 인자 1 및 인자 2가 제어될 수 있다.
인자 1: 페로브스카이트 박막의 피복도(coverage)
인자 2: 페로브스카이트 박막에 포함되는 결정립계(grain boundary)의 밀도
본 발명은 또 다른 일 양태로 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 전술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자에 있어, 상기 소자는 다이오드, 트랜지스터, 발광 소자 또는 광전지일 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태로 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 전술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액은 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물; 알킬(C1~C10)암모늄할라이드; 및 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하며, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온은 산의 형태로 포함되는 것을 특징으로 함에 따라 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 균일하고 치밀한 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 종래 대비 독성 유기 용매를 포함하지 않거나 최소한으로 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 현저히 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 비교예 1, 비교예 4 및 실시예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 2(a)는 좌측부터 순차적으로 PbI2 분말이 DMA 및 EtOH가 혼합된 혼합용매 (volume ratio 1: 1)에 용해된 용액(case 1 용액), case 1 용액에 HCl이 첨가된 용액(case 2 용액), case 1 용액에 PA가 첨가된 용액(case 3 용액) 및 case 1 용액에 PACl이 첨가된 용액(case 4 용액)의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 2(b)는 PbI2 분말이 DMA 용매에 용해된 용액(ref. 용액), case 2 용액 및 case 3 용액의 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3(a)는 비교예 4, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼 결과를 도시한 도면이고, 도 3(b)는 비교예 2, 비교예 4 및 실시예 1의 푸리에 변환 적외선 (Fourier transform infrared, FTIR) 분광 분석을 통해 수득한 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 좌측부터 순차적으로 비교예 3, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 5는 좌측부터 순차적으로 비교예 2, 실시예 6, 실시예 1, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 6은 페로브스카이트 전구체 용액을 이용한 습식 코팅 이후 페로브스카이트 박막의 열처리 전과 후의 조성 변화를 모식적으로 나타내는 모식도이다.
도 7은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 습식 코팅 한 다음 공기의 흐름(air flowing) 하 및 열처리 후에 관찰되는 페로브스카이트 박막의 색 변화 결과를 도시한 도면이다.
도 8(a), 도 8(b), 도 8(c), 도 8(d) 및 도 8(e)는 각각 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 13 및 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 각각 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 대하여 열처리 전 및 열처리 후에 측정된 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한 도면이다.
도 10은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 박막에 대한 2차원 그레이징 입사 광각 X-선 산란(2D GI-WAXS) 패턴을 도시한 도면이다.
도 11은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지 각각에 대한 광전변환효율(PCE)의 통계적 분포를 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 15 내지 실시예 20에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 PCE 특성을 도시한 도면이다.
도 13(a) 및 도 13(b)는 각각 실시예 18 및 실시예 21의 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 도시한 도면이다.
도 14(a), 도 14(b) 및 도 14(c)는 각각 실시예 18에 따라 제조된 페로브스카이트 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지, 2차원 그레이징 입사 광각 X-선 산란(2D GI-WAXS) 패턴 및 단일 알킬암모늄 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 박막(실시예 10, 실시예 11 및 실시예 13)과 비교된 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 15(a) 및 도 15(b)는 실시예 10 내지 실시예 14 및 실시예 18에 따라 제조된 페로브스카이트 박막에 대하여 각각 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼 및 시-분해 광발광(time-resolved photoluminescence, TRPL) 특성을 도시한 도면이다.
도 16(a) 및 도 16(b)는 15cm2 크기의 활성면적을 포함하는 실시예 22에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지에 대한 전류밀도-전압(J-V) 곡선 및 장기 구동 안정성 시험 결과를 도시한 도면이다.
도 2(a)는 좌측부터 순차적으로 PbI2 분말이 DMA 및 EtOH가 혼합된 혼합용매 (volume ratio 1: 1)에 용해된 용액(case 1 용액), case 1 용액에 HCl이 첨가된 용액(case 2 용액), case 1 용액에 PA가 첨가된 용액(case 3 용액) 및 case 1 용액에 PACl이 첨가된 용액(case 4 용액)의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 2(b)는 PbI2 분말이 DMA 용매에 용해된 용액(ref. 용액), case 2 용액 및 case 3 용액의 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3(a)는 비교예 4, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼 결과를 도시한 도면이고, 도 3(b)는 비교예 2, 비교예 4 및 실시예 1의 푸리에 변환 적외선 (Fourier transform infrared, FTIR) 분광 분석을 통해 수득한 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 좌측부터 순차적으로 비교예 3, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 5는 좌측부터 순차적으로 비교예 2, 실시예 6, 실시예 1, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 6은 페로브스카이트 전구체 용액을 이용한 습식 코팅 이후 페로브스카이트 박막의 열처리 전과 후의 조성 변화를 모식적으로 나타내는 모식도이다.
도 7은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 습식 코팅 한 다음 공기의 흐름(air flowing) 하 및 열처리 후에 관찰되는 페로브스카이트 박막의 색 변화 결과를 도시한 도면이다.
도 8(a), 도 8(b), 도 8(c), 도 8(d) 및 도 8(e)는 각각 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 13 및 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 각각 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 대하여 열처리 전 및 열처리 후에 측정된 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한 도면이다.
도 10은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 박막에 대한 2차원 그레이징 입사 광각 X-선 산란(2D GI-WAXS) 패턴을 도시한 도면이다.
도 11은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지 각각에 대한 광전변환효율(PCE)의 통계적 분포를 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 15 내지 실시예 20에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 PCE 특성을 도시한 도면이다.
도 13(a) 및 도 13(b)는 각각 실시예 18 및 실시예 21의 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 도시한 도면이다.
도 14(a), 도 14(b) 및 도 14(c)는 각각 실시예 18에 따라 제조된 페로브스카이트 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지, 2차원 그레이징 입사 광각 X-선 산란(2D GI-WAXS) 패턴 및 단일 알킬암모늄 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 박막(실시예 10, 실시예 11 및 실시예 13)과 비교된 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 15(a) 및 도 15(b)는 실시예 10 내지 실시예 14 및 실시예 18에 따라 제조된 페로브스카이트 박막에 대하여 각각 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼 및 시-분해 광발광(time-resolved photoluminescence, TRPL) 특성을 도시한 도면이다.
도 16(a) 및 도 16(b)는 15cm2 크기의 활성면적을 포함하는 실시예 22에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지에 대한 전류밀도-전압(J-V) 곡선 및 장기 구동 안정성 시험 결과를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막의 제조방법을 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1 및 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 출원인은 페로브스카이트 화합물(페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물, 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물, 또는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물) 용액에 포함된 유독성의 유기용매를 무독성의 친환경 용매(그린용매)로 대체하고자 심도 깊은 연구를 수행하였다.
