KR20210132536A - 향상된 안정성을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물 - Google Patents

향상된 안정성을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 상기 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 함유하며, 무기 음이온으로 할로겐 이온을 함유한다.

Description

향상된 안정성을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물{Perovskite Compound Having Improved Stability}
본 발명은 향상된 안정성을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물에 관한 것으로, 상세하게, 열 안정성, 수분 안성정 및 광 안정성이 향상되고, 우수한 광전변환효율을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물에 관한 것이다.
유무기 페로브스카이트 화합물 또는 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할라이드는 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 유무기 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하나, 안정성이 떨어져 실 상업화에 어려움이 있다. 이에, 높은 안정성을 가지며 보다 향상된 효율을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
현재, 가장 우수한 광전변환효율을 나타내는 유무기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온으로 아미디니움계 양이온을 함유하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물이다. 그러나, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 다른 페로브스카이트 화합물보다도 더욱 안정성이 떨어져 우수한 효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 실 상업화를 위해서는, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 안정성을 향상시키는 기술 개발이 필수적이다.
대한민국 공개특허 제2014-0035284호
본 발명은 우수한 안정성과 향상된 효율을 갖는 아미디니움계 유무기 페로브스카이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 상기 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 함유하며, 무기 음이온으로 할로겐 이온을 함유한다.
본 발명의 다른 일 양태에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1의 모재 및 모재에 도핑된 도펀트로, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 유기 도펀트와 화학식 1에서 M의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온의 무기 도펀트를 포함한다.
(화학식 1)
A'xA''1-xMX3
A'는 1가의 아미디니움계 양이온이며, A''는 1가의 유기 암모늄 양이온이고, M은 2가의 금속 이온이고, X는 할로겐 음이온이며, x는 0<x<1인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 알칼리 금속 이온은 K+를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 상기 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온은 C1-C12 알킬렌다이암모늄 양이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.020 몰의 알칼리금속 이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 상기 유무기 페로브스카이트 화합물은 상기 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.02 내지 0.06몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 상기 2가 금속 이온 1몰을 기준으로, 0.90 내지 0.99몰의 아미디니움계 1가 양이온 및 0.01 내지 0.10몰의 알킬암모늄계 1가 양이온을 함유할 수 있다.
본 발명은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물의 막을 제조하는 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 상기 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리금속 이온을 함유하고, 무기 음이온으로 할로겐 이온을 포함하는 페로브스카이트 용액을 도포 및 건조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법에 있어, 상기 페로브스카이트 화합물 용액은 2가 금속 이온 1몰을 기준으로, 아미디니움계 1가 양이온 0.90 내지 0.99몰, 알킬암모늄계 1가 양이온 0.01 내지 0.10몰 및 0.02 내지 0.06몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하며, 이와 함께, 상기 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 1몰을 기준으로 0.05 내지 0.25몰의 알칼리금속 이온을 함유할 수 있다.
본 발명은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 광흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 코-도핑에 의해, 향상된 광전변환효율 및 높은 광 안정성과 우수한 열 및 수분 안정성을 갖는 장점이 있다.
이하 본 발명의 유무기 페로브스카이트 화합물을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 출원인은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 안정성을 향상시키고자 장기간 연구를 수행한 결과, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 특정 크기를 만족하는 알칼리금속 양이온을 아미디니움계 페로브스카이트 화합물에 도핑하는 경우, 코-도핑의 시너지 효과에 의해, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 열 안정성, 수분 안정성, 광 안정성이 모두 현저하게 향상됨과 동시에 광전변환효율 또한 크게 증가함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서, 페로브스카이트 화합물, 유무기 페로브스카이트 화합물, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 또는 아미디니움계 유무기 페로브스카이트 화합물은, 1가 유기 양이온으로 아미디니움계 양이온을 함유하며 페로브스카이트 구조를 갖는 유기금속할라이드를 의미할 수 있으며, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 알칼리금속 양이온으로 도핑된 유기금속할라이드를 의미할 수 있다. 이때, 페로브스카이트 화합물에 함유되는 아미디니움계 양이온의 함량은, 페로브스카이트 화합물에 함유된 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.70몰 이상 내지 1.00몰 미만, 0.80 내지 0.99몰, 0.90 내지 0.99몰 또는 0.95 내지 0.99몰일 수 있다.
