KR20230156478A - Perovskite precursor solution based green-solvent and fabrication method of perovskite thin film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 독성 유기 용매를 포함하지 않거나 최소한으로 포함함에도 종래와 달리 비용매(anti-solvent) 적하 과정을 생략하여 균일하고 치밀한 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 페로브스카이트 전구체 용액에 관한 것으로, 상세하게 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액은 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물; 알킬(C1~C10)암모늄할라이드; 및 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하며, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온은 산의 형태로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.The present invention relates to a perovskite precursor solution that does not contain or contains minimal toxic organic solvents and can form a uniform and dense perovskite thin film by omitting the anti-solvent dropping process, unlike the prior art. , In detail, the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention includes a perovskite compound containing a metal halide containing a first halogen anion; Alkyl (C1~C10) ammonium halide; and a mixed solvent including a polar protic solvent and a polar aprotic solvent; It may be characterized in that the second halogen anion dissociated from the alkyl (C1-C10) ammonium halide is contained in the form of an acid.
Description
본 발명은 그린용매를 베이스로 한 페로브스카이트 전구체 용액 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 친환경적인 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 균일하고 치밀한 박막을 제조할 수 있는 그린용매를 베이스로 한 페로브스카이트 전구체 용액 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite precursor solution based on a green solvent and a method of manufacturing a perovskite thin film using the same. In detail, a uniform and dense thin film can be manufactured using an environmentally friendly perovskite precursor solution. It relates to a perovskite precursor solution based on a green solvent and a method of manufacturing a perovskite thin film using the same.
현재의 화석 연료를 대체하기 위해 친환경적이고 지속 가능한 태양에너지, 풍력에너지, 조력에너지 등을 포함한 다양한 재생에너지원들이 고려되고 있다. To replace current fossil fuels, various renewable energy sources, including eco-friendly and sustainable solar energy, wind energy, and tidal energy, are being considered.
특히, 태양으로부터 방출되는 에너지의 양은 무한하고 친환경적이기 때문에 태양에너지를 활용하는 방법 및 그 효율을 높이기 위한 연구는 지속되고 있고, 그 중에서도 실리콘 태양전지에 버금가는 효율을 가지면서도, 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수한 페로브스카이트 태양전지에 관한 관심은 매우 높은 상황이다.In particular, because the amount of energy emitted from the sun is infinite and environmentally friendly, research is continuing on ways to utilize solar energy and to increase its efficiency. Among them, while having an efficiency comparable to that of silicon solar cells, the material price is very low. There is very high interest in perovskite solar cells, which have excellent commercial viability as they enable low-temperature processes or low-cost solution processes.
유무기 페로브스카이트 화합물로 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질로 이를 광흡수층으로 이용하여 20% 이상의 광전변환효율을 나타내는 페로브스카이트 태양전지가 보고되어 있다.Organic metal halides with a perovskite structure, referred to as organic-inorganic perovskite compounds, are composed of organic cations (A), metal cations (M), and halogen anions (X), and are represented by the chemical formula AMX 3 . Accordingly, a perovskite solar cell that uses this as a light absorption layer and exhibits a photoelectric conversion efficiency of more than 20% has been reported.
그러나, 종래는 유무기 페로브스카이트 화합물의 용해를 위해 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)를 사용하고 있다.However, conventionally, a polar aprotic solvent is used to dissolve organic and inorganic perovskite compounds.
일반적으로 극성 비양자성 용매의 느린 증발 속도(evaporation rate)로부터 기인한 균일하고 치밀한 박막 형성의 한계를 극복하기 위해 페로브스카이트 전구체 용액과 비용매(anti-solvent)를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법을 이용하고 있기 때문에 이러한 제조방법은 페로브스카이트 박막을 연속 공정에 기반하여 대량 생산할 시 재연성이 떨어져 실질적으로 적용하는데 한계가 있다.In general, a solvent-cost method of sequentially applying a perovskite precursor solution and an anti-solvent is used to overcome the limitations of forming a uniform and dense thin film resulting from the slow evaporation rate of a polar aprotic solvent. Because it uses a single coating method, this manufacturing method has limitations in practical application due to poor reproducibility when mass producing perovskite thin films based on a continuous process.
또한, 고효율의 페로브스카이트 태양전지는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)와 같은 독성 유기 용매를 사용하여 제조된 페로브스카이트 화합물 용액을 이용한 코팅법을 통해 제조되고 있으나, DMF는 산업안전보건법에 의한 규제물질로 적용되어 있기 때문에 산업적으로 이를 이용하는데 여러 제약이 따른다.In addition, high-efficiency perovskite solar cells are manufactured through a coating method using a perovskite compound solution prepared using a toxic organic solvent such as dimethylformamide (DMF), but DMF is subject to the Occupational Safety and Health Act. Because it is applied as a regulated substance, there are various restrictions on its industrial use.
이에, 독성 유기 용매의 사용을 현저히 줄이거나 사용없이 고효율의 페로브스카이트 태양전지를 생산할 수 있고, 비용매 도포법을 생략함에도 균일하고 치밀한 페로브스카이트 박막의 형성을 가능하게 할 수 있는 페로브스카이트 전구체 용액이 개발될 필요성이 있다.Accordingly, a highly efficient perovskite solar cell can be produced without or significantly reducing the use of toxic organic solvents, and it is possible to form a uniform and dense perovskite thin film while omitting the non-solvent coating method. There is a need to develop lobskite precursor solutions.
본 발명의 목적은 독성 유기 용매를 포함하지 않거나 최소한으로 포함함에도 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있는 페로브스카이트 전구체 용액을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a perovskite precursor solution that can form a uniform and dense thin film even though it contains no or minimal toxic organic solvents.
본 발명의 다른 목적은 독성 유기 용매를 포함하지 않거나 최소한으로 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있는 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is a perovskite thin film capable of forming a uniform and dense thin film without an anti-solvent dropping process using a perovskite precursor solution containing no or minimal toxic organic solvents. To provide a manufacturing method.
본 발명의 또 다른 목적은 독성 유기 용매를 포함하지 않거나 최소한으로 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 형성된 페로브스카이트 박막을 포함하여 성능이 우수한 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to produce a perovskite thin film with excellent performance, including a perovskite thin film formed without an anti-solvent dropping process using a perovskite precursor solution containing no or minimal toxic organic solvents. The goal is to provide louvskite solar cells.
본 발명의 일 양태로 제공되는 페로브스카이트 박막 제조용 페로브스카이트 전구체 용액은 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물; 알킬(C1~C10)암모늄할라이드; 및 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하며, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온은 산의 형태로 포함되는 것을 특징으로 한다.The perovskite precursor solution for producing a perovskite thin film provided in one aspect of the present invention includes a perovskite compound containing a metal halide containing a first halogen anion; Alkyl (C1~C10) ammonium halide; and a mixed solvent including a polar protic solvent and a polar aprotic solvent; It includes, and the second halogen anion dissociated from the alkyl (C1-C10) ammonium halide is characterized in that it is contained in the form of an acid.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 금속할라이드는 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드와의 복합체(complex)를 형성하여 상기 혼합용매에 용해되는 것일 수 있다.In the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, the metal halide may form a complex with the alkyl (C1-C10) ammonium halide and be dissolved in the mixed solvent.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 메틸암모늄(methylammonium), 프로필암모늄(propylammonium), n-부틸암모늄(n-butylammonium), n-펜틸암모늄(n-pentylammonium) 및 n-헥실암모늄(n-hexylammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, the alkyl (C1-C10) ammonium halide is methylammonium, propylammonium, n-butylammonium, n -It may include any one or more selected from the group consisting of n-pentylammonium and n-hexylammonium.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 서로 독립적인 제1알킬암모늄할라이드, 제2알킬암모늄할라이드 및 제3알킬암모늄할라이드를 함유하는 혼합 알킬암모늄할라이드를 포함하는 것일 수 있다.In the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, the alkyl (C1-C10) ammonium halide contains a first alkyl ammonium halide, a second alkyl ammonium halide, and a third alkylammonium halide that are independent of each other. It may contain mixed alkylammonium halides.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 극성 양자성 용매는 알코올계 그린용매일 수 있다.In the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, the polar protic solvent may be an alcohol-based green solvent.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 알코올계 그린용매는 에탄올일 수 있다.In the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, the alcohol-based green solvent may be ethanol.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone, GHB), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸아세트아미드(dimethylacetamid, DMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.In the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, the polar aprotic solvent is dimethylformamide (DMF), gamma-butyrolactone (GHB), and dimethyl sulfoxide (dimethyl It may be any one or more selected from the group consisting of sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidinone (NMP), and dimethylacetamid (DMA).
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 혼합용매에 포함되는 극성 양자성 용매: 극성 비양자성 용매의 부피비는 1: 0.1 내지 1일 수 있다.In the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, the volume ratio of the polar protic solvent to the polar aprotic solvent included in the mixed solvent may be 1:0.1 to 1.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 혼합용매는 20 내지 60 mol%의 알킬(C1~C10)암모늄할라이드를 포함할 수 있다.In the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, the mixed solvent may include 20 to 60 mol% of alkyl (C1-C10) ammonium halide.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액에 있어, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 0.5 내지 2.0M의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.In the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, the perovskite precursor solution may include 0.5 to 2.0 M of the perovskite compound.
본 발명은 다른 일 양태로 전술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method for producing a perovskite thin film including the steps of applying and heat treating the above-described perovskite precursor solution.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 도포 단계는 비용매(anti-solvent) 적하 과정이 생략되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the method for manufacturing a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention, the application step may be characterized in that the anti-solvent dropping process is omitted.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 열처리 단계에서 상기 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드에 의해 하기 인자 1 및 인자 2가 제어될 수 있다.In the method of manufacturing a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention, in the heat treatment step, the following factors 1 and 2 are added by the alkyl (C1-C10) ammonium halide contained in the perovskite precursor solution. It can be controlled.
인자 1: 페로브스카이트 박막의 피복도(coverage) Factor 1: Coverage of perovskite thin film
인자 2: 페로브스카이트 박막에 포함되는 결정립계(grain boundary)의 밀도Factor 2: Density of grain boundaries included in the perovskite thin film
본 발명은 또 다른 일 양태로 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 전술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자를 제공할 수 있다.In another aspect, the present invention can provide a device including a perovskite thin film formed by applying and heat-treating the above-described perovskite precursor solution without an anti-solvent dropping process.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자에 있어, 상기 소자는 다이오드, 트랜지스터, 발광 소자 또는 광전지일 수 있다.In a device including a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention, the device may be a diode, transistor, light emitting device, or photovoltaic cell.
본 발명은 또 다른 일 양태로 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 전술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.In another aspect, the present invention relates to a perovskite solar cell comprising a perovskite thin film as a light absorption layer, which is formed by applying and heat-treating the above-described perovskite precursor solution without an anti-solvent dropping process. provides.
본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액은 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물; 알킬(C1~C10)암모늄할라이드; 및 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하며, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온은 산의 형태로 포함되는 것을 특징으로 함에 따라 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 균일하고 치밀한 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 있는 장점이 있다.A perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention includes a perovskite compound containing a metal halide containing a first halogen anion; Alkyl (C1~C10) ammonium halide; and a mixed solvent including a polar protic solvent and a polar aprotic solvent; It includes, and the second halogen anion dissociated and released from the alkyl (C1~C10) ammonium halide is characterized in that it is contained in the form of an acid, thereby forming a uniform and dense perovskite without an anti-solvent dropping process. It has the advantage of being able to form a thin film.
또한, 종래 대비 독성 유기 용매를 포함하지 않거나 최소한으로 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 현저히 우수한 성능을 나타낼 수 있다. In addition, a perovskite solar cell comprising a perovskite thin film formed as a light absorption layer using a perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention that contains no or minimal toxic organic solvents compared to the conventional one. can exhibit significantly superior performance.
도 1은 비교예 1, 비교예 4 및 실시예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 2(a)는 좌측부터 순차적으로 PbI2 분말이 DMA 및 EtOH가 혼합된 혼합용매 (volume ratio 1: 1)에 용해된 용액(case 1 용액), case 1 용액에 HCl이 첨가된 용액(case 2 용액), case 1 용액에 PA가 첨가된 용액(case 3 용액) 및 case 1 용액에 PACl이 첨가된 용액(case 4 용액)의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 2(b)는 PbI2 분말이 DMA 용매에 용해된 용액(ref. 용액), case 2 용액 및 case 3 용액의 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3(a)는 비교예 4, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼 결과를 도시한 도면이고, 도 3(b)는 비교예 2, 비교예 4 및 실시예 1의 푸리에 변환 적외선 (Fourier transform infrared, FTIR) 분광 분석을 통해 수득한 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 좌측부터 순차적으로 비교예 3, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 5는 좌측부터 순차적으로 비교예 2, 실시예 6, 실시예 1, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 6은 페로브스카이트 전구체 용액을 이용한 습식 코팅 이후 페로브스카이트 박막의 열처리 전과 후의 조성 변화를 모식적으로 나타내는 모식도이다.
도 7은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 습식 코팅 한 다음 공기의 흐름(air flowing) 하 및 열처리 후에 관찰되는 페로브스카이트 박막의 색 변화 결과를 도시한 도면이다.
도 8(a), 도 8(b), 도 8(c), 도 8(d) 및 도 8(e)는 각각 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 13 및 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 각각 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 대하여 열처리 전 및 열처리 후에 측정된 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한 도면이다.
도 10은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 박막에 대한 2차원 그레이징 입사 광각 X-선 산란(2D GI-WAXS) 패턴을 도시한 도면이다.
도 11은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지 각각에 대한 광전변환효율(PCE)의 통계적 분포를 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 15 내지 실시예 20에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 PCE 특성을 도시한 도면이다.
도 13(a) 및 도 13(b)는 각각 실시예 18 및 실시예 21의 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 도시한 도면이다.