일반적으로 페로브스카이트 화합물은 유기금속할라이드 또는 유기할라이드와 금속할라이드 전구체를 포함하는데 당업계에 널리 알려진 친환경 용매에서 금속할라이드는 용해되지 않아 실질적으로 사용하는데 제약이 있었다.
그러나, 본 출원인은 그린용매를 베이스로 한 용매에 알킬암모늄할라이드를 첨가함으로써 금속할라이드와 복합체를 형성하여 금속할라이드를 용해시킬 수 있음을 발견하였다.
이러한 발견을 기반으로, 알킬암모늄할라이드가 첨가된 그린용매를 베이스로 한 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 종래의 비용매(anti-solvent) 적하 과정을 생략함에도 균일하고 치밀한 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있고, 나아가, 전술한 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지의 효율도 종래 대비 동등 이상으로 매우 우수한 것을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서 페로브스카이트 전구체 용액은 용매에 용해된 페로브스카이트 화합물을 이용하여 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있는 용액을 의미할 수 있다.
이 때, 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조를 가지는 유기금속할로겐화물, 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물 또는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 의미한다. 구체예로, 페로브스카이트 화합물 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 음이온(X)으로 이루어지고, AMX3의 화학식을 만족하는 화합물 기준, MX6 옥타헤드론의 X(음이온)의 자리에 칼코젠 음이온과 할로겐 음이온 중 선택되는 하나 이상의 음이온이 위치하는 화합물을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에서 페로브스카이트 전구체 용액은 페로브스카이트 화합물 그 자체가 용매에 용해된 경우뿐만 아니라, 유기금속할로겐화물과 금속할로겐화물이 용매에 용해된 경우 또한 포함한다. 이때, 유기금속할로겐화물과 금속 할로겐화물의 몰비는 페로브스카이트 화합물의 화학양론비에 따를 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 필요시 화학양론비보다 과량의 유기금속할로겐화물 또는 금속할로겐화물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 제공되는 페로브스카이트 전구체 용액은 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물; 알킬(C1~C10)암모늄할라이드; 및 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하며, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온은 산의 형태로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
종래는 용액 공정을 이용하여 고효율의 페로브스카이트 박막을 제조하기 위해 금속할라이드를 포함한 페로브스카이트 화합물이 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)와 같은 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)에 용해된 전구체 용액이 사용된다.
그러나, 전구체 용액에 포함된 극성 비양자성 용매의 느린 증발 속도(evaporation rate)로부터 기인한 균일하고 치밀한 박막 형성의 한계를 극복하기 위해 페로브스카이트 전구체 용액과 비용매(anti-solvent)를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포 공정의 도입은 필수적이고, 이러한 공정은 페로브스카이트 박막을 연속 공정에 기반하여 대량 생산할 시 재연성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 페로브스카이트 화합물의 용해를 위해 사용되는 DMF와 같은 극성 비양자성 용매는 대부분 산업안전보건법에 의해 규제물질로 적용된 유독성의 유기용매로 이를 산업적으로 이용하는데 여러 제약이 있다.
반면에, 본 발명의 일 구현에 따른 페로브스카이트 전구체 용액은 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매에 알킬(C1~C10)암모늄할라이드가 포함되되, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온이 산의 형태로 포함됨에 따라 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드의 용해성을 향상시킬 수 있을뿐 아니라, 유독성의 유기 용매를 최소한으로 포함하거나 포함하지 않는 페로브스카이트 전구체 용액을 제공할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 페로브스카이트 박막 형성 시 종래의 비용매(anti-solvent) 적하 과정을 생략함에도 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있기 때문에 연속 공정에 기반하여 대량 생산할 시 박막의 재연성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일반적으로, 금속할라이드는 극성 양자성 용매 내에서 용해되지 않고, 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매가 혼합된 혼합 용매를 사용하더라도 금속할라이드를 용해시키는데 한계가 있기 때문에 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물을 용해시킴과 동시에 용매의 증발속도(evaporation rate)에 기반하여 고효율의 페로브스카이트 박막을 제조하기 위해서는 유독성의 유기용매인 극성 비양자성 용매를 사용한다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액의 경우, 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매가 혼합된 혼합용매에 포함된 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 혼합용매 내에서 해리된 상태로 존재할 수 있고, 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온이 산의 형태로 포함됨에 따라 금속할라이드의 용해성을 현저히 향상시킬 수 있는 것이다.
일 구체예에 따른 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물일 수 있으며, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 화합물에 함유된 유무기 양이온의 총 몰수를 100%로 하여, 1가의 아미디니움계 양이온(아미디니움계 1가 양이온) 함량(몰수)이 적어도 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 93% 이상 또는 94% 이상인 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 이때, 1가의 아미디니움계 양이온의 함량은 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 페로브스카이트 전구체 용액은 0.5 내지 2.0M, 구체적으로 1 내지 1.5M의 몰농도로 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적 일 예로, 페로브스카이트 화합물에 포함되는 금속할라이드는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
MX2
화학식 1에서 M은 2가의 금속 이온이고, X는 I-, Br-, F-및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있는 제1할로겐 음이온이다.
이 때, 2가의 금속 이온은 일 예로, Cu2+, Ni2+, Ge2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+, Cd2+ 및 Cr2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어, 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 하기 화학식 2를 만족하는 것일 있다.
(화학식 2)
R-NH3-X'
화학식 2에서 R은 C1~C10 알킬이고, X'는 I-, Br-, F-및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있는 제2할로겐 음이온이다.
이 때, 제1할로겐 음이온 및 제2할로겐 음이온은 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적 일 예로, 페로브스카이트 전구체 용액 내에서 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 해리되어 존재할 수 있는데 하기 화학식 3 및 화학식 4를 만족하는 형태로 존재할 수 있다.
(화학식 3)
R-NH2
화학식 3에서 R은 C1~C10 알킬이다.
(화학식 4)
HX'
화학식 4에서 H는 수소이고, X'는 I-, Br-, F-및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있는 제2할로겐 음이온이다.
이 때, 금속할라이드는 화학식 3 및/또는 화학식 4를 만족하여 존재하는 해리된 알킬(C1~C10)암모늄할라이드와의 복합체를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어, 금속할라이드는 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드와의 복합체(complex)를 형성하여 상기 혼합용매에 용해되는 것일 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 전구체 용액은 혼합용매 내에서 형성된 MX2 ● R-NH2 및/또는 MX2 ● HX'의 복합체를 포함할 수 있다. 이 때, 형성된 복합체는 혼합용매 내에서 완전 용해된 형태로 존재하는 것일 수 있다. 여기서 완전 용해된 형태라 함은 혼합용매 내에 침전물이 포함되지 않는 형태를 의미하는 것일 수 있다.