본 발명은 페로브스카이트 화합물에 함유된 성분을 기준한 일 양태와, 도펀트에 기준한 다른 일 양태를 포함하며, 이하, 일 양태를 한정하여 서술하지 않는 한, 서술된 내용은 모든 양태 각각에 해당될 수 있다.
페로브스카이트 구조에 함유되는 이온들의 성분 관점에서, 일 양태에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물로, 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 함유하며, 무기 음이온으로 할로겐 이온을 함유한다.
모재 및 모재에 도핑되는 도펀트 관점에서, 다른 일 양태에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1의 모재 및 모재에 도핑된 도펀트로, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 유기 도펀트와 화학식 1에서 M의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온의 무기 도펀트를 포함한다.
(화학식 1)
A'xA''1-xMX3
A'는 1가의 아미디니움계 양이온이며, A''는 1가의 유기 암모늄 양이온이고, M은 2가의 금속 이온이고, X는 할로겐 음이온이며, x는 0<x<1, 0.7≤x<1, 0.8≤x<0.99, 0.90≤x<0.99 또는 0.95≤x<0.99인 실수이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 함유함으로써, 향상된 광전변환효율을 가질 수 있으며, 우수한 안정성을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온은 C1-C12 알킬렌다이암모늄 양이온일 수 있다. C1-C12 알킬렌다이암모늄 양이온은 페로브스카이트 화합물의 격자 구조에 균질하게 도핑되는 측면에서 유리하게 C1-C5 알킬렌다이암모늄 양이온, 보다 유리하게는 C1-C3 알킬렌다이암모늄 양이온, 보다 더 유리하게 C1-C2 알킬렌다이암모늄 양이온일 수 있다. 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 상(phase) 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 2가의 알킬렌다이암모늄계 양이온 단독으로 도핑되는 경우 페로브스카이트 화합물의 광 안정성이 떨어질 수 있는데, 2가의 알킬렌다이암모늄계 양이온과 함께 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 도핑하는 경우, 코-도핑에 의한 시너지 효과에 의해 광 안정성이 현저하게 향상될 수 있다.
알칼리 금속 이온은 2가 금속 이온(AMX3의 M)의 이온 반경(RM) 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경(0.8RM 내지 1.3RM), 구체적으로 0.9 내지 1.2의 이온반경(0.9RM 내지 1.2RM), 보다 구체적으로 1 내지 1.2의 이온반경(1.0RM 내지 1.2RM)을 갖는 알칼리 금속이온일 수 있다. 가장 대표적인 페로브스카이트 화합물의 2가 금속 이온인 Pb2+를 기준으로, 알칼리 금속 이온은 K+를 포함할 수 있다. 이에, 2가 금속 이온이 Pb2+를 함유하는 경우, 알칼리 금속 이온은 K+를 함유할 수 있다.
상술한 이온 반경을 만족하는 알칼리 금속 이온이 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 함께 도핑됨으로써, 그 시너지 효과에 의해, 미도핑된 페로브스카이트 화합물(모재)보다 109% 이상 향상된 광전변환효율을 가질 수 있으며, 알칼리 금속 이온 단독으로 도핑된 페로브스카이트 화합물(모재)보다 107% 이상 향상된 광전변환효율을 가질 수 있고, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 단독으로 도핑된 페로브스카이트 화합물(모재)보다 103% 이상 향상된 광전변환효율을 가질 수 있다. 즉, 상술한 이온 반경을 만족하는 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 함께 도핑되어 시너지 효과를 나타냄으로써, 알칼리 금속 이온 단독에 의한 광전변환효율 증가분과 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 단독에 의한 광전변환효율 증가분을 합한 정도를 뛰어넘는, 현저한 광전변환효율의 향상이 이루어질 수 있다.