도 14(a), 도 14(b) 및 도 14(c)는 각각 실시예 18에 따라 제조된 페로브스카이트 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지, 2차원 그레이징 입사 광각 X-선 산란(2D GI-WAXS) 패턴 및 단일 알킬암모늄 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 박막(실시예 10, 실시예 11 및 실시예 13)과 비교된 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 15(a) 및 도 15(b)는 실시예 10 내지 실시예 14 및 실시예 18에 따라 제조된 페로브스카이트 박막에 대하여 각각 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼 및 시-분해 광발광(time-resolved photoluminescence, TRPL) 특성을 도시한 도면이다.
도 16(a) 및 도 16(b)는 15cm2 크기의 활성면적을 포함하는 실시예 22에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지에 대한 전류밀도-전압(J-V) 곡선 및 장기 구동 안정성 시험 결과를 도시한 도면이다. Figure 1 is a diagram showing digital images of perovskite precursor solutions prepared according to Comparative Example 1, Comparative Example 4, and Example 1.
Figure 2(a) shows, sequentially from the left, a solution in which PbI 2 powder was dissolved in a mixed solvent of DMA and EtOH (volume ratio 1: 1) (case 1 solution), and a solution in which HCl was added to the case 1 solution (case 1). 2 solution), a solution in which PA was added to case 1 solution (case 3 solution), and a solution in which PACl was added to case 1 solution (case 4 solution). Figure 2(b) shows digital images of PbI 2 This diagram shows the absorption spectra of a solution in which the powder is dissolved in a DMA solvent (ref. solution), case 2 solution, and case 3 solution.
Figure 3(a) is a diagram showing the ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectrum results of the perovskite precursor solution prepared according to Comparative Example 4, Example 1, and Example 2, and Figure 3(b) is a diagram showing spectra obtained through Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopic analysis of Comparative Example 2, Comparative Example 4, and Example 1.
Figure 4 is a diagram showing digital images of perovskite precursor solutions prepared according to Comparative Example 3, Example 1, Example 3, Example 4, and Example 5 sequentially from the left.
Figure 5 is a diagram showing digital images of perovskite precursor solutions prepared according to Comparative Example 2, Example 6, Example 1, Example 7, Example 8, and Example 9 sequentially from the left.
Figure 6 is a schematic diagram schematically showing the change in composition before and after heat treatment of the perovskite thin film after wet coating using a perovskite precursor solution.
Figure 7 shows the results of the color change of the perovskite thin film observed under air flowing and after heat treatment after wet coating the perovskite precursor solution prepared according to Examples 10 to 14. It is a drawing.
Figures 8(a), Figure 8(b), Figure 8(c), Figure 8(d) and Figure 8(e) are Example 10, Example 11, Example 12, Example 13 and Example 14, respectively. This is a drawing showing a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the perovskite thin film manufactured according to .
Figures 9(a) and 9(b) show X-rays measured before and after heat treatment for perovskite thin films formed using perovskite precursor solutions prepared according to Examples 10 to 14, respectively. This is a diagram showing a diffraction (XRD) pattern.
Figure 10 is a diagram showing two-dimensional grazing incidence wide-angle X-ray scattering (2D GI-WAXS) patterns for perovskite thin films prepared according to Examples 10 to 14.
Figure 11 is a diagram showing the statistical distribution of photoelectric conversion efficiency (PCE) for each perovskite solar cell manufactured according to Examples 10 to 14.
Figure 12 is a diagram showing the PCE characteristics of perovskite solar cells manufactured according to Examples 15 to 20.
Figures 13(a) and 13(b) are diagrams showing the current density-voltage (JV) curves of the perovskite solar cells of Example 18 and Example 21, respectively.
Figures 14(a), 14(b), and 14(c) are scanning electron microscope (SEM) images and two-dimensional grazing incident wide-angle X-ray images of the surface of the perovskite thin film prepared according to Example 18, respectively. Illustration showing scattering (2D GI-WAXS) patterns and XRD patterns compared to thin films prepared using perovskite precursor solutions containing single alkylammonium halides (Examples 10, 11, and 13) am.
Figures 15(a) and 15(b) show photoluminescence (PL) spectra and time-resolved photoluminescence (PL) spectra for perovskite thin films prepared according to Examples 10 to 14 and Example 18, respectively. This is a diagram showing time-resolved photoluminescence (TRPL) characteristics.
Figures 16(a) and 16(b) show current density-voltage (JV) curves and long-term operation stability test results for the perovskite solar cell manufactured according to Example 22 with an active area of 15 cm 2 . This is a drawing showing.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막의 제조방법을 상세히 설명한다. Hereinafter, a perovskite precursor solution and a method of manufacturing a perovskite thin film using the same according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. The drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have the meaning commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and attached drawings. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1 및 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다. In this specification and the appended patent claims, terms such as first and second are used not in a limiting sense but for the purpose of distinguishing one component from another component.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.In this specification and the appended claims, terms such as include or have mean the presence of features or components described in the specification, and, unless specifically limited, one or more other features or components are added. This does not mean that the possibility of this happening is ruled out in advance.
본 출원인은 페로브스카이트 화합물(페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물, 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물, 또는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물) 용액에 포함된 유독성의 유기용매를 무독성의 친환경 용매(그린용매)로 대체하고자 심도 깊은 연구를 수행하였다. The present applicant uses the toxic organic solvent contained in the perovskite compound (organometallic halide perovskite compound, organometal halide perovskite compound, or inorganic/organic hybrid perovskite compound) solution. In-depth research was conducted to replace it with a non-toxic, eco-friendly solvent (green solvent).
일반적으로 페로브스카이트 화합물은 유기금속할라이드 또는 유기할라이드와 금속할라이드 전구체를 포함하는데 당업계에 널리 알려진 친환경 용매에서 금속할라이드는 용해되지 않아 실질적으로 사용하는데 제약이 있었다. In general, perovskite compounds include organometallic halides or organic halide and metal halide precursors, but metal halides do not dissolve in eco-friendly solvents widely known in the art, limiting their practical use.
그러나, 본 출원인은 그린용매를 베이스로 한 용매에 알킬암모늄할라이드를 첨가함으로써 금속할라이드와 복합체를 형성하여 금속할라이드를 용해시킬 수 있음을 발견하였다.However, the present applicant discovered that by adding an alkylammonium halide to a green solvent-based solvent, it is possible to dissolve the metal halide by forming a complex with the metal halide.
이러한 발견을 기반으로, 알킬암모늄할라이드가 첨가된 그린용매를 베이스로 한 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 종래의 비용매(anti-solvent) 적하 과정을 생략함에도 균일하고 치밀한 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있고, 나아가, 전술한 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지의 효율도 종래 대비 동등 이상으로 매우 우수한 것을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Based on these findings, a uniform and dense perovskite thin film was created by omitting the conventional anti-solvent dropping process using a perovskite precursor solution based on a green solvent to which alkylammonium halide was added. It was confirmed that the solar cell can be manufactured and, furthermore, that the efficiency of the solar cell including the above-described perovskite thin film as a light absorption layer is at least equal to or better than that of the prior art, leading to the completion of the present invention.
본 발명에서 페로브스카이트 전구체 용액은 용매에 용해된 페로브스카이트 화합물을 이용하여 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있는 용액을 의미할 수 있다.In the present invention, the perovskite precursor solution may refer to a solution capable of producing a perovskite thin film using a perovskite compound dissolved in a solvent.
이 때, 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조를 가지는 유기금속할로겐화물, 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물 또는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 의미한다. 구체예로, 페로브스카이트 화합물 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 음이온(X)으로 이루어지고, AMX3의 화학식을 만족하는 화합물 기준, MX6 옥타헤드론의 X(음이온)의 자리에 칼코젠 음이온과 할로겐 음이온 중 선택되는 하나 이상의 음이온이 위치하는 화합물을 의미할 수 있다.At this time, the perovskite compound refers to an organometallic halide, an organometalhalide perovskite compound, or an organic/organic hybrid perovskite compound having a perovskite structure. As a specific example, the perovskite compound consists of an organic cation (A), a metal cation (M), and an anion (X), and is based on a compound that satisfies the chemical formula of AMX 3 , X (anion) of MX 6 octahedron. It may refer to a compound in which one or more anions selected from chalcozene anions and halogen anions are located.
또한, 본 발명에서 페로브스카이트 전구체 용액은 페로브스카이트 화합물 그 자체가 용매에 용해된 경우뿐만 아니라, 유기금속할로겐화물과 금속할로겐화물이 용매에 용해된 경우 또한 포함한다. 이때, 유기금속할로겐화물과 금속 할로겐화물의 몰비는 페로브스카이트 화합물의 화학양론비에 따를 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 필요시 화학양론비보다 과량의 유기금속할로겐화물 또는 금속할로겐화물을 함유할 수 있다.In addition, in the present invention, the perovskite precursor solution includes not only the case where the perovskite compound itself is dissolved in the solvent, but also the case where the organometallic halide and the metal halide are dissolved in the solvent. At this time, the molar ratio of the organometallic halide and the metal halide may be in accordance with the stoichiometric ratio of the perovskite compound, but is not necessarily limited thereto, and if necessary, an excess amount of organometallic halide or metal halide than the stoichiometric ratio may be used. It may contain.
본 발명의 일 양태에 따라 제공되는 페로브스카이트 전구체 용액은 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물; 알킬(C1~C10)암모늄할라이드; 및 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하며, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온은 산의 형태로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.The perovskite precursor solution provided according to one aspect of the present invention includes a perovskite compound containing a metal halide containing a first halogen anion; Alkyl (C1~C10) ammonium halide; and a mixed solvent including a polar protic solvent and a polar aprotic solvent; It may be characterized in that the second halogen anion dissociated from the alkyl (C1-C10) ammonium halide is contained in the form of an acid.
종래는 용액 공정을 이용하여 고효율의 페로브스카이트 박막을 제조하기 위해 금속할라이드를 포함한 페로브스카이트 화합물이 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)와 같은 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)에 용해된 전구체 용액이 사용된다. Conventionally, in order to manufacture a highly efficient perovskite thin film using a solution process, a perovskite compound containing a metal halide is dissolved in a polar aprotic solvent such as dimethylformamide (DMF). A precursor solution is used.
그러나, 전구체 용액에 포함된 극성 비양자성 용매의 느린 증발 속도(evaporation rate)로부터 기인한 균일하고 치밀한 박막 형성의 한계를 극복하기 위해 페로브스카이트 전구체 용액과 비용매(anti-solvent)를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포 공정의 도입은 필수적이고, 이러한 공정은 페로브스카이트 박막을 연속 공정에 기반하여 대량 생산할 시 재연성이 떨어지는 단점이 있다.However, to overcome the limitation of forming a uniform and dense thin film resulting from the slow evaporation rate of the polar aprotic solvent contained in the precursor solution, the perovskite precursor solution and the anti-solvent were sequentially mixed. The introduction of a solvent-non-solvent coating process is essential, and this process has the disadvantage of poor reproducibility when mass-producing perovskite thin films based on a continuous process.
또한, 페로브스카이트 화합물의 용해를 위해 사용되는 DMF와 같은 극성 비양자성 용매는 대부분 산업안전보건법에 의해 규제물질로 적용된 유독성의 유기용매로 이를 산업적으로 이용하는데 여러 제약이 있다.In addition, most polar aprotic solvents such as DMF used to dissolve perovskite compounds are toxic organic solvents that are regulated as substances under the Occupational Safety and Health Act, and there are various restrictions on their industrial use.
반면에, 본 발명의 일 구현에 따른 페로브스카이트 전구체 용액은 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매에 알킬(C1~C10)암모늄할라이드가 포함되되, 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온이 산의 형태로 포함됨에 따라 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드의 용해성을 향상시킬 수 있을뿐 아니라, 유독성의 유기 용매를 최소한으로 포함하거나 포함하지 않는 페로브스카이트 전구체 용액을 제공할 수 있는 장점이 있다. On the other hand, the perovskite precursor solution according to one embodiment of the present invention contains an alkyl (C1-C10) ammonium halide in a mixed solvent containing a polar protic solvent and a polar aprotic solvent, and the alkyl (C1-C10 ) As the second halide anion dissociated from the ammonium halide is contained in the form of an acid, not only can the solubility of the metal halide containing the first halide anion be improved, but it also contains minimal or no toxic organic solvents. There is an advantage in being able to provide a perovskite precursor solution that does not
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 페로브스카이트 박막 형성 시 종래의 비용매(anti-solvent) 적하 과정을 생략함에도 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있기 때문에 연속 공정에 기반하여 대량 생산할 시 박막의 재연성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, when forming a perovskite thin film using the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, a uniform and dense thin film can be formed even though the conventional anti-solvent dropping process is omitted. There is an advantage in that the reproducibility of thin films can be significantly improved when mass produced based on a continuous process.
일반적으로, 금속할라이드는 극성 양자성 용매 내에서 용해되지 않고, 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매가 혼합된 혼합 용매를 사용하더라도 금속할라이드를 용해시키는데 한계가 있기 때문에 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물을 용해시킴과 동시에 용매의 증발속도(evaporation rate)에 기반하여 고효율의 페로브스카이트 박막을 제조하기 위해서는 유독성의 유기용매인 극성 비양자성 용매를 사용한다.In general, metal halides do not dissolve in polar protic solvents, and even if a mixed solvent containing a polar protic solvent and a polar aprotic solvent is used, there is a limit to dissolving the metal halide, so the metal containing the first halide anion is In order to dissolve a halide-containing perovskite compound and simultaneously produce a highly efficient perovskite thin film based on the evaporation rate of the solvent, a polar aprotic solvent, which is a toxic organic solvent, is used.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액의 경우, 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매가 혼합된 혼합용매에 포함된 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 혼합용매 내에서 해리된 상태로 존재할 수 있고, 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온이 산의 형태로 포함됨에 따라 금속할라이드의 용해성을 현저히 향상시킬 수 있는 것이다. However, in the case of the perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, the alkyl (C1-C10) ammonium halide contained in the mixed solvent of a polar protic solvent and a polar aprotic solvent dissociates in the mixed solvent. The solubility of the metal halide can be significantly improved as the second halogen anion, which is dissociated and released from the alkyl (C1-C10) ammonium halide, is contained in the form of an acid.