일 구체예에 있어, 금속할라이드와 복합체를 형성하는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 메틸암모늄(methylammonium), 프로필암모늄(propylammonium), n-부틸암모늄(n-butylammonium), n-펜틸암모늄(n-pentylammonium) 및 n-헥실암모늄(n-hexylammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 알킬암모늄 할라이드에 포함된 알킬 체인의 길이는 후술할 페로브스카이트 박막의 제조방법에서 박막의 피복도(coverage), 페로브스카이트 박막에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 그레인(grain) 크기 또는 결정립계(grain boundary) 밀도, 결정성(crystallinity) 등과 같은 제조되는 박막의 특성에 영향을 미칠 수 있고, 이는 후술할 페로브스카이트 박막의 제조방법에서 보다 상세히 설명하도록 한다.
유리한 일 예로, 혼합용매에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 서로 독립적인 제1알킬암모늄할라이드, 제2알킬암모늄할라이드 및 제3알킬암모늄할라이드를 함유하는 혼합 알킬암모늄할라이드를 포함하는 것일 수 있다.
구체적 일 예로, 알킬 체인의 길이가 짧은 순으로 하여 제1알킬암모늄할라이드, 제2알킬암모늄할라이드 및 제3알킬암모늄할라이드를 기준으로 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 제1알킬암모늄할라이드: 제2알킬암모늄할라이드: 제3알킬암모늄할라이드의 몰비는 10: 1: 1, 1: 10: 1, 1: 1: 10, 7: 4: 1, 4: 4: 4, 1: 4: 7, 4: 1: 1, 1: 4: 1, 1: 1: 4, 3: 2: 1, 2: 2: 2, 1: 2: 3이 되도록 포함될 수 있으나, 전술한 몰비에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
유리한 일 예로, 혼합용매에 포함되는 제1알킬암모늄할라이드: 제2알킬암모늄할라이드: 제3알킬암모늄할라이드의 몰비는 1: 2: 3일 수 있고, 좋게는 2: 2: 2일 수 있으며, 보다 좋게는 3: 2: 1일 수 있다.
혼합용매에 전술한 몰비를 만족하도록 제1알킬암모늄할라이드, 제2알킬암모늄할라이드 및 제3알킬암모늄할라이드를 함유하는 혼합 알킬암모늄할라이드가 포함됨에 따라 금속할라이드의 용해성을 향상시킬 수 있고, 나아가 이를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 후술할 페로브스카이트 박막 특성을 향상시킬 수 있으며, 페로브스카이트 태양전지의 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 혼합용매는 서로 독립적으로 상이한 2종, 4종, 5종, 6종, 7종, 8종, 9종 또는 10종의 알킬(C1~C10)암모늄할라이드를 포함할 수 있음은 물론이다.
일 구현예에 있어, 혼합용매는 10 내지 70 mol%, 구체적으로 20 내지 60 mol%, 보다 구체적으로 30 내지 50 mol%의 알킬(C1~C10)암모늄할라이드를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어, 혼합용매에 포함되는 극성 양자성 용매는 알코올계 그린용매일 수 있다.
여기서 그린용매라 함은 실질적인 사용 과정 또는 폐기 과정에서 환경에 부담을 줄 수 있는 환경부하가 적고, 취급하는 작업자의 안전과 관련하여 미치는 영향이 적은 용매를 의미하는 것일 수 있다.
일 구현예로, 극성 양자성 용매인 알코올계 그린용매는 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 프로판올 및 메탄올 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 유리하게는 에탄올일 수 있다.
혼합용매에 포함되는 에탄올은 낮은 끊는점을 가져 후술할 페로브스카이트 박막 제조과정에서 용이하게 제거될 수 있고, 독성이 없어 취급하는 작업자에 안전하며, 친환경적인 페로브스카이트 전구체 용액을 제공할 수 있게 하는 장점이 있다.
일 실시예로, 혼합용매에 포함되는 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone, GHB), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸아세트아미드(dimethylacetamid, DMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이 때, 극성 비양자성 용매는 앞서 상술한 복합체와 배위된 형태로 존재하여 페로브스카이트 전구체 용액 내에서 금속할라이드가 완전 용해되는데 기여할 수 있다.
또한, 극성 비양자성 용매로 DMSO를 사용할 시, 페로브스카이트 전구체 용액은 유독성 물질을 실질적으로 거의 포함하지 않는 매우 친환경적일 수 있는 장점을 가질 수 있다.
일 구체예로, 혼합용매에 포함되는 극성 비양자성 용매: 극성 양자성 용매의 부피비는 1: 1 내지 10, 유리하게는 1: 1 내지 6, 보다 유리하게는 1: 2 내지 4일 수 있다.
극성 비양자성 용매를 기준으로 혼합용매에 포함되는 극성 양자성 용매의 부피비가 1 미만으로 포함될 경우에 페로브스카이트 전구체 용액은 후술할 페로브스카이트 박막 제조방법에서 균일하고 치밀한 박막을 형성하기 위해 비용매 도포 과정이 필요할 수 있고, 고효율의 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해서 여전히 페로브스카이트 전구체 용액에 많은 양의 유독성 용매가 포함되어 산업적으로 사용하는데 제약이 있을 수 있다.
또한, 극성 비양자성 용매를 기준으로 혼합용매에 포함되는 극성 양자성 용매의 부피비가 10을 초과하여 포함될 경우에 페로브스카이트 화합물에 포함되는 금속할라이드의 용해성을 저하시킬 수 있기 때문에 혼합용매에 포함되는 극성 비양자성 용매: 극성 양자성 용매의 부피비는 전술한 범위를 만족하는 것이 유리하다.
본 발명은 다른 일 양태로 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 이용한 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공한다.
상세하게, 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법은 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예로, 도포 단계는 비용매(anti-solvent) 적하 과정이 생략되는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액은 종래의 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 유독성의 유기 용매 대비 끊는점이 낮은 극성 양자성 용매를 포함하고 있기 때문에 제조되는 페로브스카이트 박막의 특성을 향상시키기 위해 별도의 비용매 적하 공정을 생략할 수 있는 장점이 있다.