또한, 상술한 이온 반경을 만족하는 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 함께 도핑되어 나타나는 시너지 효과에 의해, 알칼리 금속 이온 단독 도핑이나 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 단독 도핑 대비, 현저하게 향상된 광 안정성을 가질 수 있으며, 알칼리 금속 이온 단독 도핑 또는 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 단독 도핑으로는 향상되지 않는 열 및 수분 안정성 또한 이러한 코-도핑에 의해 현저하게 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.02 내지 0.06몰, 구체적으로 0.03 내지 0.05몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유할 수 있다. 달리 상술하면, 화학식 1에 따른 모재 1몰을 기준으로, 0.02 내지 0.06몰, 구체적으로 0.03 내지 0.05몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 도핑될 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.020 몰, 구체적으로 0.002 내지 0.02몰, 보다 구체적으로 0.0025몰 내지 0.010몰, 보다 더 구체적으로 0.003 내지 0.008몰의 알칼리금속 이온을 함유할 수 있다. 달리 상술하면, 화학식 1에 따른 모재 1몰을 기준으로, 0.001 내지 0.020 몰, 구체적으로 0.002 내지 0.02몰, 보다 구체적으로 0.0025몰 내지 0.010몰, 보다 더 구체적으로 0.003 내지 0.008몰의 알칼리금속 이온이 도핑될 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물에 함유된(모재에 도핑된) 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 : 알칼리금속 이온의 몰비는 1 : 0.05 내지 0.50, 구체적으로 1 : 0.10 내지 0.30, 보다 구체적으로 1 : 0.10 내지 0.20일 수 있다.
상술한 알칼리금속 이온 및 알킬렌다이암모늄계 양이온의 함량비는 알칼리금속 이온이나 알킬렌다이암모늄계 양이온 단독 도핑에 의해서는 나타날 수 없는 칼리금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온 코-도핑의 시너지 효과에 의해 광전변환효율 향상과 광 안정성 향상 및 열과 수분 안정성 향상이 나타날 수 있는 범위이다.
상세하게, 페로브스카이트 화합물이 상술한 함량으로 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 알칼리 금속 이온을 함유하는 경우, 1SUN 및 1시간의 광 담금(light soaking) 후에도 98% 이상의 효율 유지율을 나타내는, 우수한 광 안정성을 가질 수 있다.
또한, 상술한 함량으로 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 알칼리 금속 이온을 함유하는 경우, 85%의 상대습도 및 85℃의 항온항습 상태에 100시간동안 노출시키는 고온고습 테스트시에도, 96% 이상의 효율 유지율을 나타내는, 우수한 열 및 수분 안정성을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 알킬암모늄계 1가 양이온은 (R1-NH3 +)(R1은 C1-C24의 알킬)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)(R2는 C1-C24의 알킬)의 화학식을 만족할 수 있다. 광흡수체의 용도를 고려한 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C7 알킬, C1-C3 알킬, 또는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 구체적으로 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 일 실시예에서, 알킬암모늄계 1가 양이온은 CH3NH3 +일 수 있다.
일 구체예에서, 아미디니움계 1가 양이온은 하기 화학식을 만족할 수 있다.
(화학식)
Figure pat00001
이때, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 1가 양이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물에 함유된 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0몰 초과 내지 1.00몰 미만, 0.70몰 이상 내지 1.00몰 미만, 0.80 내지 0.99몰, 0.90 내지 0.99몰 또는 0.95 내지 0.99몰의 아미디니움계 1가 양이온을 함유할 수 있으며, 이와 함께, 0몰 초과 내지 1.00몰 미만, 0몰 초과 내지 0.3몰 이하, 0.01 내지 0.20몰, 0.01 내지 0.10몰 또는 0.01 내지 0.05몰의 알킬암모늄계 1가 양이온을 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물에 함유된 2가 금속 이온의 몰 : 페로브스카이트 화합물에 함유된 아미디니움계 1가 양이온과 알킬암모늄계 1가 양이온을 합한 몰간의 몰비는 1 : 0.8 내지 1.3, 구체적으로 1 : 0.9 내지 1.1 또는 1 : 0.95 내지 1.05, 실질적으로 1 : 1일 수 있다.