일 구체예에 따른 제1할로겐 음이온을 포함하는 금속할라이드를 함유한 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물일 수 있으며, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 화합물에 함유된 유무기 양이온의 총 몰수를 100%로 하여, 1가의 아미디니움계 양이온(아미디니움계 1가 양이온) 함량(몰수)이 적어도 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 93% 이상 또는 94% 이상인 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 이때, 1가의 아미디니움계 양이온의 함량은 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The perovskite compound containing a metal halide containing a first halogen anion according to one embodiment may be an amidinium-based perovskite compound, and the amidinium-based perovskite compound may be a perovskite compound. Assuming that the total number of moles of organic and inorganic cations contained in the compound is 100%, the content (number of moles) of monovalent amidinium cations (amidinium monovalent cations) is at least 80%, 85%, 90%, It may mean a perovskite compound of 92% or more, 93% or more, or 94% or more. At this time, the content of monovalent amidinium-based cations may be 99% or less, 98% or less, 97% or less, 96% or less, and 95% or less, but is not necessarily limited thereto.
이 때, 페로브스카이트 전구체 용액은 0.5 내지 2.0M, 구체적으로 1 내지 1.5M의 몰농도로 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the perovskite precursor solution may include the perovskite compound at a molar concentration of 0.5 to 2.0M, specifically 1 to 1.5M, but is not limited thereto.
구체적 일 예로, 페로브스카이트 화합물에 포함되는 금속할라이드는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.As a specific example, the metal halide included in the perovskite compound may satisfy the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
MX2 MX 2
화학식 1에서 M은 2가의 금속 이온이고, X는 I-, Br-, F-및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있는 제1할로겐 음이온이다. In Formula 1 , M is a divalent metal ion, and
이 때, 2가의 금속 이온은 일 예로, Cu2+, Ni2+, Ge2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+, Cd2+ 및 Cr2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the divalent metal ion is, for example, Cu 2+ , Ni 2+ , Ge 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Pb 2+ , Sn 2+ , Yb 2+ , Cd 2+ and Cr 2+ , but are not limited thereto.
일 구현예에 있어, 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 하기 화학식 2를 만족하는 것일 있다. In one embodiment, the alkyl (C1-C10) ammonium halide satisfies the following formula (2).
(화학식 2)(Formula 2)
R-NH3-X'R-NH 3 -X'
화학식 2에서 R은 C1~C10 알킬이고, X'는 I-, Br-, F-및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있는 제2할로겐 음이온이다.In Formula 2, R is C1~C10 alkyl, and X' is a second halogen anion that can be one or two or more selected from I - , Br - , F -, and Cl - .
이 때, 제1할로겐 음이온 및 제2할로겐 음이온은 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.At this time, the first halogen anion and the second halogen anion may be the same or different independently from each other.
구체적 일 예로, 페로브스카이트 전구체 용액 내에서 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 해리되어 존재할 수 있는데 하기 화학식 3 및 화학식 4를 만족하는 형태로 존재할 수 있다.As a specific example, in the perovskite precursor solution, alkyl (C1-C10) ammonium halide may be dissociated and exist in a form that satisfies the following Chemical Formulas 3 and 4.
(화학식 3)(Formula 3)
R-NH2 R-NH 2
화학식 3에서 R은 C1~C10 알킬이다.In Formula 3, R is C1~C10 alkyl.
(화학식 4)(Formula 4)
HX'HX'
화학식 4에서 H는 수소이고, X'는 I-, Br-, F-및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있는 제2할로겐 음이온이다.In Formula 4, H is hydrogen, and X' is a second halogen anion that can be one or two or more selected from I - , Br - , F - , and Cl - .
이 때, 금속할라이드는 화학식 3 및/또는 화학식 4를 만족하여 존재하는 해리된 알킬(C1~C10)암모늄할라이드와의 복합체를 형성할 수 있다.At this time, the metal halide can form a complex with a dissociated alkyl (C1-C10) ammonium halide that satisfies Chemical Formula 3 and/or Chemical Formula 4.
일 실시예에 있어, 금속할라이드는 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드와의 복합체(complex)를 형성하여 상기 혼합용매에 용해되는 것일 수 있다. In one embodiment, the metal halide may form a complex with the alkyl (C1-C10) ammonium halide and be dissolved in the mixed solvent.
구체적으로, 페로브스카이트 전구체 용액은 혼합용매 내에서 형성된 MX2 ● R-NH2 및/또는 MX2 ● HX'의 복합체를 포함할 수 있다. 이 때, 형성된 복합체는 혼합용매 내에서 완전 용해된 형태로 존재하는 것일 수 있다. 여기서 완전 용해된 형태라 함은 혼합용매 내에 침전물이 포함되지 않는 형태를 의미하는 것일 수 있다.Specifically, the perovskite precursor solution may include a complex of MX 2 ● R-NH 2 and/or MX 2 ● HX' formed in a mixed solvent. At this time, the formed complex may exist in a completely dissolved form in the mixed solvent. Here, the fully dissolved form may mean a form in which no precipitate is contained in the mixed solvent.
일 구체예에 있어, 금속할라이드와 복합체를 형성하는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 메틸암모늄(methylammonium), 프로필암모늄(propylammonium), n-부틸암모늄(n-butylammonium), n-펜틸암모늄(n-pentylammonium) 및 n-헥실암모늄(n-hexylammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the alkyl (C1-C10) ammonium halide that forms a complex with a metal halide is methylammonium, propylammonium, n-butylammonium, and n-pentylammonium (n). -pentylammonium) and n-hexylammonium (n-hexylammonium).
이 때, 알킬암모늄 할라이드에 포함된 알킬 체인의 길이는 후술할 페로브스카이트 박막의 제조방법에서 박막의 피복도(coverage), 페로브스카이트 박막에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 그레인(grain) 크기 또는 결정립계(grain boundary) 밀도, 결정성(crystallinity) 등과 같은 제조되는 박막의 특성에 영향을 미칠 수 있고, 이는 후술할 페로브스카이트 박막의 제조방법에서 보다 상세히 설명하도록 한다.At this time, the length of the alkyl chain contained in the alkylammonium halide is determined by the coverage of the thin film and the grain of the perovskite compound contained in the perovskite thin film in the method of manufacturing the perovskite thin film, which will be described later. It may affect the characteristics of the manufactured thin film, such as size, grain boundary density, crystallinity, etc., and this will be explained in more detail in the manufacturing method of the perovskite thin film, which will be described later.
유리한 일 예로, 혼합용매에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 서로 독립적인 제1알킬암모늄할라이드, 제2알킬암모늄할라이드 및 제3알킬암모늄할라이드를 함유하는 혼합 알킬암모늄할라이드를 포함하는 것일 수 있다.As an advantageous example, the alkyl (C1-C10) ammonium halide contained in the mixed solvent may include mixed alkylammonium halides containing first, second, and third alkylammonium halides that are independent of each other. there is.
구체적 일 예로, 알킬 체인의 길이가 짧은 순으로 하여 제1알킬암모늄할라이드, 제2알킬암모늄할라이드 및 제3알킬암모늄할라이드를 기준으로 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 제1알킬암모늄할라이드: 제2알킬암모늄할라이드: 제3알킬암모늄할라이드의 몰비는 10: 1: 1, 1: 10: 1, 1: 1: 10, 7: 4: 1, 4: 4: 4, 1: 4: 7, 4: 1: 1, 1: 4: 1, 1: 1: 4, 3: 2: 1, 2: 2: 2, 1: 2: 3이 되도록 포함될 수 있으나, 전술한 몰비에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.As a specific example, the first alkylammonium halide contained in the perovskite precursor solution based on the first alkylammonium halide, the second alkylammonium halide, and the third alkylammonium halide in the order of the shortest alkyl chain length: 2nd The molar ratio of alkylammonium halide:tertiary alkylammonium halide is 10:1:1, 1:10:1, 1:1:10, 7:4:1, 4:4:4, 1:4:7, 4: It may be included as 1: 1, 1: 4: 1, 1: 1: 4, 3: 2: 1, 2: 2: 2, 1: 2: 3, but the present invention is not limited by the molar ratio described above. no.
유리한 일 예로, 혼합용매에 포함되는 제1알킬암모늄할라이드: 제2알킬암모늄할라이드: 제3알킬암모늄할라이드의 몰비는 1: 2: 3일 수 있고, 좋게는 2: 2: 2일 수 있으며, 보다 좋게는 3: 2: 1일 수 있다.As an advantageous example, the molar ratio of the first alkylammonium halide: second alkylammonium halide: third alkylammonium halide contained in the mixed solvent may be 1: 2: 3, preferably 2: 2: 2, and more. At best, it could be 3: 2: 1.
혼합용매에 전술한 몰비를 만족하도록 제1알킬암모늄할라이드, 제2알킬암모늄할라이드 및 제3알킬암모늄할라이드를 함유하는 혼합 알킬암모늄할라이드가 포함됨에 따라 금속할라이드의 용해성을 향상시킬 수 있고, 나아가 이를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 후술할 페로브스카이트 박막 특성을 향상시킬 수 있으며, 페로브스카이트 태양전지의 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.The solubility of the metal halide can be improved by including a mixed alkylammonium halide containing the first alkylammonium halide, the second alkylammonium halide, and the third alkylammonium halide to satisfy the above-mentioned molar ratio in the mixed solvent. The properties of the perovskite thin film, which will be described later, manufactured using the perovskite precursor solution, can be improved, and the performance of the perovskite solar cell can be significantly improved.
또한, 혼합용매는 서로 독립적으로 상이한 2종, 4종, 5종, 6종, 7종, 8종, 9종 또는 10종의 알킬(C1~C10)암모늄할라이드를 포함할 수 있음은 물론이다.In addition, of course, the mixed solvent may independently contain 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 different alkyl (C1-C10) ammonium halides.
일 구현예에 있어, 혼합용매는 10 내지 70 mol%, 구체적으로 20 내지 60 mol%, 보다 구체적으로 30 내지 50 mol%의 알킬(C1~C10)암모늄할라이드를 포함할 수 있다.In one embodiment, the mixed solvent may contain 10 to 70 mol%, specifically 20 to 60 mol%, and more specifically 30 to 50 mol% of alkyl (C1-C10) ammonium halide.
일 실시예에 있어, 혼합용매에 포함되는 극성 양자성 용매는 알코올계 그린용매일 수 있다.In one embodiment, the polar protic solvent included in the mixed solvent may be an alcohol-based green solvent.
여기서 그린용매라 함은 실질적인 사용 과정 또는 폐기 과정에서 환경에 부담을 줄 수 있는 환경부하가 적고, 취급하는 작업자의 안전과 관련하여 미치는 영향이 적은 용매를 의미하는 것일 수 있다.Here, green solvent may mean a solvent that has a low environmental load that may burden the environment during the actual use or disposal process and has a low impact on the safety of workers handling it.
일 구현예로, 극성 양자성 용매인 알코올계 그린용매는 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 프로판올 및 메탄올 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 유리하게는 에탄올일 수 있다.In one embodiment, the alcohol-based green solvent, which is a polar protic solvent, may be at least one selected from ethanol, butanol, isobutanol, propanol, and methanol, and advantageously may be ethanol.
혼합용매에 포함되는 에탄올은 낮은 끊는점을 가져 후술할 페로브스카이트 박막 제조과정에서 용이하게 제거될 수 있고, 독성이 없어 취급하는 작업자에 안전하며, 친환경적인 페로브스카이트 전구체 용액을 제공할 수 있게 하는 장점이 있다.Ethanol contained in the mixed solvent has a low boiling point, so it can be easily removed during the perovskite thin film manufacturing process, which will be described later, and is non-toxic, making it safe for workers handling it and providing an environmentally friendly perovskite precursor solution. There is an advantage to being able to do this.
일 실시예로, 혼합용매에 포함되는 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone, GHB), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸아세트아미드(dimethylacetamid, DMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the polar aprotic solvent included in the mixed solvent is dimethylformamide (DMF), gamma-butyrolactone (GHB), dimethyl sulfoxide (DMSO), and N-methyl. It may be one or more selected from the group consisting of pyrrolidone (N-methylpyrrolidinone, NMP) and dimethylacetamid (DMA), but the present invention is not limited thereto.
이 때, 극성 비양자성 용매는 앞서 상술한 복합체와 배위된 형태로 존재하여 페로브스카이트 전구체 용액 내에서 금속할라이드가 완전 용해되는데 기여할 수 있다.At this time, the polar aprotic solvent exists in a coordinated form with the above-mentioned complex and can contribute to the complete dissolution of the metal halide in the perovskite precursor solution.
또한, 극성 비양자성 용매로 DMSO를 사용할 시, 페로브스카이트 전구체 용액은 유독성 물질을 실질적으로 거의 포함하지 않는 매우 친환경적일 수 있는 장점을 가질 수 있다. Additionally, when DMSO is used as a polar aprotic solvent, the perovskite precursor solution can have the advantage of being very environmentally friendly as it contains substantially no toxic substances.
일 구체예로, 혼합용매에 포함되는 극성 비양자성 용매: 극성 양자성 용매의 부피비는 1: 1 내지 10, 유리하게는 1: 1 내지 6, 보다 유리하게는 1: 2 내지 4일 수 있다. In one embodiment, the volume ratio of the polar aprotic solvent and the polar protic solvent included in the mixed solvent may be 1:1 to 10, advantageously 1:1 to 6, and more advantageously 1:2 to 4.