이는, 비용매 적하 공정을 단순히 생략하는 공정의 용이한 장점뿐 아니라 비용매 적하 공정을 생략함에도 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있기 때문에 연속 공정에 기반하여 대량 생산할 시 박막의 재연성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일 예로, 페로브스카이트 전구체 용액의 도포는 통상적인 용액 도포법을 이용하여 수행될 수 있고, 비 한정적인 일 예로, 스핀코팅 (spin coating), 바 코팅(bar coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 블레이드 코팅 (blade coating), 롤-코팅(roll coating), 습식코팅(wet coating) 및 화학용액증착법(chemical bath deposition, CBD) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어, 열처리는 페로브스카이트 전구체 용액에 포함된 잉여의 알킬(C1~C10)암모늄할라이드를 완전히 제거할 수 있는 온도에서 수행되면 족하고, 구체적 일 예로, 100 내지 200℃의 온도, 구체적으로 140 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 열처리는 전술한 온도범위에서 5 내지 30분, 구체적으로 10 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
일 실시예로, 열처리 단계에서 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드에 의해 하기 인자 1 및 인자 2가 제어될 수 있다.
인자 1: 페로브스카이트 박막의 피복도(coverage)
인자 2: 페로브스카이트 박막에 포함되는 결정립계(grain boundary)의 밀도
구체적으로, 페로브스카이트 전구체 용액은 상술한 복합체 외에 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 기인한 잉여의 즉, 복합체를 형성하지 않는 R-NH2(R은 C1~C10 알킬)를 포함할 수 있고, 잉여의 R-NH2는 열처리 단계에서 제거될 수 있는데 이 때, R-NH2의 증발속도(evaporation rate)는 알킬 체인의 길이에 따라 달라질 수 있다.
이와 같이, 열처리 단계에서 R-NH2의 증발속도에 의해 페로브스카이트 박막의 피복도(coverage) 및 페로브스카이트 박막에 포함되는 결정립계(grain boundary)의 밀도가 제어될 수 있는 것이다.
구체적 일 예로, 알킬 체인의 길이가 길수록 열적으로 안정하여 열처리 단계에서 잉여의 R-NH2는 증발이 느리게 되어 페로브스카이트 박막의 피복도를 향상시키는 반면에 페로브스카이트 박막 내에서 그레인 간 확산(inter-grain diffusion)이 제한되어 작은 크기의 그레인이 형성될 수 있는 것이다. 이 때, 그레인인 크기가 작을수록 결정립계(grain boundary)의 밀도는 증가하게 된다.
이와는 반대로, 알킬 체인의 길이가 짧은 경우는 열처리 단계에서 잉여의 R-NH2가 빠르게 증발하여 상대적으로 큰 크기의 그레인이 페로브스카이트 박막 내에 포함되어 결정립계(grain boundary)의 밀도를 감소시키는 반면에, 핀 홀의 형성 등과 같이 페로브스카이트 박막의 피복성을 저하시킬 수 있다.
전술한 페로브스카이트 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 성능과 관련하여 페로브스카이트 박막은 균일하고 치밀하여 피복도가 우수할 필요가 있고, 전하 이동자(charge carrier)의 재결합 장소를 제공할 수 있는 결정립계(grain boundary)의 밀도는 적은 것이 유리하다. 즉, 최종적으로 제조되는 페로브스카이트 박막의 이러한 특성은 열처리 단계에서 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드에 의해 제어될 수 있는 것이다.
나아가, 열처리 단계에서 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드에 의해 페로브스카이트 박막에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 결정성(crystallinity) 및 그레인의 우선 배향성(preferred orientation)이 더 제어될 수 있다.
페로브스카이트 박막에 포함되는 페로브스카이트 화합물이 향상된 결정성(crystallinity)을 갖고 그레인의 우선 배향성이 증가할 경우 후술할 페로브스카이트 태양전지의 효율 특성을 더욱 더 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일 구체예로, 페로브스카이트 전구체 용액이 도포되는 기판, 즉, 페로브스카이트 박막이 형성되는 기판은 트랜지스터와 같은 전자 소자, 광을 발생하는 발광 소자, 메모리 소자, 광발전용 소자(태양전지), 센서 등, 페로브스카이트 박막이 구비되는 소자의 기본 구조에 따라, 페로브스카이트 박막의 하부에 구비되는 구성요소가 기 형성된 기판일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또 다른 일 양태로 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 앞서 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자를 포함할 수 있다.
이 때, 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자는 발광 소재, 광을 흡수하여 엑시톤을 생성하는 광흡수체 소재 또는 반도체 소재로 페로브스카이트 박막이 구비된 소자를 의미할 수 있다.
일 구체예로, 상기 소자는 다이오드, 트랜지스터, 발광 소자 또는 광전지일 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태로 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 앞서 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1전극; 제1전하전달층; 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 포함하는 광흡수층; 제2전하전달층; 및 제2전극을 포함할 수 있다.
이 때, 제1전하전달층 및 제2전하전달층은 서로 상보적인 전하를 전달하는 전하전달층일 수 있고, 일 예로, 제1전하전달층이 전자전달층인 경우 제2전하전달층은 정공전달층일 수 있다.
전자전달층은 전자전도성 유기물 또는 무기물을 포함할 수 있고, 구체적으로 전자전달층이 유기물을 포함할 경우 전자전달층은 PEDOT: PSS와 같은 전자전도성 유기박막일 수 있다.
또한, 전자전달층이 무기물을 포함할 경우 전자전달층은 전자 전달을 위해 사용되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속산화물은, 타이타늄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 몰리브데넘 산화물, 마그네슘 산화물, 바륨 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론튬 산화물, 란타늄 산화물, 바나듐 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 산화물, 스칸듐 산화물, 사마륨 산화물, 갈륨 산화물 및 스트론튬-타이타늄 산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물일 수 있다.
이 때, 전자전달층은 금속산화물 다공막과 금속산화물 치밀막이 적층된 구조일 수 있으며, 전자전달층의 두께는 50 내지 300nm일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층은 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공 전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하므로 이에 제한되지 않는다.
일 예로, 정공전달층은 유기 정공전달물질의 박막일 수 있으며, 박막의 두께는 10내지 500 nm, 좋게는 20 내지 400 nm, 보다 좋게는 30 내지 250 nm일 수 있다. 이 때, 유기물 기반 정공전달층은 통상적으로 전도도 향상과 같은 특성 향상을 위해 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
일 실시예로, 광흡수층은 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막일 수 있으며, 일 예로, 광흡수층의 두께는 100 내지 800nm 일 수 있고, 실질적으로 300 내지 700nm 일 수 있으며, 보다 실질적으로는 400 내지 650nm 일 수 있다.
제1전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 제1전극은 광이 수광되는 전면전극일 수 있고, 입사되는 광을 효율적으로 투과시킬 수 있는 투명 전도성 전극일 수 있다.