무기 음이온(X)은 할로겐 이온을 포함할 수 있으며, 할로겐 음이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 광흡수체의 용도를 고려한 일 예로, 할로겐 음이온은 I-를 포함할 수 있으며, 구체적으로 I- 및 Br-를 포함할 수 있다. 무기 음이온이 I- 및 Br-를 포함하는 경우, 전체 무기 음이온을 1몰로 하여, 0몰 초과 내지 1.00몰 미만, 0.70몰 이상 내지 1.00몰 미만, 0.80 내지 0.99몰, 0.90 내지 0.99몰 또는 0.95 내지 0.99몰의 I-을 함유할 수 있으며, 이와 함께, 0몰 초과 내지 1.00몰 미만, 0몰 초과 내지 0.3몰 이하, 0.01 내지 0.20몰, 0.01 내지 0.10몰 또는 0.01 내지 0.05몰의 Br-을 함유할 수 있다.
2가의 금속 이온(M)의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은, 아미디니움계 1가 양이온을 A'으로, 알킬암모늄계 1가 양이온을 A''로, 2가 금속 이온을 M으로, 무기 음이온을 X로, A'xA''1-xMX3(x는 0<x<1인 실수, 구체예로, 0.7≤x<1, 0.8≤x<0.99, 0.90≤x<0.99 또는 0.95≤x<0.99인 실수)를 만족하는 모재에 모재 1몰에 대해 0.02 내지 0.06몰, 구체적으로 0.03 내지 0.05몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 도핑되고, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 : 알칼리금속 이온의 몰비가 1 : 0.05 내지 0.25, 유리하게 1 : 0.10 내지 0.20이 되도록 알칼리 금속 이온이 도핑된 화합물일 수 있다. 이때, 모재의 할로겐 음이온은 I-를 포함할 수 있으며, 구체적으로 I- 및 Br-를 포함할 수 있다. 모재가 I- 및 Br-를 함유하는 경우, I-를 X'로 하고 Br-를 X''로 하여, 모재는 A'xA''1-xM(X'yX''1-y)3(x는 0<x<1인 실수, 구체예로, 0.7≤x<1, 0.8≤x<0.99, 0.90≤x<0.99 또는 0.95≤x<0.99인 실수, y는 0<y<1인 실수, 구체예로, 0.7≤y<1, 0.8≤y<0.99, 0.90≤y<0.99 또는 0.95≤y<0.99인 실수)를 만족할 수 있다.
이에, 본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 포함한다.
페로브스카이트 화합물을 이루는 이온들을 함유하는 용액에서 용매가 제거됨에 따른 자발적 결정화(자기조립)에 의해 상술한 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있음에 따라, 종래 페로브스카이트 화합물 제조를 위해 사용된 용액 도포법을 이용하여 상술한 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
상세하게, 모재 이온 공급원과 도펀트 공급원을 함유하거나 모재와 도펀트 공급원을 함유하는 용액(이하, 페로브스카이트 용액)을 도포 및 건조하여 상술한 페로브스카이트 화합물 막 제조될 수 있다. 즉, 페로브스카이트 용액은 모재나 모재 이온 공급원과 도펀트 공급원 및 용매를 함유할 수 있다. 모재는 앞서 페로브스카이트 화합물에서 상술한 바와 동일 내지 유사하다. 모재 이온 공급원은 1가 아미디니움계(amidinium group) 양이온의 할로겐화물, 1가 알킬암모늄계 양이온의 할로겐화물 및 2가 금속 이온의 할로겐화물을 포함할 수 있으며, 도펀트 공급원은 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 할로겐화물 및 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온의 할로겐화물을 포함할 수 있다. 이때, 각 양이온의 카운터 파트 음이온인 할로겐 음이온이 페로브스카이트 화합물의 무기 음이온을 제공함은 물론이다.