극성 비양자성 용매를 기준으로 혼합용매에 포함되는 극성 양자성 용매의 부피비가 1 미만으로 포함될 경우에 페로브스카이트 전구체 용액은 후술할 페로브스카이트 박막 제조방법에서 균일하고 치밀한 박막을 형성하기 위해 비용매 도포 과정이 필요할 수 있고, 고효율의 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해서 여전히 페로브스카이트 전구체 용액에 많은 양의 유독성 용매가 포함되어 산업적으로 사용하는데 제약이 있을 수 있다.When the volume ratio of the polar protic solvent included in the mixed solvent based on the polar aprotic solvent is less than 1, the perovskite precursor solution is used to form a uniform and dense thin film in the perovskite thin film manufacturing method to be described later. A non-solvent application process may be necessary, and in order to manufacture high-efficiency perovskite solar cells, the perovskite precursor solution still contains a large amount of toxic solvents, which may limit its industrial use.
또한, 극성 비양자성 용매를 기준으로 혼합용매에 포함되는 극성 양자성 용매의 부피비가 10을 초과하여 포함될 경우에 페로브스카이트 화합물에 포함되는 금속할라이드의 용해성을 저하시킬 수 있기 때문에 혼합용매에 포함되는 극성 비양자성 용매: 극성 양자성 용매의 부피비는 전술한 범위를 만족하는 것이 유리하다.In addition, when the volume ratio of the polar protic solvent contained in the mixed solvent relative to the polar aprotic solvent exceeds 10, the solubility of the metal halide contained in the perovskite compound may be reduced, so it is included in the mixed solvent. It is advantageous that the volume ratio of the polar aprotic solvent:polar protic solvent satisfies the above-mentioned range.
본 발명은 다른 일 양태로 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 이용한 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method for producing a perovskite thin film using the above-described perovskite precursor solution.
상세하게, 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법은 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. In detail, the method for producing a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention may include the steps of applying and heat treating the above-described perovskite precursor solution.
일 구현예로, 도포 단계는 비용매(anti-solvent) 적하 과정이 생략되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the application step may be characterized in that the anti-solvent dropping process is omitted.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액은 종래의 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 유독성의 유기 용매 대비 끊는점이 낮은 극성 양자성 용매를 포함하고 있기 때문에 제조되는 페로브스카이트 박막의 특성을 향상시키기 위해 별도의 비용매 적하 공정을 생략할 수 있는 장점이 있다.Specifically, the perovskite precursor solution according to one embodiment of the present invention is produced because it contains a polar protic solvent with a lower boiling point compared to the toxic organic solvent contained in the conventional perovskite precursor solution. There is an advantage in that a separate non-solvent dropping process can be omitted to improve the properties of the thin film.
이는, 비용매 적하 공정을 단순히 생략하는 공정의 용이한 장점뿐 아니라 비용매 적하 공정을 생략함에도 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있기 때문에 연속 공정에 기반하여 대량 생산할 시 박막의 재연성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.This is not only the advantage of the easy process of simply omitting the non-solvent dropping process, but also the fact that a uniform and dense thin film can be formed using the perovskite precursor solution according to one embodiment of the present invention despite omitting the non-solvent dropping process. Therefore, there is an advantage in that the reproducibility of thin films can be significantly improved when mass produced based on a continuous process.
일 예로, 페로브스카이트 전구체 용액의 도포는 통상적인 용액 도포법을 이용하여 수행될 수 있고, 비 한정적인 일 예로, 스핀코팅 (spin coating), 바 코팅(bar coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 블레이드 코팅 (blade coating), 롤-코팅(roll coating), 습식코팅(wet coating) 및 화학용액증착법(chemical bath deposition, CBD) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As an example, application of the perovskite precursor solution may be performed using a conventional solution application method, non-limiting examples include spin coating, bar coating, and gravure coating. ), blade coating, roll coating, wet coating, and chemical bath deposition (CBD), etc. may be performed by any one or two or more methods selected from the group consisting of It is not limited.
일 구현예에 있어, 열처리는 페로브스카이트 전구체 용액에 포함된 잉여의 알킬(C1~C10)암모늄할라이드를 완전히 제거할 수 있는 온도에서 수행되면 족하고, 구체적 일 예로, 100 내지 200℃의 온도, 구체적으로 140 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, the heat treatment is sufficient as long as it is performed at a temperature that can completely remove excess alkyl (C1-C10) ammonium halide contained in the perovskite precursor solution, and as a specific example, a temperature of 100 to 200 ° C. Specifically, it may be performed at a temperature of 140 to 160°C, but is not necessarily limited thereto.
이 때, 열처리는 전술한 온도범위에서 5 내지 30분, 구체적으로 10 내지 10분 동안 수행될 수 있다.At this time, heat treatment may be performed in the above-mentioned temperature range for 5 to 30 minutes, specifically 10 to 10 minutes.
일 실시예로, 열처리 단계에서 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드에 의해 하기 인자 1 및 인자 2가 제어될 수 있다.In one embodiment, the following factors 1 and 2 may be controlled by the alkyl (C1-C10) ammonium halide included in the perovskite precursor solution in the heat treatment step.
인자 1: 페로브스카이트 박막의 피복도(coverage) Factor 1: Coverage of perovskite thin film
인자 2: 페로브스카이트 박막에 포함되는 결정립계(grain boundary)의 밀도Factor 2: Density of grain boundaries included in the perovskite thin film
구체적으로, 페로브스카이트 전구체 용액은 상술한 복합체 외에 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 기인한 잉여의 즉, 복합체를 형성하지 않는 R-NH2(R은 C1~C10 알킬)를 포함할 수 있고, 잉여의 R-NH2는 열처리 단계에서 제거될 수 있는데 이 때, R-NH2의 증발속도(evaporation rate)는 알킬 체인의 길이에 따라 달라질 수 있다.Specifically, in addition to the above-mentioned complex, the perovskite precursor solution may contain excess R-NH 2 (R is C1-C10 alkyl) resulting from alkyl (C1~C10) ammonium halide, that is, that does not form a complex. Excess R-NH 2 can be removed in the heat treatment step. At this time, the evaporation rate of R-NH 2 may vary depending on the length of the alkyl chain.
이와 같이, 열처리 단계에서 R-NH2의 증발속도에 의해 페로브스카이트 박막의 피복도(coverage) 및 페로브스카이트 박막에 포함되는 결정립계(grain boundary)의 밀도가 제어될 수 있는 것이다.In this way, the coverage of the perovskite thin film and the density of grain boundaries included in the perovskite thin film can be controlled by the evaporation rate of R-NH 2 in the heat treatment step.
구체적 일 예로, 알킬 체인의 길이가 길수록 열적으로 안정하여 열처리 단계에서 잉여의 R-NH2는 증발이 느리게 되어 페로브스카이트 박막의 피복도를 향상시키는 반면에 페로브스카이트 박막 내에서 그레인 간 확산(inter-grain diffusion)이 제한되어 작은 크기의 그레인이 형성될 수 있는 것이다. 이 때, 그레인인 크기가 작을수록 결정립계(grain boundary)의 밀도는 증가하게 된다.As a specific example, the longer the alkyl chain, the more thermally stable it is, so excess R-NH 2 evaporates slowly during the heat treatment step, improving the coverage of the perovskite thin film, while inter-grain diffusion within the perovskite thin film (Inter-grain diffusion) is limited, so small-sized grains can be formed. At this time, as the grain size becomes smaller, the density of grain boundaries increases.
이와는 반대로, 알킬 체인의 길이가 짧은 경우는 열처리 단계에서 잉여의 R-NH2가 빠르게 증발하여 상대적으로 큰 크기의 그레인이 페로브스카이트 박막 내에 포함되어 결정립계(grain boundary)의 밀도를 감소시키는 반면에, 핀 홀의 형성 등과 같이 페로브스카이트 박막의 피복성을 저하시킬 수 있다.On the other hand, when the alkyl chain is short, excess R-NH 2 evaporates quickly during the heat treatment step, and relatively large grains are included in the perovskite thin film, reducing the density of grain boundaries. This may reduce the coverage of the perovskite thin film, such as the formation of pinholes.
전술한 페로브스카이트 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 성능과 관련하여 페로브스카이트 박막은 균일하고 치밀하여 피복도가 우수할 필요가 있고, 전하 이동자(charge carrier)의 재결합 장소를 제공할 수 있는 결정립계(grain boundary)의 밀도는 적은 것이 유리하다. 즉, 최종적으로 제조되는 페로브스카이트 박막의 이러한 특성은 열처리 단계에서 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드에 의해 제어될 수 있는 것이다.In relation to the performance of the perovskite solar cell containing the above-mentioned perovskite thin film, the perovskite thin film needs to be uniform and dense, have excellent coverage, and provide a site for recombination of charge carriers. It is advantageous to have a low density of grain boundaries. In other words, these characteristics of the finally manufactured perovskite thin film can be controlled by the alkyl (C1-C10) ammonium halide contained in the perovskite precursor solution in the heat treatment step.
나아가, 열처리 단계에서 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드에 의해 페로브스카이트 박막에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 결정성(crystallinity) 및 그레인의 우선 배향성(preferred orientation)이 더 제어될 수 있다.Furthermore, in the heat treatment step, the crystallinity and grain preferential orientation of the perovskite compound contained in the perovskite thin film are determined by the alkyl (C1-C10) ammonium halide contained in the perovskite precursor solution. orientation can be more controlled.
페로브스카이트 박막에 포함되는 페로브스카이트 화합물이 향상된 결정성(crystallinity)을 갖고 그레인의 우선 배향성이 증가할 경우 후술할 페로브스카이트 태양전지의 효율 특성을 더욱 더 향상시킬 수 있는 장점이 있다. If the perovskite compound included in the perovskite thin film has improved crystallinity and the preferential orientation of the grain increases, there is an advantage in further improving the efficiency characteristics of the perovskite solar cell, which will be described later. there is.
일 구체예로, 페로브스카이트 전구체 용액이 도포되는 기판, 즉, 페로브스카이트 박막이 형성되는 기판은 트랜지스터와 같은 전자 소자, 광을 발생하는 발광 소자, 메모리 소자, 광발전용 소자(태양전지), 센서 등, 페로브스카이트 박막이 구비되는 소자의 기본 구조에 따라, 페로브스카이트 박막의 하부에 구비되는 구성요소가 기 형성된 기판일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the substrate on which the perovskite precursor solution is applied, that is, the substrate on which the perovskite thin film is formed, is an electronic device such as a transistor, a light-emitting device that generates light, a memory device, and a photovoltaic device (solar Depending on the basic structure of a device equipped with a perovskite thin film, such as a battery, sensor, etc., the component provided below the perovskite thin film may be a pre-formed substrate, but is not limited to this.
본 발명은 또 다른 일 양태로 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 앞서 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자를 포함할 수 있다.In another aspect, the present invention may include a device including a perovskite thin film formed by applying and heat-treating the above-described perovskite precursor solution without an anti-solvent dropping process.
이 때, 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자는 발광 소재, 광을 흡수하여 엑시톤을 생성하는 광흡수체 소재 또는 반도체 소재로 페로브스카이트 박막이 구비된 소자를 의미할 수 있다.At this time, a device including a perovskite thin film may mean a device equipped with a perovskite thin film as a light-emitting material, a light absorber material that absorbs light and generates excitons, or a semiconductor material.
일 구체예로, 상기 소자는 다이오드, 트랜지스터, 발광 소자 또는 광전지일 수 있다.In one specific example, the device may be a diode, transistor, light emitting device, or photovoltaic cell.
본 발명은 또 다른 일 양태로 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 앞서 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.In another aspect, the present invention provides a perovskite solar system comprising a perovskite thin film as a light absorption layer, which is formed by applying and heat-treating the above-described perovskite precursor solution without an anti-solvent dropping process. A battery can be provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1전극; 제1전하전달층; 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 포함하는 광흡수층; 제2전하전달층; 및 제2전극을 포함할 수 있다.A perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention includes a first electrode; First charge transfer layer; A light absorption layer including a perovskite thin film formed by applying and heat-treating the above-described perovskite precursor solution without an anti-solvent dropping process; second charge transfer layer; And it may include a second electrode.
이 때, 제1전하전달층 및 제2전하전달층은 서로 상보적인 전하를 전달하는 전하전달층일 수 있고, 일 예로, 제1전하전달층이 전자전달층인 경우 제2전하전달층은 정공전달층일 수 있다.At this time, the first charge transfer layer and the second charge transfer layer may be charge transfer layers that transfer complementary charges. For example, when the first charge transfer layer is an electron transfer layer, the second charge transfer layer is a hole transfer layer. It could be a layer.
전자전달층은 전자전도성 유기물 또는 무기물을 포함할 수 있고, 구체적으로 전자전달층이 유기물을 포함할 경우 전자전달층은 PEDOT: PSS와 같은 전자전도성 유기박막일 수 있다.The electron transport layer may include an electronically conductive organic or inorganic material. Specifically, when the electron transport layer includes an organic material, the electron transport layer may be an electronically conductive organic thin film such as PEDOT: PSS.
또한, 전자전달층이 무기물을 포함할 경우 전자전달층은 전자 전달을 위해 사용되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속산화물은, 타이타늄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 몰리브데넘 산화물, 마그네슘 산화물, 바륨 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론튬 산화물, 란타늄 산화물, 바나듐 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 산화물, 스칸듐 산화물, 사마륨 산화물, 갈륨 산화물 및 스트론튬-타이타늄 산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물일 수 있다.Additionally, when the electron transport layer includes an inorganic material, the electron transport layer may include a metal oxide used for electron transport. As specific examples, metal oxides include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, tungsten oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide, barium oxide, zirconium oxide, strontium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, and aluminum. One or more materials may be selected from oxide, yttrium oxide, scandium oxide, samarium oxide, gallium oxide, and strontium-titanium oxide, and may be a mixture thereof.