일 예로, 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO), 인듐 함유 산화주석(ITO), 인듐 함유 산화아연(IZO), 알루미늄 함유 산화아연(AZO) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
제2전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 후면 전극일 수 있고, 구체적으로 제2 전극은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 20% 이상일 수 있고, 구체적 일 예로, 15% 이상, 18% 이상, 20% 이상, 21% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상일 수 있으며, 상한이 제한되는 것은 아니나 30% 이하 일 수 있다.
이 때, 광전변환효율은 태양열 시뮬레이터(Oriel Solar simulator, 450W Xenon, AAA class)와 소스 미터(source meter, Keithley 2400)를 사용하여 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 조사 조건에서 측정된 결과일 수 있다.
일 구현예로, 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 자외선 차단 필터없이 1 Sun 및 AM 1.5G 조건 하에서 최대전력점 추적을 통해 장기 구동 안정성 시험을 하는 경우 700 시간의 테스트 시점에서 테스트 전 광전변환효율을 기준으로 85% 이상, 구체적으로 90% 이상의 광전변환효율이 유지될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
에탄올(EtOH)을 기반으로 하는 용매에 페로브스카이트 전구체를 용해시켜 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
(실시예 1)
디메틸아세트아미드(dimethylacetamid, DMA)과 에탄올(EtOH)이 1: 1의 부피비로 혼합된 1 mL의 혼합용매에 50 mol%의 프로필암모늄 클로라이드 (propylammonium chloride, PACl)를 첨가한 후, 포름아미디니움 요오드화 납 (formamidinium lead tri-iodide, FAPbI3) 분말 10 mg을 용해시켜 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 100 mol%의 PACl를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, DMA: EtOH의 부피비가 1: 2가 되도록 혼합용매를 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, DMA: EtOH의 부피비가 1: 3이 되도록 혼합용매를 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 실시하되, DMA: EtOH의 부피비가 1: 4가 되도록 혼합용매를 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 프로필암모늄 클로라이드 대신 메틸암모늄 클로라이드 (methylammonium chloride, MACl)를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 프로필암모늄 클로라이드 대신 n-부틸암모늄 클로라이드 (n-butylammonium chloride, nBACl)를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 프로필암모늄 클로라이드 대신 n-펜틸암모늄 클로라이드 (n-pentylammonium chloride, nPenACl)를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 프로필암모늄 클로라이드 대신 n-헥실암모늄 클로라이드 (n-hexylammonium chloride, nHexACl)를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매 대신 EtOH 만을 사용하고, PACl를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매 대신 DMA 만을 사용하고, PACl를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매 대신 DMA 만을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, PACl를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실험예 1) 페로브스카이트 전구체의 용해성 평가 및 분석
페로브스카이트 전구체인 포름아미디니움 요오드화 납 분말에 대하여 각각의 용매에서의 용해성 평가를 수행하였다.
도 1은 비교예 1, 비교예 4 및 실시예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 혼합 용매 대신 EtOH만을 용매로 사용한 비교예 1에서는 페로브스카이트 전구체는 용해되지 않는 것이 관찰되었고, DMA 및 EtOH가 혼합된 혼합용매 (volume ratio 1: 1)를 사용한 비교예 4에서는 페로브스카이트 전구체가 용해되었으나 여전히 노란색의 고체 화합물이 상당량 존재하는 것이 확인 되었다.
반면에, DMA 및 EtOH가 혼합된 혼합용매 (volume ratio 1: 1)에 50 mol%의 PACl이 첨가된 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 4과 달리 페로브스카이트 전구체가 완전히 용해된 것을 확인하였다.
추가적으로, PACl 첨가에 의한 페로브스카이트 전구체의 용해 메커니즘을 확인하기 위해 PbI2 분말에 프로필아민(propylamine, PA) 또는 염산(HCl)을 첨가하여 용해도의 변화를 관찰하였다.
도 2(a)는 좌측부터 순차적으로 PbI2 분말이 DMA 및 EtOH가 혼합된 혼합용매 (volume ratio 1: 1)에 용해된 용액(case 1 용액), case 1 용액에 HCl이 첨가된 용액(case 2 용액), case 1 용액에 PA가 첨가된 용액(case 3 용액) 및 case 1 용액에 PACl이 첨가된 용액(case 4 용액)의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
전술한 PACl 첨가에 의한 페로브스카이트 전구체의 용해 메커니즘과 동일하게 PbI2 분말은 DMA 및 EtOH가 혼합된 혼합용매 (volume ratio 1: 1)에 완전히 용해되지 않은 것이 확인되었고, 혼합용매에 HCl, PA 또는 PACl을 첨가한 case 용액 2 내지 case 용액 4에서는 완전히 용해되는 것이 확인되었다.
나아가, PbI2 분말이 DMA 용매에 용해된 용액(ref. 용액)과의 비교를 위해 희석된 case 2 용액 및 case 3 용액에 대하여 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
도 2(b)는 ref. 용액, case 2 용액 및 case 3 용액의 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2(b)에 도시된 바와 같이, PbI2 분말이 DMA 용매에 용해된 ref. 용액에서는 PbI2의 존재로부터 기인한 323 nm 파장에서 흡수 피크가 관찰된 반면에 case 2 용액 및 case 3 용액에서는 PbI2의 존재로부터 기인한 흡수 피크가 사라진 것이 관찰되었고, case 2 용액에서는 Pb2+로부터 기인한 272 nm에서 흡수 피크가, case 3 용액에서는 I-로부터 기인한 256 nm에서 흡수 피크가 존재하는 것을 확인하였다.
이로부터 혼합용매에 HCl 또는 PA가 첨가된 용액에서 PbI2는 혼합용매에 용해될 수 있는 PbI2-HCl 또는 PbI2-PA 복합체가 형성되는 것을 알 수 있다.
이러한 현상은 페로브스카이트 전구체에서도 유사한 경향으로 나타나는 것을 확인하였다.
도 3(a)는 비교예 4, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼 결과를 도시한 도면이다.
도 3(a)에 도시된 바와 같이, 혼합용매에 PACl이 첨가된 실시예 1 및 실시예 2의 경우에 전술한 PbI2 분말이 HCl 또는 PA가 첨가된 혼합용매에 용해된 용액과 유사하게 256 nm 및/또는 272 nm에서 흡수 피크가 존재하는 것이 관찰되었고, 이로부터 페로브스카이트 전구체에 포함된 금속할라이드(PbI2)는 PACl과의 복합체를 형성하여 혼합용매에 용해되는 것을 알 수 있고, 또한, 페로브스카이트 전구체 포함된 FAI 등과 같은 유기할라이드는 복합체 형성에 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
그러나, 혼합용매에 용해될 수 있는 금속할라이드 및 PACl과의 복합체는 EtOH 단독 용매에서 침전되어 완전히 용해되지 않는 것이 확인되었다. 이를 분석하기 위해 푸리에 변환 적외선 (Fourier transform infrared, FTIR) 분광 분석을 수행하였다.