페로브스카이트 용액은 목적하는 페로브스카이트 화합물의 조성을 만족하도록 모재 이온 공급원(또는 모재)과 도펀트 공급원을 함유할 수 있다. 이때, 모재 이온 공급원은 상술한 모재의 화학식을 만족하도록 1가 아미디니움계 양이온의 할로겐화물, 1가 알킬암모늄계 양이온의 할로겐화물 및 2가 금속 이온의 할로겐화물을 함유할 수 있음은 물론이다.
선택적으로, 페로브스카이트 용액은 제조되는 페로브스카이트 화합물의 막질을 향상시키거나 페로브스카이트 화합물과 전자전달체등과 같은 다른 구성요소와의 계면 특성을 향상시키는데 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제의 일 예로, 염소공급원인 메틸암모늄클로라이드등을 들 수 있다. 첨가제는 모재 1.00 몰을 기준으로 0.1몰 내지 0.4몰 수준으로 참가될 수 있으나, 본 발명이 첨가제의 구체 종류와 함량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 또한, 페로브스카이트 용액에서 도펀트 공급원 중 상대적으로 다량인 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 할로겐화물을 염화물로 하여, 추가적으로 염소를 공급하여도 무방하다.
페로브스카이트 용액의 용매는 모재 이온 공급원(또는 모재)과 도펀트 공급원이 용이하게 용해되며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 극성 유기 용매이면 무방하다. 일 예로, 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 본 발명이 용매의 구체 물질에 의해 제한되는 것은 아니다.
페로브스카이트 용액 내 모재 이온 공급원(또는 모재)의 몰 농도는 0.5M 내지 1.4M, 구체적으로 1.0 M 내지 1.4 M일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트 용액의 도포는 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/ 리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤 코팅등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용액의 도포 후, 도포막을 어닐링하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 어닐링은 80 내지 200℃, 구체적으로 100 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물 막은 페로브스카이트 용액을 도포하는 용액도포법을 이용하여 제조될 수 있으며, 나아가, 페로브스카이트 용액과 비용매를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 용액도포법 및 용매-비용매 도포법은 본 출원인의 대한민국등록특허 제10-1547877호 또는 제10-1547870호를 참고하여 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
일 구체예에 있어, 페로브스카이트 태양전지는 제1전극, 제1전극상 위치하는 제1전하전달체, 제1전하전달체상 위치하며 상술한 페로브스카이트 화합물을 함유하는 광흡수층, 상기 광흡수층 상에 위치하며 제1전하전달체와 상보적 전하를 전달하는 제2전하전달체 및 상기 제2전하전달체 상에 위치하는 제2전극(제1전극의 대전극)을 포함할 수 있다.
제1전하전달체를 전자전달체로, 제2전하전달체를 정공전달체로 한 구체적인 일 예로, 페로브스카이트 태양전지는 제1전극, 제1전극 상 위치하는 전자전달층, 전자전달층 상 위치하며 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층; 광흡수층 상 위치하는 유기 정공전달층; 및 유기 정공전달층상에 위치하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
이때, 제1전극과 제2전극 중 적어도 하나의 전극은 투명 전극일 수 있으며, 두 전극 모두 투명전극이거나, 일 전극은 투명전극이고 다른 일 전극은 불투명 전극(금속 전극)일 수 있다.
제1전극 및 제2전극은 페로브스카이트 태양전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 일 예로, 제1전극(또는 제2전극)이 투명 전극인 경우, 전극은 전자전달층과 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 투명 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 제1전극(또는 제2전극)이 불투명 전극인 경우 전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극은 딱딱한(rigid) 기판(지지체) 또는 유연성(flexible) 기판(지지체)인 투명 기판(지지체) 상에 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있다. 투명 기판(지지체)의 일 예로, 딱딱한 기판은 유리 기판 등일 수 있으며, 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등일 수 있으나, 본 발명이 기판의 구체 물질에 한정 될 수 없음은 물론이다.