이 때, 전자전달층은 금속산화물 다공막과 금속산화물 치밀막이 적층된 구조일 수 있으며, 전자전달층의 두께는 50 내지 300nm일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the electron transport layer may have a structure in which a metal oxide porous film and a metal oxide dense film are stacked, and the thickness of the electron transport layer may be 50 to 300 nm, but the present invention is not limited thereto.
정공전달층은 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공 전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하므로 이에 제한되지 않는다.The hole transport layer may include an organic hole transport material, specifically a single molecule to a high molecule organic hole transport material (hole conductive organic material). The organic hole transport material can be used as any organic hole transport material used in a typical inorganic semiconductor-based solar cell or a perovskite-based solar cell using inorganic semiconductor quantum dots as a dye, so it is not limited thereto.
일 예로, 정공전달층은 유기 정공전달물질의 박막일 수 있으며, 박막의 두께는 10내지 500 nm, 좋게는 20 내지 400 nm, 보다 좋게는 30 내지 250 nm일 수 있다. 이 때, 유기물 기반 정공전달층은 통상적으로 전도도 향상과 같은 특성 향상을 위해 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.For example, the hole transport layer may be a thin film of an organic hole transport material, and the thickness of the thin film may be 10 to 500 nm, preferably 20 to 400 nm, and more preferably 30 to 250 nm. At this time, the organic material-based hole transport layer is usually made of TBP (tertiary butyl pyridine), LiTFSI (Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), and Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl) to improve properties such as conductivity. It may contain additives such as pyridine)cobalt(III), etc.
일 실시예로, 광흡수층은 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 비용매(anti-solvent) 적하 과정없이 도포 및 열처리하여 형성되는 페로브스카이트 박막일 수 있으며, 일 예로, 광흡수층의 두께는 100 내지 800nm 일 수 있고, 실질적으로 300 내지 700nm 일 수 있으며, 보다 실질적으로는 400 내지 650nm 일 수 있다.In one embodiment, the light absorption layer may be a perovskite thin film formed by applying and heat-treating the above-described perovskite precursor solution without an anti-solvent dropping process. For example, the thickness of the light absorption layer is It may be 100 to 800 nm, substantially 300 to 700 nm, and more substantially 400 to 650 nm.
제1전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 제1전극은 광이 수광되는 전면전극일 수 있고, 입사되는 광을 효율적으로 투과시킬 수 있는 투명 전도성 전극일 수 있다.The first electrode is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but the first electrode may be a front electrode that receives light, or may be a transparent conductive electrode that can efficiently transmit incident light.
일 예로, 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO), 인듐 함유 산화주석(ITO), 인듐 함유 산화아연(IZO), 알루미늄 함유 산화아연(AZO) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.As an example, the first electrode may be one or more than one selected from fluorine-containing tin oxide (FTO), indium-containing tin oxide (ITO), indium-containing zinc oxide (IZO), aluminum-containing zinc oxide (AZO), and composites thereof. You can.
제2전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 후면 전극일 수 있고, 구체적으로 제2 전극은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The second electrode may be a rear electrode commonly used in the industry. Specifically, the second electrode may be lithium fluoride/aluminum (LiF/Al), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), or palladium. (Pd), copper (Cu), aluminum (Al), carbon (C), cobalt sulfide (CoS), copper sulfide (CuS), nickel oxide (NiO), or mixtures thereof, but the present invention is not limited thereto. That is not the case.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 20% 이상일 수 있고, 구체적 일 예로, 15% 이상, 18% 이상, 20% 이상, 21% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상일 수 있으며, 상한이 제한되는 것은 아니나 30% 이하 일 수 있다.The photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention may be 20% or more, and specific examples include 15% or more, 18% or more, 20% or more, 21% or more, 22% or more, 23% or more. It may be % or more, 24% or more, or 25% or more. There is no upper limit, but it may be 30% or less.
이 때, 광전변환효율은 태양열 시뮬레이터(Oriel Solar simulator, 450W Xenon, AAA class)와 소스 미터(source meter, Keithley 2400)를 사용하여 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 조사 조건에서 측정된 결과일 수 있다.At this time, the photoelectric conversion efficiency was measured under irradiation conditions of 100 mW/cm 2 (AM 1.5G) using a solar simulator (Oriel Solar simulator, 450W Xenon, AAA class) and a source meter (Keithley 2400). It can be.
일 구현예로, 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 자외선 차단 필터없이 1 Sun 및 AM 1.5G 조건 하에서 최대전력점 추적을 통해 장기 구동 안정성 시험을 하는 경우 700 시간의 테스트 시점에서 테스트 전 광전변환효율을 기준으로 85% 이상, 구체적으로 90% 이상의 광전변환효율이 유지될 수 있다. As an example, the photoelectric conversion efficiency of a perovskite solar cell is 700 hours before the test when conducting a long-term operation stability test through tracking the maximum power point under 1 Sun and AM 1.5G conditions without an ultraviolet ray blocking filter. Based on conversion efficiency, photoelectric conversion efficiency of 85% or more, specifically 90% or more, can be maintained.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. The scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be interpreted in accordance with the appended claims. Additionally, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
에탄올(EtOH)을 기반으로 하는 용매에 페로브스카이트 전구체를 용해시켜 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.A perovskite precursor solution was prepared by dissolving the perovskite precursor in an ethanol (EtOH)-based solvent.
(실시예 1) (Example 1)
디메틸아세트아미드(dimethylacetamid, DMA)과 에탄올(EtOH)이 1: 1의 부피비로 혼합된 1 mL의 혼합용매에 50 mol%의 프로필암모늄 클로라이드 (propylammonium chloride, PACl)를 첨가한 후, 포름아미디니움 요오드화 납 (formamidinium lead tri-iodide, FAPbI3) 분말 10 mg을 용해시켜 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.After adding 50 mol% of propylammonium chloride (PACl) to 1 mL of mixed solvent of dimethylacetamid (DMA) and ethanol (EtOH) at a volume ratio of 1:1, formamidinium A perovskite precursor solution was prepared by dissolving 10 mg of lead iodide (formamidinium lead tri-iodide, FAPbI 3 ) powder.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 100 mol%의 PACl를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as Example 1 was performed, except that 100 mol% of PACl was added to the mixed solvent.
(실시예 3)(Example 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, DMA: EtOH의 부피비가 1: 2가 되도록 혼합용매를 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner, except that the mixed solvent was prepared so that the volume ratio of DMA:EtOH was 1:2.
(실시예 4)(Example 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, DMA: EtOH의 부피비가 1: 3이 되도록 혼합용매를 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner, except that a mixed solvent was prepared so that the volume ratio of DMA:EtOH was 1:3.
(실시예 5)(Example 5)
실시예 1과 동일하게 실시하되, DMA: EtOH의 부피비가 1: 4가 되도록 혼합용매를 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner, except that the mixed solvent was prepared so that the volume ratio of DMA:EtOH was 1:4.
(실시예 6)(Example 6)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 프로필암모늄 클로라이드 대신 메틸암모늄 클로라이드 (methylammonium chloride, MACl)를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner, except that methylammonium chloride (MACl) was added to the mixed solvent instead of propylammonium chloride.
(실시예 7)(Example 7)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 프로필암모늄 클로라이드 대신 n-부틸암모늄 클로라이드 (n-butylammonium chloride, nBACl)를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner, except that n-butylammonium chloride (nBACl) was added to the mixed solvent instead of propylammonium chloride.
(실시예 8)(Example 8)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 프로필암모늄 클로라이드 대신 n-펜틸암모늄 클로라이드 (n-pentylammonium chloride, nPenACl)를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner, except that n-pentylammonium chloride (nPenACl) was added to the mixed solvent instead of propylammonium chloride.
(실시예 9)(Example 9)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 프로필암모늄 클로라이드 대신 n-헥실암모늄 클로라이드 (n-hexylammonium chloride, nHexACl)를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner, except that n-hexylammonium chloride (nHexACl) was added to the mixed solvent instead of propylammonium chloride.
(비교예 1) (Comparative Example 1)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매 대신 EtOH 만을 사용하고, PACl를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out, except that only EtOH was used instead of the mixed solvent, and PACl was not added.
(비교예 2) (Comparative Example 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매 대신 DMA 만을 사용하고, PACl를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner, except that only DMA was used instead of the mixed solvent, and PACl was not added.
(비교예 3) (Comparative Example 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합용매 대신 DMA 만을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out, except that only DMA was used instead of the mixed solvent.
(비교예 4) (Comparative Example 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, PACl를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out, except that PACl was not added.
(실험예 1) 페로브스카이트 전구체의 용해성 평가 및 분석(Experimental Example 1) Solubility evaluation and analysis of perovskite precursor
페로브스카이트 전구체인 포름아미디니움 요오드화 납 분말에 대하여 각각의 용매에서의 용해성 평가를 수행하였다.Solubility evaluation in each solvent was performed on formamidinium lead iodide powder, which is a perovskite precursor.
도 1은 비교예 1, 비교예 4 및 실시예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.Figure 1 is a diagram showing digital images of perovskite precursor solutions prepared according to Comparative Example 1, Comparative Example 4, and Example 1.
도 1에 나타난 바와 같이, 혼합 용매 대신 EtOH만을 용매로 사용한 비교예 1에서는 페로브스카이트 전구체는 용해되지 않는 것이 관찰되었고, DMA 및 EtOH가 혼합된 혼합용매 (volume ratio 1: 1)를 사용한 비교예 4에서는 페로브스카이트 전구체가 용해되었으나 여전히 노란색의 고체 화합물이 상당량 존재하는 것이 확인 되었다.As shown in Figure 1, in Comparative Example 1 in which only EtOH was used as a solvent instead of a mixed solvent, it was observed that the perovskite precursor was not dissolved, and in comparison using a mixed solvent containing DMA and EtOH (volume ratio 1: 1) In Example 4, the perovskite precursor was dissolved, but it was confirmed that a significant amount of yellow solid compound still existed.
반면에, DMA 및 EtOH가 혼합된 혼합용매 (volume ratio 1: 1)에 50 mol%의 PACl이 첨가된 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 4과 달리 페로브스카이트 전구체가 완전히 용해된 것을 확인하였다.On the other hand, in Example 1, in which 50 mol% of PACl was added to a mixed solvent of DMA and EtOH (volume ratio 1: 1), unlike Comparative Examples 1 and 4, the perovskite precursor was completely dissolved. Confirmed.
추가적으로, PACl 첨가에 의한 페로브스카이트 전구체의 용해 메커니즘을 확인하기 위해 PbI2 분말에 프로필아민(propylamine, PA) 또는 염산(HCl)을 첨가하여 용해도의 변화를 관찰하였다.Additionally, to confirm the dissolution mechanism of the perovskite precursor by adding PACl, propylamine (PA) or hydrochloric acid (HCl) was added to PbI 2 powder and changes in solubility were observed.
도 2(a)는 좌측부터 순차적으로 PbI2 분말이 DMA 및 EtOH가 혼합된 혼합용매 (volume ratio 1: 1)에 용해된 용액(case 1 용액), case 1 용액에 HCl이 첨가된 용액(case 2 용액), case 1 용액에 PA가 첨가된 용액(case 3 용액) 및 case 1 용액에 PACl이 첨가된 용액(case 4 용액)의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.Figure 2(a) shows, sequentially from the left, a solution in which PbI 2 powder was dissolved in a mixed solvent of DMA and EtOH (volume ratio 1: 1) (case 1 solution), and a solution in which HCl was added to the case 1 solution (case 1). 2 solution), a solution in which PA was added to the case 1 solution (case 3 solution), and a solution in which PACl was added to the case 1 solution (case 4 solution).
전술한 PACl 첨가에 의한 페로브스카이트 전구체의 용해 메커니즘과 동일하게 PbI2 분말은 DMA 및 EtOH가 혼합된 혼합용매 (volume ratio 1: 1)에 완전히 용해되지 않은 것이 확인되었고, 혼합용매에 HCl, PA 또는 PACl을 첨가한 case 용액 2 내지 case 용액 4에서는 완전히 용해되는 것이 확인되었다.In the same manner as the dissolution mechanism of the perovskite precursor by adding PACl described above, it was confirmed that PbI 2 powder was not completely dissolved in a mixed solvent of DMA and EtOH (volume ratio 1: 1), and HCl, It was confirmed that case solutions 2 to 4 containing PA or PACl were completely dissolved.
나아가, PbI2 분말이 DMA 용매에 용해된 용액(ref. 용액)과의 비교를 위해 희석된 case 2 용액 및 case 3 용액에 대하여 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼을 측정하였다.Furthermore, for comparison with a solution in which PbI 2 powder was dissolved in a DMA solvent (ref. solution), the ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectra were measured for the diluted case 2 solution and case 3 solution.
도 2(b)는 ref. 용액, case 2 용액 및 case 3 용액의 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이다.Figure 2(b) is ref. This diagram shows the absorption spectra of the solution, case 2 solution, and case 3 solution.
도 2(b)에 도시된 바와 같이, PbI2 분말이 DMA 용매에 용해된 ref. 용액에서는 PbI2의 존재로부터 기인한 323 nm 파장에서 흡수 피크가 관찰된 반면에 case 2 용액 및 case 3 용액에서는 PbI2의 존재로부터 기인한 흡수 피크가 사라진 것이 관찰되었고, case 2 용액에서는 Pb2+로부터 기인한 272 nm에서 흡수 피크가, case 3 용액에서는 I-로부터 기인한 256 nm에서 흡수 피크가 존재하는 것을 확인하였다.As shown in Figure 2(b), PbI 2 powder was dissolved in DMA solvent as described in ref. In the solution, an absorption peak was observed at a wavelength of 323 nm resulting from the presence of PbI 2 , whereas in case 2 and case 3 solutions, the absorption peak resulting from the presence of PbI 2 was observed to disappear, and in case 2 solution, Pb 2+ It was confirmed that an absorption peak existed at 272 nm originating from and in case 3 solution, an absorption peak existed at 256 nm originating from I - .