도 3(b)는 비교예 2, 비교예 4 및 실시예 1의 FTIR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3(b)에 나타난 바와 같이, 1635 cm-1의 파수 (wave number)에서 C=O 결합에 대응되는 순수 DMA의 피크와 비교 시 비교예 2 및 비교예 4의 경우는 C=O 결합에 대응되는 더 브로드한 피크 및 피크의 파수가 1620 cm-1으로 이동된 것이 관찰되었고, 실시예 1의 경우는 피크의 파수가 1623 cm-1으로 이동된 것이 관찰되었다.
이러한 결과로부터 PbI2와 같은 금속할라이드는 PACl 뿐만 아니라, DMA와도 강한 루이스 산-염기 반응을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 에탄올 기반의 용매에서 금속할라이드가 용해 가능하도록 하는 복합체의 생성에 있어, 혼합용매에 포함된 DMA 및 PACl 모두가 관여하는 것을 알 수 있다.
나아가, 혼합용매에 포함되는 DMA: EtOH의 부피비에 따른 페로브스카이트 전구체의 용해성을 평가하였다.
도 4는 좌측부터 순차적으로 비교예 3, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 4에 나타난 바와 같이, DMA: EtOH의 부피비가 1:3으로 혼합된 혼합용매(실시예4)에서 페로브스카이트 전구체의 용해성이 가장 우수한 것을 확인하였다.
추가적으로, 혼합용매에 PACl이 아닌 다른 종류의 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)를 첨가한 실시예 6 내지 실시예 9에서도 실시예 1과 거의 유사하게 페로브스카이트 전구체가 용해되는 것을 확인하였다.
도 5는 좌측부터 순차적으로 비교예 2, 실시예 6, 실시예 1, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
이어서, EtOH를 기반으로 하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 페로브스카이트 박막 및 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
(실시예 10)
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, TEC8, 이하 FTO 기판) 상에 에탄올에 희석된 티타늄 디이소프로폭사이드 (titanium diisopropoxide, Sigma-Aldrich)를 이용하여 450 ℃의 온도에서 분무 열분해법을 통해 50 nm 두께의 치밀한 TiO2 박막을 형성하였다.
이후, TiO2 페이스트 (Sharechem)를 2-메톡시에탄올 및 터르피네올이 혼합된 혼합용매로 희석시키고, 희석된 TiO2 페이스트를 이용하여 앞서 형성된 치밀한 TiO2 박막 상에 150 nm 두께의 다공성 TiO2 층을 제조하였다.
이어서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamid, DMA)과 에탄올(EtOH)이 1: 3의 부피비로 혼합된 혼합용매에 40 mol%의 메틸암모늄 클로라이드 (methylammonium chloride, MACl)를 첨가한 후, 포름아미디니움 요오드화 납 (formamidinium lead tri-iodide, FAPbI3) 분말을 용해시켜 1.3 M 농도의 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하였다.
준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 다공성 TiO2 층 상에 습식(wetting) 코팅한 다음 150 ℃에서 15분 동안 열처리하여 페로브스카이트 박막을 제조하였다. 이 때, 페로브스카이트 박막은 비용매 적하 과정없이 제조되었다.
이후, 제조된 페로브스카이트 박막 상에 페닐에틸암모늄아오다이드(phenylethylammonium iodide)가 이소프로판올에 용해된(5mg/1mL) 용액을 스핀코팅 (5000rpm, 30초)한 후, 100 ℃의 온도에서 10분간 건조하였다.
이어서, spiro-OMeTAD가 용해된 정공전달 용액 (94mg(spiro-OMeTAD)/클로로 벤젠 1mL, Li-TFSI, Co-TFSI, TBP 소량 첨가)을 스핀코팅 (4000rpm, 30 초)하여 유기 정공전달층을 형성한 후 70 nm 두께의 Au 전극을 열 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
(실시예 11)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 프로필암모늄 클로라이드 (propylammonium chloride, PACl)를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 n-부틸암모늄 클로라이드 (n-butylammonium chloride, nBACl)를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 n-펜틸암모늄 클로라이드 (n-pentylammonium chloride, nPenACl)를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 n-헥실암모늄 클로라이드 (n-hexylammonium chloride, nHexACl)를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 15)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 4: 1: 1이 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 16)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 1: 4: 1이 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 17)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 1: 1: 4가 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 18)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 3: 2: 1이 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 19)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 2: 2: 2가 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 20)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 1: 2: 3이 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 21) PCE Best
실시예 18과 동일하게 실시하되, 페로브스카이트 박막을 제조하기 전 FTO 기판상에 TiO2 층 대신 SnO2 층을 화학적 용액 증착(chemical bath deposition) 공정을 통해 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 22)
실시예 18과 동일하게 실시하되, 15cm2 크기의 활성면적을 포함하는 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실험예 2) 페로브스카이트 박막 특성 분석
전술한 페로브스카이트 전구체의 용해성 평가에서 확인한 바와 같이, 페로브스카이트 전구체(특히, 금속할라이드)가 혼합용매에 용해될 수 있도록 복합체의 형성을 위해 혼합용매에 첨가된 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)는 R-NH3 + 및 Cl-의 형태로 존재하기 보다는 R-NH2 및 HCl의 형태로 해리되어 PbI2 및/또는 DMA와 배위되어 존재할 수 있다.
도 6은 페로브스카이트 전구체 용액을 이용한 습식 코팅 이후 페로브스카이트 박막의 열처리 전과 후의 조성 변화를 모식적으로 나타내는 모식도이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 혼합용매에 존재하는 잉여의 R-NH2 즉, 복합체를 형성하지 않고 존재하는 R-NH2는 열처리를 통해 제거될 수 있는데 이 때, R-NH2의 증발속도(evaporation rate)는 알킬 체인의 길이에 따라 달라질 수 있는 것이다.
즉, 알킬 체인의 길이에 따라 상이한 R-NH2의 증발속도에 의해 열처리 과정을 통해 형성되는 페로브스카이트 박막의 커버리지(coverage) 및 그레인(grain) 크기가 제어될 수 있는 것이다.
이를 보다 면밀히 분석하기 위해, 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 습식 코팅 한 다음 공기의 흐름(air flowing) 하 및 열처리 후에 변화되는 페로브스카이트 박막의 색 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7를 참조하면, 실시예 10을 제외한 실시예 11 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용한 경우 용매가 증발됨에 따라 페로브스카이트 박막은 노란색에서 옅은 오렌지색으로 변화한 다음, 열처리 후에 α-FAPbI3가 형성됨에 따라 검은색을 나타내는 것을 확인하였다.