전자전달층은 무기물일 수 있으며, 금속산화물을 포함할 수 있다. 실질적인 일 예로, 전자전달층은 치밀막과 다공막의 적층막 보다 상세하게, 금속산화물막(치밀막)과 다공성(meso-porous) 금속산화물막의 적층막일 수 있다.
금속산화물막(치밀막)은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정이나 금속산화물 나노입자의 도포 및 열처리를 통해 형성될 수 있다.
다공성 금속산화물막은 금속산화물 입자들을 포함할 수 있으며, 이러한 입자들 사이의 빈 공간에 의해 열린 다공 구조를 가질 수 있다.
일 예에 있어, 다공성 금속산화물막은 금속산화물 막(치밀막) 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
다공성 금속산화물막의 비표면적 및 열린 기공 구조에 영향을 미치는 주 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달층의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 더 구체적으로는 50 내지 800 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달층의 금속산화물은 태양전지, 특히 페로브스카이트 태양전지 분야에서 광 전자의 이동을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
광흡수층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 100nm 내지 1μm, 구체예로, 200 내지 800nm일 수 있다. 광흡수층은 상술한 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
정공전달층은 유기 정공전달층일 수 있으며, 유기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질일 수 있다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H -pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등과 같은 알려진 첨가제를 더 함유할 수 있음은 물론이다.
정공전달층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층은 광흡수층 상에 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 정공전달층 상에는 유기 정공전달층과 접하여 상술한 제2전극이 위치할 수 있다.
이하, 페로브스카이트 화합물의 가장 대표적인 용도인 페로브스카이트 태양전지를 기준으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물의 우수함을 실험적으로 보이나, 본 발명이 제시되는 실시예에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
(실시예 1)
FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington) 상 20mM 농도의 타이타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) 용액을 450℃에서 분무 열분해하여 60nm의 TiO2 박막을 제조하였다.
이후, 평균 직경이 50nm이며 아나타제상의 TiO2 나노입자 페이스트(SC-HT040, ShareChem, Korea)를 TiO2 박막 상 스핀 코팅하고 공기중 500℃에서 1시간 동안 하소처리하여 100nm 두께의 다공성 TiO2 층을 형성하였다.
N-N-디메틸포름아미드(DMF) : 디메틸술폭시드(DMSO)가 8 :1의 부피비로 혼합된 혼합 용매(0.9ml)에 0.8g의 FAPbI3(FA=포름아미디니움), 0.01g의 MAPbBr(MA=메틸암모늄), 0.03g의 첨가제(메틸암모늄클로라이드), 및 도펀트 공급원을 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하였다. 모재의 조성은 (FAPbI3)0.983(MAPbBr3)0.017이었으며, 도펀트 공급원으로 모재 1몰 대비 0.04몰 만족하도록 메틸렌다이암모늄 다이하이드로클로라이드 및 모재 1몰 대비 0.0050몰을 만족하도록 칼륨아이오다이드를 투입하였다.
이후, 다공성 TiO2층 상에 제조된 페로브스카이트 용액을 1000rpm 5초 및 5000rpm 20초로 스핀코팅하되, 페로브스카이트 용액의 스핀코팅 중 코팅 시작시점에서 12초후 1ml의 디에틸에테르를 주입하고, 스핀 코팅이 완료된 후 150℃에서 10분동안 어닐링하여 2가의 메틸렌다이암모늄 양이온과 칼륨 양이온이 도핑된 페로브스카이트 화합물 막(광흡수층)을 형성하였다.
이후, 제조된 광흡수층에 유기정공전달 용액을 2000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 유기 정공전달층을 형성하였다. 이때, 유기정공전달 용액은 Spiro-OMeTAD를 클로로벤젠에 녹여 농도가 30 mg/ml인 용액을 제조하고 여기에 첨가제로 21.5 ㎕ Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (170 mg/1ml), 21.5 ㎕ TBP(4-tert-Butylpyridine를 첨가하여 제조하였다.
이후, 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 60 ㎚인 Au 전극(제2전극)을 형성하였다.