이로부터 혼합용매에 HCl 또는 PA가 첨가된 용액에서 PbI2는 혼합용매에 용해될 수 있는 PbI2-HCl 또는 PbI2-PA 복합체가 형성되는 것을 알 수 있다.From this, it can be seen that in a solution where HCl or PA is added to a mixed solvent, PbI 2 forms a PbI 2 -HCl or PbI 2 -PA complex that can be dissolved in the mixed solvent.
이러한 현상은 페로브스카이트 전구체에서도 유사한 경향으로 나타나는 것을 확인하였다.It was confirmed that this phenomenon appears in a similar trend in perovskite precursors.
도 3(a)는 비교예 4, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼 결과를 도시한 도면이다.Figure 3(a) is a diagram showing the ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectrum results of the perovskite precursor solution prepared according to Comparative Example 4, Example 1, and Example 2.
도 3(a)에 도시된 바와 같이, 혼합용매에 PACl이 첨가된 실시예 1 및 실시예 2의 경우에 전술한 PbI2 분말이 HCl 또는 PA가 첨가된 혼합용매에 용해된 용액과 유사하게 256 nm 및/또는 272 nm에서 흡수 피크가 존재하는 것이 관찰되었고, 이로부터 페로브스카이트 전구체에 포함된 금속할라이드(PbI2)는 PACl과의 복합체를 형성하여 혼합용매에 용해되는 것을 알 수 있고, 또한, 페로브스카이트 전구체 포함된 FAI 등과 같은 유기할라이드는 복합체 형성에 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. As shown in Figure 3 (a), in the case of Examples 1 and 2 in which PACl was added to the mixed solvent, similar to the solution in which the above-described PbI 2 powder was dissolved in the mixed solvent to which HCl or PA was added, 256 It was observed that absorption peaks exist at 272 nm and/or 272 nm, and from this, it can be seen that the metal halide (PbI 2 ) contained in the perovskite precursor forms a complex with PACl and dissolves in the mixed solvent. In addition, it can be seen that organic halides such as FAI contained in the perovskite precursor do not have a significant effect on complex formation.
그러나, 혼합용매에 용해될 수 있는 금속할라이드 및 PACl과의 복합체는 EtOH 단독 용매에서 침전되어 완전히 용해되지 않는 것이 확인되었다. 이를 분석하기 위해 푸리에 변환 적외선 (Fourier transform infrared, FTIR) 분광 분석을 수행하였다.However, it was confirmed that the complex of metal halide and PACl, which can be dissolved in mixed solvents, precipitates in EtOH alone and is not completely dissolved. To analyze this, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopic analysis was performed.
도 3(b)는 비교예 2, 비교예 4 및 실시예 1의 FTIR 스펙트럼을 도시한 도면이다.Figure 3(b) is a diagram showing FTIR spectra of Comparative Example 2, Comparative Example 4, and Example 1.
도 3(b)에 나타난 바와 같이, 1635 cm-1의 파수 (wave number)에서 C=O 결합에 대응되는 순수 DMA의 피크와 비교 시 비교예 2 및 비교예 4의 경우는 C=O 결합에 대응되는 더 브로드한 피크 및 피크의 파수가 1620 cm-1으로 이동된 것이 관찰되었고, 실시예 1의 경우는 피크의 파수가 1623 cm-1으로 이동된 것이 관찰되었다.As shown in Figure 3(b), when compared with the peak of pure DMA corresponding to the C=O bond at a wave number of 1635 cm -1 , in the case of Comparative Examples 2 and 4, the C=O bond It was observed that the corresponding broader peak and the wave number of the peak were shifted to 1620 cm -1 , and in the case of Example 1, the wave number of the peak was observed to be shifted to 1623 cm -1 .
이러한 결과로부터 PbI2와 같은 금속할라이드는 PACl 뿐만 아니라, DMA와도 강한 루이스 산-염기 반응을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 에탄올 기반의 용매에서 금속할라이드가 용해 가능하도록 하는 복합체의 생성에 있어, 혼합용매에 포함된 DMA 및 PACl 모두가 관여하는 것을 알 수 있다. From these results, it can be seen that metal halides such as PbI 2 exhibit a strong Lewis acid-base reaction not only with PACl but also with DMA. In other words, it can be seen that both DMA and PACl contained in the mixed solvent are involved in the creation of a complex that enables metal halide to dissolve in an ethanol-based solvent.
나아가, 혼합용매에 포함되는 DMA: EtOH의 부피비에 따른 페로브스카이트 전구체의 용해성을 평가하였다.Furthermore, the solubility of the perovskite precursor was evaluated according to the volume ratio of DMA:EtOH contained in the mixed solvent.
도 4는 좌측부터 순차적으로 비교예 3, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.Figure 4 is a diagram showing digital images of perovskite precursor solutions prepared according to Comparative Example 3, Example 1, Example 3, Example 4, and Example 5 sequentially from the left.
도 4에 나타난 바와 같이, DMA: EtOH의 부피비가 1:3으로 혼합된 혼합용매(실시예4)에서 페로브스카이트 전구체의 용해성이 가장 우수한 것을 확인하였다. As shown in Figure 4, it was confirmed that the solubility of the perovskite precursor was the best in a mixed solvent (Example 4) in which DMA: EtOH was mixed at a volume ratio of 1:3.
추가적으로, 혼합용매에 PACl이 아닌 다른 종류의 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)를 첨가한 실시예 6 내지 실시예 9에서도 실시예 1과 거의 유사하게 페로브스카이트 전구체가 용해되는 것을 확인하였다.Additionally, in Examples 6 to 9 in which a different type of alkylammonium halide (R-NH 3 Cl) other than PACl was added to the mixed solvent, it was confirmed that the perovskite precursor was dissolved almost similarly to Example 1. .
도 5는 좌측부터 순차적으로 비교예 2, 실시예 6, 실시예 1, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액의 디지털 이미지를 도시한 도면이다.Figure 5 is a diagram showing digital images of perovskite precursor solutions prepared according to Comparative Example 2, Example 6, Example 1, Example 7, Example 8, and Example 9 sequentially from the left.
이어서, EtOH를 기반으로 하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 페로브스카이트 박막 및 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.Subsequently, perovskite thin films and perovskite solar cells were manufactured using an EtOH-based perovskite precursor solution.
(실시예 10)(Example 10)
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, TEC8, 이하 FTO 기판) 상에 에탄올에 희석된 티타늄 디이소프로폭사이드 (titanium diisopropoxide, Sigma-Aldrich)를 이용하여 450 ℃의 온도에서 분무 열분해법을 통해 50 nm 두께의 치밀한 TiO2 박막을 형성하였다.Titanium diisopropoxide (Sigma-Aldrich) diluted in ethanol was used on a fluorine-containing tin oxide-coated glass substrate (FTO; F-doped SnO2, TEC8, hereinafter FTO substrate) at a temperature of 450°C. A dense TiO 2 thin film with a thickness of 50 nm was formed through spray pyrolysis.
이후, TiO2 페이스트 (Sharechem)를 2-메톡시에탄올 및 터르피네올이 혼합된 혼합용매로 희석시키고, 희석된 TiO2 페이스트를 이용하여 앞서 형성된 치밀한 TiO2 박막 상에 150 nm 두께의 다공성 TiO2 층을 제조하였다.Afterwards, the TiO 2 paste (Sharechem) was diluted with a mixed solvent of 2-methoxyethanol and terpineol, and a 150 nm thick porous TiO 2 was formed on the previously formed dense TiO 2 thin film using the diluted TiO 2 paste. The layer was prepared.
이어서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamid, DMA)과 에탄올(EtOH)이 1: 3의 부피비로 혼합된 혼합용매에 40 mol%의 메틸암모늄 클로라이드 (methylammonium chloride, MACl)를 첨가한 후, 포름아미디니움 요오드화 납 (formamidinium lead tri-iodide, FAPbI3) 분말을 용해시켜 1.3 M 농도의 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하였다.Next, 40 mol% of methylammonium chloride (MACl) was added to a mixed solvent of dimethylacetamid (DMA) and ethanol (EtOH) mixed at a volume ratio of 1:3, and then formamidinium iodide was added. A 1.3 M concentration perovskite precursor solution was prepared by dissolving lead (formamidinium lead tri-iodide, FAPbI 3 ) powder.
준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 다공성 TiO2 층 상에 습식(wetting) 코팅한 다음 150 ℃에서 15분 동안 열처리하여 페로브스카이트 박막을 제조하였다. 이 때, 페로브스카이트 박막은 비용매 적하 과정없이 제조되었다.A perovskite thin film was prepared by wet coating the prepared perovskite precursor solution on the porous TiO 2 layer and then heat treating it at 150°C for 15 minutes. At this time, the perovskite thin film was manufactured without a non-solvent dropping process.
이후, 제조된 페로브스카이트 박막 상에 페닐에틸암모늄아오다이드(phenylethylammonium iodide)가 이소프로판올에 용해된(5mg/1mL) 용액을 스핀코팅 (5000rpm, 30초)한 후, 100 ℃의 온도에서 10분간 건조하였다.Afterwards, a solution of phenylethylammonium iodide (5 mg/1 mL) dissolved in isopropanol was spin-coated (5000 rpm, 30 seconds) on the prepared perovskite thin film, and then incubated for 10 minutes at a temperature of 100°C. It was dried for a minute.
이어서, spiro-OMeTAD가 용해된 정공전달 용액 (94mg(spiro-OMeTAD)/클로로 벤젠 1mL, Li-TFSI, Co-TFSI, TBP 소량 첨가)을 스핀코팅 (4000rpm, 30 초)하여 유기 정공전달층을 형성한 후 70 nm 두께의 Au 전극을 열 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.Next, a hole transfer solution containing spiro-OMeTAD (94 mg (spiro-OMeTAD)/1 mL of chlorobenzene, a small amount of Li-TFSI, Co-TFSI, and TBP added) was spin-coated (4000 rpm, 30 seconds) to form an organic hole transport layer. After forming, a 70 nm thick Au electrode was thermally deposited to produce a perovskite solar cell.
(실시예 11)(Example 11)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 프로필암모늄 클로라이드 (propylammonium chloride, PACl)를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 10 was carried out in the same manner, except that a perovskite precursor solution was prepared by adding propylammonium chloride (PACl) instead of MACl to the mixed solvent.
(실시예 12)(Example 12)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 n-부틸암모늄 클로라이드 (n-butylammonium chloride, nBACl)를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 10 was carried out in the same manner, except that a perovskite precursor solution was prepared by adding n-butylammonium chloride (nBACl) instead of MACl to the mixed solvent.
(실시예 13)(Example 13)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 n-펜틸암모늄 클로라이드 (n-pentylammonium chloride, nPenACl)를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 10 was carried out in the same manner, except that a perovskite precursor solution was prepared by adding n-pentylammonium chloride (nPenACl) instead of MACl to the mixed solvent.
(실시예 14)(Example 14)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 n-헥실암모늄 클로라이드 (n-hexylammonium chloride, nHexACl)를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Example 10 was carried out in the same manner, except that a perovskite precursor solution was prepared by adding n-hexylammonium chloride (nHexACl) instead of MACl to the mixed solvent.
(실시예 15)(Example 15)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 4: 1: 1이 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 10 was carried out, except that the perovskite precursor solution was prepared by adding MACl, PACl, and nPenACl to the mixed solvent so that the molar ratio of MACl: PACl: nPenACl was 4: 1: 1 instead of MACl. It was carried out properly.
(실시예 16)(Example 16)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 1: 4: 1이 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as Example 10 was performed, except that the perovskite precursor solution was prepared by adding MACl, PACl, and nPenACl to the mixed solvent so that the molar ratio of MACl: PACl: nPenACl was 1: 4: 1 instead of MACl. It was carried out properly.
(실시예 17)(Example 17)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 1: 1: 4가 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 10 was performed, except that the perovskite precursor solution was prepared by adding MACl, PACl, and nPenACl to the mixed solvent so that the molar ratio of MACl: PACl: nPenACl was 1: 1: 4 instead of MACl. It was carried out properly.
(실시예 18)(Example 18)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 3: 2: 1이 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 10 was carried out, except that a perovskite precursor solution was prepared by adding MACl, PACl, and nPenACl to the mixed solvent so that the molar ratio of MACl: PACl: nPenACl was 3: 2: 1 instead of MACl. It was carried out properly.
(실시예 19) (Example 19)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 2: 2: 2가 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 10 was performed, except that a perovskite precursor solution was prepared by adding MACl, PACl, and nPenACl to the mixed solvent so that the molar ratio of MACl: PACl: nPenACl was 2: 2: 2 instead of MACl. It was carried out properly.
(실시예 20) (Example 20)
실시예 10과 동일하게 실시하되, 혼합용매에 MACl 대신 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 1: 2: 3이 되도록 MACl, PACl 및 nPenACl를 첨가하여 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as Example 10 was performed, except that the perovskite precursor solution was prepared by adding MACl, PACl, and nPenACl to the mixed solvent so that the molar ratio of MACl: PACl: nPenACl was 1: 2: 3 instead of MACl. It was carried out properly.
(실시예 21) PCE Best(Example 21) PCE Best
실시예 18과 동일하게 실시하되, 페로브스카이트 박막을 제조하기 전 FTO 기판상에 TiO2 층 대신 SnO2 층을 화학적 용액 증착(chemical bath deposition) 공정을 통해 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Conducted in the same manner as Example 18, except that the SnO 2 layer instead of the TiO 2 layer on the FTO substrate was manufactured through a chemical bath deposition process before manufacturing the perovskite thin film. did.
(실시예 22)(Example 22)
실시예 18과 동일하게 실시하되, 15cm2 크기의 활성면적을 포함하는 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as Example 18 was carried out, except that a large-area perovskite solar cell with an active area of 15 cm 2 was manufactured.