이러한 페로브스카이트 박막의 색 변화는 페로브스카이트 박막에 남아있는 전구체 물질에 의해 페로브스카이트 결정 상이 형성된 것을 의미하는데 형성되는 페로브스카이트 결정 상은 R-NH2의 증발속도에 의해 영향을 받게 되는 것이다.
이와는 달리, 실시예 10의 경우는 검은색의 페로브스카이트 박막이 열처리 전에 나타나는 것을 확인 할 수 있는데, 이는 페로브스카이트 전구체 용액(MACl 첨가)에 MA+ 및 FA+가 동시에 존재하여 α상의 FAPbI3를 안정화시키는데 기여하였기 때문인 것으로 판단된다.
도 8(a), 도 8(b), 도 8(c), 도 8(d) 및 도 8(e)는 각각 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 13 및 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 8(a), 도 8(b) 및 도 8(c)에 나타난 바와 같이, 실시예 10 내지 실시예 12의 페로브스카이트 박막에 핀 홀이 형성된 것이 관찰되었고, 실시예 12에서 핀 홀의 크기 및 개수가 실시예 10 및 실시예 11의 박막 대비 상당히 줄어든 것이 확인되었다. 이와는 달리, 실시예 13 및 실시예 14(도 8(d) 및 도 8(e))의 페로브스카이트 박막에서는 핀 홀이 관찰되지 않았다.
반면에, 페로브스카이트 박막에 포함되는 그레인의 크기는 실시예 10에서 가장 크고, 실시예 14에서 가장 작은 것이 확인 되었다.
이로부터 혼합용매에 첨가되는 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)에 포함되는 알킬 체인의 길이에 따라 페로브스카이트 박막의 커버리지 및 그레인 크기가 변화는 것을 알 수 있다.
즉, 상대적으로 긴 알킬 체인을 포함하는 알킬암모늄 할라이드를 혼합용매에 첨가한 경우(실시예 13 및 실시예 14)는 R-NH2의 증발속도를 느리게 하여 페로브스카이트 박막의 커버리지를 향상시키는 반면에 긴 알킬 체인을 포함할 경우 열적으로 안정하여 페로브스카이트 박막 내에서 그레인 간 확산(inter-grain diffusion)이 제한되어 그레인의 크기가 작게 되는 것이다.
열처리 전/후의 페로브스카이트 박막의 결정 구조를 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 비교하였다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 각각 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 대하여 열처리 전 및 열처리 후에 측정된 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
실시예 10을 제외한 실시예 11 내지 실시예 14의 경우, 열처리 전의 XRD 결과에서 α-FAPbI3의 (100) 및 (200) 면에 해당하는 피크 외에 여러 미상(unidentified phase)의 피크가 존재하는 것이 관찰되었으나, 열처리 후에는 α-FAPbI3에 해당하는 피크를 제외한 나머지 피크가 모두 사라진 것이 관찰되었다. 즉, 열처리 후에는 열처리 전에 존재하는 중간 조성들이 거의 α-FAPbI3 결정으로 변환되는 것을 알 수 있다.
추가적으로 열처리 후 제조된 페로브스카이트 박막에 대하여 그레이징 입사 광각 X선 회절(GI-WAXD) 실험을 통해 분석하였다.
도 10은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 박막에 대한 2차원 그레이징 입사 광각 X-선 산란(2D GI-WAXS) 패턴을 도시한 도면이다.
도 10에 도시된 바와 같이, 실시예 10은 α-FAPbI3의 (100), (200) 및 (210) 면을 나타내는 균일한 세기의 링 패턴이 관찰되었으며, 이로부터 결정의 우선 배향 특성이 없는 것을 알 수 있다. 이와는 달리, 상대적으로 더 긴 알킬 체인이 포함(PACl 및 nBACl)된 실시예 11 및 실시예 12에서는 상이한 세기의 링 패턴이 관찰되었고, 실시예 10 대비 α-FAPbI3 결정의 우선 배향성이 약하게 나타나는 것을 알 수 있다.
반면에, 실시예 13 및 실시예 14에서는 상대적으로 약한 세기의 링 패턴 및 강한 스팟(spot)이 나타나는 것으로부터 고배향성의 페로브스카이트 박막이 형성된 것을 알 수 있다.
즉, 혼합용매에 첨가되는 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)를 이용하여 전술한 페로브스카이트 박막의 커버리지 및 그레인 크기뿐 아니라 페로브스카이트 결정 특성 또한 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실험예 3) 페로브스카이트 태양전지의 성능 비교 및 평가
제조된 각각의 페로브스카이트 태양전지의 성능은 태양열 시뮬레이터(Oriel Solar simulator, 450W Xenon, AAA class)와 소스 미터(source meter, Keithley 2400)를 사용하여 측정되었으며, 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 조사 조건에서 측정되었다.
도 11은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지 각각에 대한 광전변환효율(PCE)의 통계적 분포를 도시한 도면이다.
도 11를 참조하면, 제조된 페로브스카이트 박막이 다수의 핀 홀을 포함하고 상대적으로 열위한 커버리지를 나타내는 실시예 10 및 실시예 11에서 상대적으로 낮은 PCE 효율을 나타내는 것이 확인되었고, 실시예 12의 경우에 약 19% 이상의 가장 우수한 PCE 특성을 나타내는 것이 관찰되었다.
또한, 실시예 13 및 실시예 14의 경우에는 우수한 커버리지 특성을 갖는 페로브스카이트 박막이 제조되었음에도 PCE 특성이 감소하는 것이 관찰되었는데, 이는 실시예 13 및 실시예 14의 경우에 작은 크기의 그레인이 포함되어 전하 이동자(charge carrier)의 재결합을 야기할 수 있는 트랩 사이트인 결정립계 (grain bpoundary)가 상대적으로 높은 밀도로 포함되어 있기 때문이다.
즉, 혼합용매에 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)가 첨가된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조되는 페로브스카이트 태양전지의 PCE 특성을 향상시키기 위해서는 페로브스카이트 박막의 커버리지 특성과 더불어 그레인의 크기 또한 제어될 필요성이 있다.
이에, 혼합용매에 서로 독립적인 3종의 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)가 포함된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 페로브스카이트 태양전지의 성능을 평가 및 비교하였다.
도 12는 실시예 15 내지 실시예 20에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 PCE 특성을 도시한 도면이다.