(실시예 2~4)
실시예 1에서 페로브스카이트 용액 제조시, 모재 1몰 대비 0.0050몰의 칼륨아이오다이드 대신, 0.0020몰(실시예 2), 0.0025몰(실시예 3) 또는 0.0100몰(실시예 4) 의 칼륨아이오다이드를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 페로브스카이트 용액 제조시, 도펀트 공급원을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 페로브스카이트 용액 제조시, 메틸렌다이암모늄 다이하이드로클로라이드를 투입하지 않고 도펀트 공급원으로 칼륨아이오다이드만을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
(비교예 3~5)
실시예 1에서 페로브스카이트 용액 제조시, 칼륨아이오다이드를 투입하지 않고 도펀트 공급원으로 메틸렌다이암모늄 다이하이드로클로라이드만을 투입하되, 모재 1몰 대비 0.02몰(비교예 3), 0.04몰(비교예 4) 또는 0.06몰(비교예 5)이 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
제조된 태양전지의 특성은 Keithley 2420 소스 미터를 사용하고, AM 1.5 G필터를 갖춘 450W Xe-램프(Oriel)를 사용하는 태양 시뮬레이터(Newport Oriel Class A 91195A)를 이용하여 표준 100mW/cm2 (1 SUN) 조건 하에서 측정되었다. 전류밀도 대 전압(J-V)은 1.5V~-0.2V 범위에서 10mV의 스텝 및 150mV/sec의 스캔 속도로 측정되었다. 표 1은 실시예 내지 비교예에서 제조된 태양전지의 단락전류밀도(JSC), 개방회로전압(VOC), 필 팩터(FF), 광전변환효율(PCE)을 정리 도시한 것이다.
(표 1)
Figure pat00002
비교예 1의 태양전지는 모재로만 이루어진 광흡수층이 구비된 태양전지(이하, 레퍼런스 태양전지)로, 22.85%의 광전변환효율을 나타냈다. 실시예 1과 동량의 알칼리 이온(칼륨 이온)만이 도핑된 비교예2, 모재 1몰 대비 0.02몰, 0.04몰 또는 0.06몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 도핑된 비교예 3, 4 및 5 모두, 레퍼런스 태양전지보다 높은 광전변환효율을 가져, 알칼리 이온 및 2가의 알킬렌다이암모늄계 양이온 모두 태양전지의 광전특성을 향상시키는 것을 알 수 있다. 그러나, 실시예 1 내지 4에서 제조된 태양전지의 광전변환효율을 살피면, 동량의 알칼리 이온 도핑에 의한 향상정도와 알킬렌다이암모늄계 양이온 도핑에 의한 향상정도를 모두 고려하더라도, 알칼리 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온의 코-도핑에 의한 시너지 효과에 의해, 월등히 향상된 광전변환효율을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 실시예 1에서 제조된 태양전지의 25.07%의 광전변환효율은 현재까지 보고된 페로브스카이트 태양전지의 효율 중 최대효율이다.
태양전지 광 안정성 테스트는 100mW/cm2 (1 SUN) 조건으로 1시간 동안 최대전력점 추적(MPPT; maximum power point tracking)에 의해 수행되었다. 테스트시 주변 온도와 습도는 25℃ 및 30% 상대습도로 유지되었다.
표 2는 실시예 내지 비교예에서 제조된 태양전지의 광 안정성 테스트 전 효율(초기 효율), 광 안정성 테스트(광 담금) 후의 효율(light soaking 효율) 및 효율 유지율(%)을 정리 도시한 것이다.
(표 2)
Figure pat00003
표 2의 비교예 1~5의 결과를 통해 알 수 있듯이, 알칼리 금속 이온 도핑에 의해 광안정성이 향상되나, 알킬렌다이암모늄계 양이온을 도핑하는 경우 오히려 광 안정성이 크게 감소함을 확인할 수 있다.