(실험예 2) 페로브스카이트 박막 특성 분석(Experimental Example 2) Perovskite thin film characteristic analysis
전술한 페로브스카이트 전구체의 용해성 평가에서 확인한 바와 같이, 페로브스카이트 전구체(특히, 금속할라이드)가 혼합용매에 용해될 수 있도록 복합체의 형성을 위해 혼합용매에 첨가된 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)는 R-NH3 + 및 Cl-의 형태로 존재하기 보다는 R-NH2 및 HCl의 형태로 해리되어 PbI2 및/또는 DMA와 배위되어 존재할 수 있다. As confirmed in the solubility evaluation of the perovskite precursor described above, an alkylammonium halide (R- NH 3 Cl) may be dissociated in the form of R-NH 2 and HCl rather than existing in the form of R-NH 3 + and Cl - and exist in coordination with PbI 2 and/or DMA.
도 6은 페로브스카이트 전구체 용액을 이용한 습식 코팅 이후 페로브스카이트 박막의 열처리 전과 후의 조성 변화를 모식적으로 나타내는 모식도이다. Figure 6 is a schematic diagram schematically showing the change in composition before and after heat treatment of the perovskite thin film after wet coating using a perovskite precursor solution.
도 6에 도시된 바와 같이, 혼합용매에 존재하는 잉여의 R-NH2 즉, 복합체를 형성하지 않고 존재하는 R-NH2는 열처리를 통해 제거될 수 있는데 이 때, R-NH2의 증발속도(evaporation rate)는 알킬 체인의 길이에 따라 달라질 수 있는 것이다.As shown in Figure 6, excess R-NH 2 present in the mixed solvent, that is, R-NH 2 that exists without forming a complex, can be removed through heat treatment. At this time, the evaporation rate of R-NH 2 (evaporation rate) can vary depending on the length of the alkyl chain.
즉, 알킬 체인의 길이에 따라 상이한 R-NH2의 증발속도에 의해 열처리 과정을 통해 형성되는 페로브스카이트 박막의 커버리지(coverage) 및 그레인(grain) 크기가 제어될 수 있는 것이다.In other words, the coverage and grain size of the perovskite thin film formed through the heat treatment process can be controlled by the evaporation rate of R-NH 2 which varies depending on the length of the alkyl chain.
이를 보다 면밀히 분석하기 위해, 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 습식 코팅 한 다음 공기의 흐름(air flowing) 하 및 열처리 후에 변화되는 페로브스카이트 박막의 색 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.In order to analyze this more closely, the perovskite precursor solution prepared according to Examples 10 to 14 was wet coated, and then the color of the perovskite thin film changed under air flowing and after heat treatment. was observed, and the results are shown in Figure 7.
도 7를 참조하면, 실시예 10을 제외한 실시예 11 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용한 경우 용매가 증발됨에 따라 페로브스카이트 박막은 노란색에서 옅은 오렌지색으로 변화한 다음, 열처리 후에 α-FAPbI3가 형성됨에 따라 검은색을 나타내는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 7, when the perovskite precursor solutions prepared according to Examples 11 to 14 except Example 10 were used, the perovskite thin film changed from yellow to light orange as the solvent evaporated. , it was confirmed that α-FAPbI 3 was formed after heat treatment, resulting in a black color.
이러한 페로브스카이트 박막의 색 변화는 페로브스카이트 박막에 남아있는 전구체 물질에 의해 페로브스카이트 결정 상이 형성된 것을 의미하는데 형성되는 페로브스카이트 결정 상은 R-NH2의 증발속도에 의해 영향을 받게 되는 것이다. This change in color of the perovskite thin film means that the perovskite crystal phase is formed by the precursor material remaining in the perovskite thin film, and the formed perovskite crystal phase is influenced by the evaporation rate of R-NH 2 You will receive.
이와는 달리, 실시예 10의 경우는 검은색의 페로브스카이트 박막이 열처리 전에 나타나는 것을 확인 할 수 있는데, 이는 페로브스카이트 전구체 용액(MACl 첨가)에 MA+ 및 FA+가 동시에 존재하여 α상의 FAPbI3를 안정화시키는데 기여하였기 때문인 것으로 판단된다.In contrast, in the case of Example 10, it can be seen that a black perovskite thin film appears before heat treatment, which is due to the simultaneous presence of MA + and FA + in the perovskite precursor solution (MACl added), forming the α phase. It is believed that this is because it contributed to stabilizing FAPbI 3 .
도 8(a), 도 8(b), 도 8(c), 도 8(d) 및 도 8(e)는 각각 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 13 및 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 도면이다.Figures 8(a), Figure 8(b), Figure 8(c), Figure 8(d) and Figure 8(e) are Example 10, Example 11, Example 12, Example 13 and Example 14, respectively. This is a drawing showing a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the perovskite thin film manufactured according to .
도 8(a), 도 8(b) 및 도 8(c)에 나타난 바와 같이, 실시예 10 내지 실시예 12의 페로브스카이트 박막에 핀 홀이 형성된 것이 관찰되었고, 실시예 12에서 핀 홀의 크기 및 개수가 실시예 10 및 실시예 11의 박막 대비 상당히 줄어든 것이 확인되었다. 이와는 달리, 실시예 13 및 실시예 14(도 8(d) 및 도 8(e))의 페로브스카이트 박막에서는 핀 홀이 관찰되지 않았다.As shown in Figures 8(a), 8(b), and 8(c), it was observed that pinholes were formed in the perovskite thin films of Examples 10 to 12, and the pinholes in Example 12 were It was confirmed that the size and number were significantly reduced compared to the thin films of Examples 10 and 11. In contrast, no pinholes were observed in the perovskite thin films of Examples 13 and 14 (FIGS. 8(d) and 8(e)).
반면에, 페로브스카이트 박막에 포함되는 그레인의 크기는 실시예 10에서 가장 크고, 실시예 14에서 가장 작은 것이 확인 되었다.On the other hand, the size of the grains included in the perovskite thin film was confirmed to be largest in Example 10 and smallest in Example 14.
이로부터 혼합용매에 첨가되는 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)에 포함되는 알킬 체인의 길이에 따라 페로브스카이트 박막의 커버리지 및 그레인 크기가 변화는 것을 알 수 있다.From this, it can be seen that the coverage and grain size of the perovskite thin film change depending on the length of the alkyl chain contained in the alkylammonium halide (R-NH 3 Cl) added to the mixed solvent.
즉, 상대적으로 긴 알킬 체인을 포함하는 알킬암모늄 할라이드를 혼합용매에 첨가한 경우(실시예 13 및 실시예 14)는 R-NH2의 증발속도를 느리게 하여 페로브스카이트 박막의 커버리지를 향상시키는 반면에 긴 알킬 체인을 포함할 경우 열적으로 안정하여 페로브스카이트 박막 내에서 그레인 간 확산(inter-grain diffusion)이 제한되어 그레인의 크기가 작게 되는 것이다.That is, when an alkylammonium halide containing a relatively long alkyl chain is added to the mixed solvent (Examples 13 and 14), the evaporation rate of R-NH 2 is slowed to improve the coverage of the perovskite thin film. On the other hand, if it contains a long alkyl chain, it is thermally stable and inter-grain diffusion within the perovskite thin film is limited, resulting in a small grain size.
열처리 전/후의 페로브스카이트 박막의 결정 구조를 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 비교하였다.The crystal structures of perovskite thin films before and after heat treatment were compared through X-ray diffraction (XRD) analysis.
도 9(a) 및 도 9(b)는 각각 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 대하여 열처리 전 및 열처리 후에 측정된 XRD 패턴을 도시한 도면이다.Figures 9(a) and 9(b) are XRD patterns measured before and after heat treatment for perovskite thin films formed using perovskite precursor solutions prepared according to Examples 10 to 14, respectively. This is a drawing showing.
실시예 10을 제외한 실시예 11 내지 실시예 14의 경우, 열처리 전의 XRD 결과에서 α-FAPbI3의 (100) 및 (200) 면에 해당하는 피크 외에 여러 미상(unidentified phase)의 피크가 존재하는 것이 관찰되었으나, 열처리 후에는 α-FAPbI3에 해당하는 피크를 제외한 나머지 피크가 모두 사라진 것이 관찰되었다. 즉, 열처리 후에는 열처리 전에 존재하는 중간 조성들이 거의 α-FAPbI3 결정으로 변환되는 것을 알 수 있다. In the case of Examples 11 to 14 excluding Example 10, in the XRD results before heat treatment, there were several unidentified phase peaks in addition to the peaks corresponding to the (100) and (200) planes of α-FAPbI 3 . However, after heat treatment, all peaks except the peak corresponding to α-FAPbI 3 were observed to disappear. In other words, it can be seen that after heat treatment, the intermediate compositions existing before heat treatment are almost converted into α-FAPbI 3 crystals.
추가적으로 열처리 후 제조된 페로브스카이트 박막에 대하여 그레이징 입사 광각 X선 회절(GI-WAXD) 실험을 통해 분석하였다.Additionally, the perovskite thin film prepared after heat treatment was analyzed through grazing incidence wide-angle X-ray diffraction (GI-WAXD) experiment.
도 10은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 박막에 대한 2차원 그레이징 입사 광각 X-선 산란(2D GI-WAXS) 패턴을 도시한 도면이다.Figure 10 is a diagram showing two-dimensional grazing incidence wide-angle X-ray scattering (2D GI-WAXS) patterns for perovskite thin films prepared according to Examples 10 to 14.
도 10에 도시된 바와 같이, 실시예 10은 α-FAPbI3의 (100), (200) 및 (210) 면을 나타내는 균일한 세기의 링 패턴이 관찰되었으며, 이로부터 결정의 우선 배향 특성이 없는 것을 알 수 있다. 이와는 달리, 상대적으로 더 긴 알킬 체인이 포함(PACl 및 nBACl)된 실시예 11 및 실시예 12에서는 상이한 세기의 링 패턴이 관찰되었고, 실시예 10 대비 α-FAPbI3 결정의 우선 배향성이 약하게 나타나는 것을 알 수 있다.As shown in Figure 10, in Example 10, a ring pattern of uniform intensity representing the (100), (200), and (210) planes of α-FAPbI 3 was observed, from which it was found that there was no preferential orientation characteristic of the crystal. You can see that In contrast, in Examples 11 and 12, which contained relatively longer alkyl chains (PACl and nBACl), ring patterns of different intensities were observed, and the preferential orientation of the α-FAPbI 3 crystal was weak compared to Example 10. Able to know.
반면에, 실시예 13 및 실시예 14에서는 상대적으로 약한 세기의 링 패턴 및 강한 스팟(spot)이 나타나는 것으로부터 고배향성의 페로브스카이트 박막이 형성된 것을 알 수 있다.On the other hand, in Examples 13 and 14, it can be seen that a highly oriented perovskite thin film was formed because a ring pattern of relatively weak intensity and a strong spot appeared.
즉, 혼합용매에 첨가되는 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)를 이용하여 전술한 페로브스카이트 박막의 커버리지 및 그레인 크기뿐 아니라 페로브스카이트 결정 특성 또한 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.That is, it can be seen that not only the coverage and grain size of the above-described perovskite thin film but also the perovskite crystal properties can be controlled by using the alkylammonium halide (R-NH 3 Cl) added to the mixed solvent.
(실험예 3) 페로브스카이트 태양전지의 성능 비교 및 평가(Experimental Example 3) Performance comparison and evaluation of perovskite solar cells
제조된 각각의 페로브스카이트 태양전지의 성능은 태양열 시뮬레이터(Oriel Solar simulator, 450W Xenon, AAA class)와 소스 미터(source meter, Keithley 2400)를 사용하여 측정되었으며, 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 조사 조건에서 측정되었다.The performance of each manufactured perovskite solar cell was measured using a solar simulator (Oriel Solar simulator, 450W It was measured under the irradiation conditions of G).
도 11은 실시예 10 내지 실시예 14에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지 각각에 대한 광전변환효율(PCE)의 통계적 분포를 도시한 도면이다. Figure 11 is a diagram showing the statistical distribution of photoelectric conversion efficiency (PCE) for each perovskite solar cell manufactured according to Examples 10 to 14.
도 11를 참조하면, 제조된 페로브스카이트 박막이 다수의 핀 홀을 포함하고 상대적으로 열위한 커버리지를 나타내는 실시예 10 및 실시예 11에서 상대적으로 낮은 PCE 효율을 나타내는 것이 확인되었고, 실시예 12의 경우에 약 19% 이상의 가장 우수한 PCE 특성을 나타내는 것이 관찰되었다. Referring to FIG. 11, it was confirmed that the prepared perovskite thin film showed relatively low PCE efficiency in Examples 10 and 11, which contained a large number of pin holes and showed relatively poor coverage, and Example 12 In the case of , it was observed that the best PCE characteristics of about 19% or more were observed.
또한, 실시예 13 및 실시예 14의 경우에는 우수한 커버리지 특성을 갖는 페로브스카이트 박막이 제조되었음에도 PCE 특성이 감소하는 것이 관찰되었는데, 이는 실시예 13 및 실시예 14의 경우에 작은 크기의 그레인이 포함되어 전하 이동자(charge carrier)의 재결합을 야기할 수 있는 트랩 사이트인 결정립계 (grain bpoundary)가 상대적으로 높은 밀도로 포함되어 있기 때문이다.In addition, in the case of Examples 13 and 14, a decrease in PCE properties was observed even though perovskite thin films with excellent coverage characteristics were produced, which means that in the case of Examples 13 and 14, small-sized grains were observed. This is because grain boundaries, which are trap sites that can cause recombination of charge carriers, are contained at a relatively high density.