도 12에 나타난 바와 같이, 혼합용매에 첨가되는 서로 독립적인 3종의 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)의 몰비에 따라 페로브스카이트 태양전지의 특성이 상이하게 나타나는 것이 관찰되었고, 그 중에서도 혼합용매에 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 3: 2: 1이 되도록 첨가된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 실시예 18의 페로브스카이트 태양전지의 PCE 특성이 상대적으로 우수한 것을 확인하였다.
특히, 실시예 18 및 실시예 21에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 PCE 특성이 가장 우수한 것을 확인하였다.
도 13(a) 및 도 13(b)는 각각 실시예 18 및 실시예 21의 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 도시한 도면이다. 비용매 적하 공정없이 에탄올 기반의 친환경 용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조됨에도 실시예 18의 PCE는 약 24.3% 수준, 실시예 21의 PCE는 약 25% 수준으로 매우 우수한 것을 알 수 있다.
도 14(a), 도 14(b) 및 도 14(c)는 각각 실시예 18에 따라 제조된 페로브스카이트 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지, 2차원 그레이징 입사 광각 X-선 산란(2D GI-WAXS) 패턴 및 단일 알킬암모늄 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 박막(실시예 10, 실시예 11 및 실시예 13)과 비교된 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 14(a)에 도시된 바와 같이, 실시예 18의 페로브스카이트 박막은 핀홀없이 매우 치밀하게 형성된 것을 알 수 있고, 상대적으로 큰 크기의 그레인을 포함하고 있어 결정립계의 밀도 또한 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 도 14(b)에 나타난 바와 같이, 상대적으로 약한 세기의 링 패턴 및 강한 스팟(spot)이 나타나는 것으로부터 고배향성의 페로브스카이트 박막이 형성되어 결정성(crystallinity)이 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
이는, 도 14(c)에서도 확인할 수 있는데 결정도가 향상된 서로 독립적인 3종의 알킬암모늄 할라이드가 포함된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 실시예 18은 상대적으로 매우 강한 세기의 XRD 피크가 존재하는 것을 알 수 있다.
도 15(a) 및 도 15(b)는 실시예 10 내지 실시예 14 및 실시예 18에 따라 제조된 페로브스카이트 박막에 대하여 각각 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼 및 시-분해 광발광(time-resolved photoluminescence, TRPL) 특성을 도시한 도면이다. 이 때, 광발광 특성에 기반한 전하 이동자의 수명은 시간-상관 단광자 계수 (TCSPC; time-correlated single photon counting)를 이용하여 평가하였다.
도 15(a)를 살펴보면, 실시예 10 내지 실시예 14 및 실시예 18 모두 820 nm에서 PL 피크가 위치하는 것이 관찰되었고, PL 피크의 세기는 페로브스카이트 박막에 포함된 그레인 크기와 비례하는 것이 확인되었으며, 핀 홀의 존재 유/무와는 상관관계가 약하게 나타는 것을 알 수 있다.
반면에, 도 15(b)를 살펴보면, 그레인 크기가 작아짐에 따라 PL 감쇠(decay)가 빨라지는 것이 관찰되었고, 이는 비방사성(nonradiative) 재결합의 증가에 따른 것으로 이러한 비방사성 재결합은 결정립계에서 주로 일어날 수 있다. 하지만, 실시예 18의 경우는 5μs 이내에서 현저히 느린 PL 감쇠 현상 즉, 현저히 우수한 전하 이동자의 수명 특성을 나타내는데 이로부터 비방사성 재결합 현상은 결정립계의 수를 줄임에 따라 효과적으로 억제시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
도 16(a) 및 도 16(b)는 15cm2 크기의 활성면적을 포함하는 실시예 22에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지에 대한 전류밀도-전압(J-V) 곡선 및 장기 구동 안정성 시험 결과를 도시한 도면이다.
이 때, 장기 구동 안정성 시험은 자외선 차단 필터없이 1 Sun 및 AM 1.5G 조건 하에서 최대 전력점 전압(VMPP)으로 전압을 고정한 다음 전류 출력을 추적하여 실시하였다.
도 16(a) 및 도 16(b)에 도시된 바와 같이, 대면적의 페로브스카이트 태양전지 역시 우수한 효율(PCE 19.7%)을 나타내는 것이 관찰되었고, 700 시간 이후에도 페로브스카이트 태양전지의 효율이 초기 효율의 약 90% 수준으로 유지되는 우수한 장기 구동 안정성을 가지는 것을 확인하였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (16)
- 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물;
알킬(C1~C10)암모늄할라이드; 및
극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하며,
상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온은 산의 형태로 포함되는 것인, 페로브스카이트 박막 제조용 페로브스카이트 전구체 용액. - 제1항에 있어서,
상기 금속할라이드는 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드와의 복합체(complex)를 형성하여 상기 혼합용매에 용해되는 것인, 페로브스카이트 전구체 용액. - 제1항에 있어서,
상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 메틸암모늄(methylammonium), 프로필암모늄(propylammonium), n-부틸암모늄(n-butylammonium), n-펜틸암모늄(n-pentylammonium) 및 n-헥실암모늄(n-hexylammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액. - 제3항에 있어서,
상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 서로 독립적인 제1알킬암모늄할라이드, 제2알킬암모늄할라이드 및 제3알킬암모늄할라이드를 함유하는 혼합 알킬암모늄할라이드를 포함하는 것인 페로브스카이트 전구체 용액. - 제1항에 있어서,
상기 극성 양자성 용매는 알코올계 그린용매인 페로브스카이트 전구체 용액. - 제5항에 있어서,
상기 알코올계 그린용매는 에탄올인 페로브스카이트 전구체 용액. - 제1항에 있어서,
상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone, GHB), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸아세트아미드(dimethylacetamid, DMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 페로브스카이트 전구체 용액. - 제1항에 있어서,
상기 혼합용매에 포함되는 극성 양자성 용매: 극성 비양자성 용매의 부피비는 1: 0.1 내지 1인 페로브스카이트 전구체 용액. - 제1항에 있어서,
상기 혼합용매는 20 내지 60 mol%의 알킬(C1~C10)암모늄할라이드를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액. - 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체 용액은 0.5 내지 2.0M의 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 박막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 도포 단계는 비용매(anti-solvent) 적하 과정이 생략되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 열처리 단계에서 상기 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드에 의해 하기 인자 1 및 인자 2가 제어되는 페로브스카이트 박막의 제조방법.
인자 1: 페로브스카이트 박막의 피복도(coverage)
인자 2: 페로브스카이트 박막에 포함되는 결정립계(grain boundary)의 밀도 - 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자.
- 제14항에 있어서,
상기 소자는 다이오드, 트랜지스터, 발광 소자 또는 광전지인 소자. - 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
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