그러나, 실시예와 같이, 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온이 코-도핑되는 경우, 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온의 시너지 효과에 의해 알칼리 금속 이온 단독 도핑보다도 오히려 광 안정성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1의 경우, 98% 이상의 효율 유지율을 가져, 실질적으로 광에 의한 열화가 거의 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
열 및 수분 안정성 테스트는, 열과 수분이 동시 인가되는 매우 가혹한 환경 하에서 수행되었다. 상세하게, 열 및 수분 안정성 테스트는 85℃ 및 85%의 상대습도가 유지되는 항온항습조에 제조된 페로브스카이트 태양전지를 100시간 동안 방치하여 수행되었다. 표 3은 제조된 태양전지의 열 및 수분 안정성 테스트 전 효율(초기 효율), 열 및 수분 안정성 테스트 후의 효율(8585 효율) 및 효율 유지율(%)을 정리 도시한 것이다. 열 및 수분 안정성 테스트 시, Spiro-OMeTAD의 수분 취약성에 의해 정공전달층이 태양전지의 전체적인 수분 및 열 안정성을 좌우할 위험이 있다. 이에 따라, 열 및 수분 안정성 테스트는 비교예 1, 2, 및 4와 실시예 1에서 Spiro-OMeTAD의 정공전달층 대신 PTAA(poly(triarylamine))의 정공전달층을 형성한 태양전지를 사용하였다. 상세하게, PTAA 정공전달층은 제조된 페로브스카이트 화합물 막 상에, 톨루엔에 PTAA가 11mg/ml가 되도록 투입하고, 3.7㎕의 Li-TFSI(Li-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 아세토니트릴 용액(340 mg/ml) 및 3.7㎕의 tBP(4-tert-butylpyridine)을 혼합하여 제조된 정공전달 용액을 3000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 형성하였다.
(표 3)
Figure pat00004
표 3에서 알 수 있듯이, 레퍼런스 태양전지(비교예1)의 경우 효율 유지율이 95.31%이고, 실시예 1과 동량의 알칼리 금속 이온만이 도핑된 비교예 2의 태양전지의 효율 유지율이 95.35%로, 가혹 조건에서 알칼리 금속 이온 도핑만으로는 열 및 수분 안정성 향상이 거의 발생하지 않음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 동량의 알킬렌다이암모늄계 양이온만이 도핑된 비교예 4의 태양전지의 경우, 효율 유지율이 89.49%로 오히려 열 및 수분 안정성이 악화됨을 알 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온이 코-도핑되는 경우, 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온의 시너지 효과에 효율 유지율이 96.54%로, 열 및 수분 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고,
    무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 상기 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 함유하고,
    무기 음이온으로 할로겐 이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 이온은 K+를 포함하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온은 C1-C12 알킬렌다이암모늄 양이온인 유무기 페로브스카이트 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 페로브스카이트 화합물은 상기 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.020 몰의 알칼리금속 이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 유무기 페로브스카이트 화합물은 상기 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.02 내지 0.06몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 2가 금속 이온 1몰을 기준으로, 0.90 내지 0.99몰의 아미디니움계 1가 양이온 및 0.01 내지 0.10몰의 알킬암모늄계 1가 양이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
  7. 하기 화학식 1의 모재 및 상기 모재에 도핑된 도펀트로, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 유기 도펀트와 화학식 1에서 M의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온의 무기 도펀트를 포함하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
    (화학식 1)
    A'xA''1-xMX3
    (A'는 1가의 아미디니움계 양이온이며, A''는 1가의 유기 암모늄 양이온이고, M은 2가의 금속 이온이고, X는 할로겐 음이온이며, x는 0<x<1인 실수)
  8. 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 상기 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리금속 이온을 함유하고, 무기 음이온으로 할로겐 이온을 포함하는 페로브스카이트 용액을 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물 용액은 2가 금속 이온 1몰을 기준으로, 아미디니움계 1가 양이온 0.90 내지 0.99몰, 알킬암모늄계 1가 양이온 0.01 내지 0.10몰 및 0.02 내지 0.06몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하며, 이와 함께, 상기 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 1몰을 기준으로 0.05 내지 0.25몰의 알칼리금속 이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 광흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
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