즉, 혼합용매에 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)가 첨가된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조되는 페로브스카이트 태양전지의 PCE 특성을 향상시키기 위해서는 페로브스카이트 박막의 커버리지 특성과 더불어 그레인의 크기 또한 제어될 필요성이 있다.In other words, in order to improve the PCE characteristics of a perovskite solar cell manufactured using a perovskite precursor solution containing alkylammonium halide (R-NH 3 Cl) added to a mixed solvent, the coverage characteristics of the perovskite thin film In addition, the size of the grain also needs to be controlled.
이에, 혼합용매에 서로 독립적인 3종의 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)가 포함된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 페로브스카이트 태양전지의 성능을 평가 및 비교하였다.Accordingly, the performance of perovskite solar cells manufactured using a perovskite precursor solution containing three independent alkylammonium halides (R-NH 3 Cl) in a mixed solvent was evaluated and compared.
도 12는 실시예 15 내지 실시예 20에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 PCE 특성을 도시한 도면이다.Figure 12 is a diagram showing the PCE characteristics of perovskite solar cells manufactured according to Examples 15 to 20.
도 12에 나타난 바와 같이, 혼합용매에 첨가되는 서로 독립적인 3종의 알킬암모늄 할라이드(R-NH3Cl)의 몰비에 따라 페로브스카이트 태양전지의 특성이 상이하게 나타나는 것이 관찰되었고, 그 중에서도 혼합용매에 MACl: PACl: nPenACl의 몰비가 3: 2: 1이 되도록 첨가된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 실시예 18의 페로브스카이트 태양전지의 PCE 특성이 상대적으로 우수한 것을 확인하였다.As shown in Figure 12, it was observed that the characteristics of the perovskite solar cell appear different depending on the molar ratio of three independent alkylammonium halides (R-NH 3 Cl) added to the mixed solvent. It was confirmed that the PCE characteristics of the perovskite solar cell of Example 18, manufactured using a perovskite precursor solution added to the mixed solvent at a molar ratio of MACl: PACl: nPenACl of 3: 2: 1, were relatively excellent. did.
특히, 실시예 18 및 실시예 21에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 PCE 특성이 가장 우수한 것을 확인하였다.In particular, it was confirmed that the PCE characteristics of the perovskite solar cells manufactured according to Examples 18 and 21 were the best.
도 13(a) 및 도 13(b)는 각각 실시예 18 및 실시예 21의 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 도시한 도면이다. 비용매 적하 공정없이 에탄올 기반의 친환경 용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조됨에도 실시예 18의 PCE는 약 24.3% 수준, 실시예 21의 PCE는 약 25% 수준으로 매우 우수한 것을 알 수 있다.Figures 13(a) and 13(b) are diagrams showing the current density-voltage (J-V) curves of the perovskite solar cells of Example 18 and Example 21, respectively. Even though it was manufactured using a perovskite precursor solution containing an ethanol-based eco-friendly solvent without a non-solvent dropping process, the PCE of Example 18 was about 24.3%, and the PCE of Example 21 was about 25%, which was very excellent. You can.
도 14(a), 도 14(b) 및 도 14(c)는 각각 실시예 18에 따라 제조된 페로브스카이트 박막 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지, 2차원 그레이징 입사 광각 X-선 산란(2D GI-WAXS) 패턴 및 단일 알킬암모늄 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 박막(실시예 10, 실시예 11 및 실시예 13)과 비교된 XRD 패턴을 도시한 도면이다.Figures 14(a), 14(b), and 14(c) are scanning electron microscope (SEM) images and two-dimensional grazing incident wide-angle X-ray images of the surface of the perovskite thin film prepared according to Example 18, respectively. Illustration showing scattering (2D GI-WAXS) patterns and XRD patterns compared to thin films prepared using perovskite precursor solutions containing single alkylammonium halides (Examples 10, 11, and 13) am.
도 14(a)에 도시된 바와 같이, 실시예 18의 페로브스카이트 박막은 핀홀없이 매우 치밀하게 형성된 것을 알 수 있고, 상대적으로 큰 크기의 그레인을 포함하고 있어 결정립계의 밀도 또한 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 도 14(b)에 나타난 바와 같이, 상대적으로 약한 세기의 링 패턴 및 강한 스팟(spot)이 나타나는 것으로부터 고배향성의 페로브스카이트 박막이 형성되어 결정성(crystallinity)이 현저히 향상된 것을 알 수 있다.As shown in Figure 14(a), it can be seen that the perovskite thin film of Example 18 was formed very densely without pinholes, and it contains relatively large grains, so the density of grain boundaries is also low. there is. In addition, as shown in Figure 14(b), a highly oriented perovskite thin film was formed from the appearance of a relatively weak ring pattern and a strong spot, showing that crystallinity was significantly improved. You can.
이는, 도 14(c)에서도 확인할 수 있는데 결정도가 향상된 서로 독립적인 3종의 알킬암모늄 할라이드가 포함된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 제조된 실시예 18은 상대적으로 매우 강한 세기의 XRD 피크가 존재하는 것을 알 수 있다.This can also be confirmed in Figure 14(c). Example 18, which was prepared using a perovskite precursor solution containing three independent alkylammonium halides with improved crystallinity, had an XRD peak of relatively very strong intensity. You can see that it exists.
도 15(a) 및 도 15(b)는 실시예 10 내지 실시예 14 및 실시예 18에 따라 제조된 페로브스카이트 박막에 대하여 각각 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼 및 시-분해 광발광(time-resolved photoluminescence, TRPL) 특성을 도시한 도면이다. 이 때, 광발광 특성에 기반한 전하 이동자의 수명은 시간-상관 단광자 계수 (TCSPC; time-correlated single photon counting)를 이용하여 평가하였다.Figures 15(a) and 15(b) show photoluminescence (PL) spectra and time-resolved photoluminescence (PL) spectra for perovskite thin films prepared according to Examples 10 to 14 and Example 18, respectively. This is a diagram showing time-resolved photoluminescence (TRPL) characteristics. At this time, the lifetime of the charge transporter based on photoluminescence properties was evaluated using time-correlated single photon counting (TCSPC).
도 15(a)를 살펴보면, 실시예 10 내지 실시예 14 및 실시예 18 모두 820 nm에서 PL 피크가 위치하는 것이 관찰되었고, PL 피크의 세기는 페로브스카이트 박막에 포함된 그레인 크기와 비례하는 것이 확인되었으며, 핀 홀의 존재 유/무와는 상관관계가 약하게 나타는 것을 알 수 있다.Looking at Figure 15(a), it was observed that the PL peak was located at 820 nm in all of Examples 10 to 14 and Example 18, and the intensity of the PL peak was proportional to the grain size contained in the perovskite thin film. This has been confirmed, and it can be seen that there is a weak correlation with the presence/absence of pinholes.
반면에, 도 15(b)를 살펴보면, 그레인 크기가 작아짐에 따라 PL 감쇠(decay)가 빨라지는 것이 관찰되었고, 이는 비방사성(nonradiative) 재결합의 증가에 따른 것으로 이러한 비방사성 재결합은 결정립계에서 주로 일어날 수 있다. 하지만, 실시예 18의 경우는 5μs 이내에서 현저히 느린 PL 감쇠 현상 즉, 현저히 우수한 전하 이동자의 수명 특성을 나타내는데 이로부터 비방사성 재결합 현상은 결정립계의 수를 줄임에 따라 효과적으로 억제시킬 수 있는 것을 알 수 있다.On the other hand, looking at FIG. 15(b), it was observed that PL decay becomes faster as the grain size decreases. This is due to an increase in nonradiative recombination, which mainly occurs at grain boundaries. You can. However, Example 18 exhibits a significantly slow PL decay phenomenon within 5 μs, that is, significantly excellent charge carrier lifetime characteristics. From this, it can be seen that the non-radiative recombination phenomenon can be effectively suppressed by reducing the number of grain boundaries. .
도 16(a) 및 도 16(b)는 15cm2 크기의 활성면적을 포함하는 실시예 22에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지에 대한 전류밀도-전압(J-V) 곡선 및 장기 구동 안정성 시험 결과를 도시한 도면이다. Figures 16(a) and 16(b) show current density-voltage (JV) curves and long-term operation stability test results for the perovskite solar cell manufactured according to Example 22 with an active area of 15 cm 2 . This is a drawing showing.
이 때, 장기 구동 안정성 시험은 자외선 차단 필터없이 1 Sun 및 AM 1.5G 조건 하에서 최대 전력점 전압(VMPP)으로 전압을 고정한 다음 전류 출력을 추적하여 실시하였다.At this time, the long-term driving stability test was conducted by fixing the voltage to the maximum power point voltage (V MPP ) under 1 Sun and AM 1.5G conditions without an ultraviolet ray blocking filter and then tracking the current output.
도 16(a) 및 도 16(b)에 도시된 바와 같이, 대면적의 페로브스카이트 태양전지 역시 우수한 효율(PCE 19.7%)을 나타내는 것이 관찰되었고, 700 시간 이후에도 페로브스카이트 태양전지의 효율이 초기 효율의 약 90% 수준으로 유지되는 우수한 장기 구동 안정성을 가지는 것을 확인하였다.As shown in Figures 16(a) and 16(b), the large-area perovskite solar cell was also observed to exhibit excellent efficiency (PCE 19.7%), and even after 700 hours, the perovskite solar cell It was confirmed that it has excellent long-term operation stability, with efficiency maintained at about 90% of the initial efficiency.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above-mentioned examples, and the present invention belongs to Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (16)
알킬(C1~C10)암모늄할라이드; 및
극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하며,
상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드로부터 해리되어 이탈된 제2할로겐 음이온은 산의 형태로 포함되는 것인, 페로브스카이트 박막 제조용 페로브스카이트 전구체 용액.A perovskite compound containing a metal halide containing a first halogen anion;
Alkyl (C1~C10) ammonium halide; and
A mixed solvent containing a polar protic solvent and a polar aprotic solvent; Includes,
A perovskite precursor solution for producing a perovskite thin film, wherein the second halogen anion dissociated and released from the alkyl (C1-C10) ammonium halide is contained in the form of an acid.
상기 금속할라이드는 상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드와의 복합체(complex)를 형성하여 상기 혼합용매에 용해되는 것인, 페로브스카이트 전구체 용액.According to paragraph 1,
The metal halide forms a complex with the alkyl (C1-C10) ammonium halide and is dissolved in the mixed solvent.
상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 메틸암모늄(methylammonium), 프로필암모늄(propylammonium), n-부틸암모늄(n-butylammonium), n-펜틸암모늄(n-pentylammonium) 및 n-헥실암모늄(n-hexylammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액.According to paragraph 1,
The alkyl (C1-C10) ammonium halide is methylammonium, propylammonium, n-butylammonium, n-pentylammonium, and n-hexylammonium. ) A perovskite precursor solution containing at least one selected from the group consisting of.
상기 알킬(C1~C10)암모늄할라이드는 서로 독립적인 제1알킬암모늄할라이드, 제2알킬암모늄할라이드 및 제3알킬암모늄할라이드를 함유하는 혼합 알킬암모늄할라이드를 포함하는 것인 페로브스카이트 전구체 용액.According to paragraph 3,
The alkyl (C1-C10) ammonium halide is a perovskite precursor solution comprising mixed alkylammonium halides containing first alkylammonium halides, second alkylammonium halides, and third alkylammonium halides that are independent of each other.
상기 극성 양자성 용매는 알코올계 그린용매인 페로브스카이트 전구체 용액.According to paragraph 1,
The polar protic solvent is a perovskite precursor solution that is an alcohol-based green solvent.
상기 알코올계 그린용매는 에탄올인 페로브스카이트 전구체 용액.According to clause 5,
The alcohol-based green solvent is a perovskite precursor solution of ethanol.
상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone, GHB), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸아세트아미드(dimethylacetamid, DMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 페로브스카이트 전구체 용액.According to paragraph 1,
The polar aprotic solvent is dimethylformamide (DMF), gamma-butyrolactone (GHB), dimethyl sulfoxide (DMSO), and N-methylpyrrolidinone (NMP). ) and a perovskite precursor solution that is at least one selected from the group consisting of dimethylacetamid (DMA).
상기 혼합용매에 포함되는 극성 양자성 용매: 극성 비양자성 용매의 부피비는 1: 0.1 내지 1인 페로브스카이트 전구체 용액.According to paragraph 1,
A perovskite precursor solution in which the volume ratio of polar protic solvent:polar aprotic solvent included in the mixed solvent is 1:0.1 to 1.
상기 혼합용매는 20 내지 60 mol%의 알킬(C1~C10)암모늄할라이드를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액.According to paragraph 1,
The mixed solvent is a perovskite precursor solution containing 20 to 60 mol% of alkyl (C1-C10) ammonium halide.
상기 페로브스카이트 전구체 용액은 0.5 내지 2.0M의 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액.According to paragraph 1,
The perovskite precursor solution is a perovskite precursor solution containing 0.5 to 2.0M of a perovskite compound.
상기 도포 단계는 비용매(anti-solvent) 적하 과정이 생략되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막의 제조방법.According to clause 11,
The application step is a method of producing a perovskite thin film, characterized in that the anti-solvent dropping process is omitted.
상기 열처리 단계에서 상기 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되는 알킬(C1~C10)암모늄할라이드에 의해 하기 인자 1 및 인자 2가 제어되는 페로브스카이트 박막의 제조방법.
인자 1: 페로브스카이트 박막의 피복도(coverage)
인자 2: 페로브스카이트 박막에 포함되는 결정립계(grain boundary)의 밀도According to clause 11,
A method of producing a perovskite thin film in which the following factors 1 and 2 are controlled by the alkyl (C1-C10) ammonium halide contained in the perovskite precursor solution in the heat treatment step.
Factor 1: Coverage of perovskite thin film
Factor 2: Density of grain boundaries included in the perovskite thin film
상기 소자는 다이오드, 트랜지스터, 발광 소자 또는 광전지인 소자.According to clause 14,
The device is a diode, transistor, light emitting device, or photovoltaic cell.
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