KR20230138732A - 페로브스카이트 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법 - Google Patents

페로브스카이트 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광전변환효율이 우수하고, 안정성이 향상된 페로브스카이트 박막을 제공할 수 있는 페로브스카이트 박막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 a) 1가 금속을 포함하는 제1금속 할로겐화물, 2가 금속을 포함하는 제2금속 할로겐화물 및 유기 할로겐 화합물을 포함하는 페로브스카이트 화합물 전구체 또는 1가 금속 및 2가 금속을 포함하는 유무기 페로브스카이트 분말이 용해된 전구체 용액을 준비하는 단계; b) 준비된 전구체 용액에 티오시아네이트를 포함하는 이온성 액체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 c) 제조된 혼합용액을 기재 상에 도포 후 열처리하여 결정화된 유기금속 할로겐화물을 형성하는 단계; 를 포함한다.

Description

페로브스카이트 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법{Fabrication method of Perovskite thin film, Device comprising Perovskite thin film fabricated thereby and Manufacturing method of Solar cell using the same}
본 발명은 페로브스카이트 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 안정성이 현저히 향상된 페로브스카이트 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
페로브스카이트 태양전지는 종래의 결정질 실리콘 기반 태양전지의 효율에 근접할 정도로 우수한 광전변환효율을 나타내며 차세대 태양전지로 주목받고 있다.
유무기 페로브스카이트 화합물 또는 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할라이드는 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 등록특허 10-1547870호)되며, 더욱 더 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다.
현재 가장 우수한 광전변환효율을 나타내는 것으로 알려진 유무기 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 양이온에 기반한다. 그러나, 최고 효율을 나타내는 아미디니움계 양이온 기반 페로브스카이트 화합물은 화학적 및 재료적 특성으로부터 기인한 광, 열 및 수분 등에 대한 불안정성을 갖는 문제로 장기 안정성 확보에 어려움이 있어 상용화가 제한되고 있는 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 안정화제로 아미디니움계 양이온에 소량의 메틸암모늄이나 브롬이온을 혼합하는 기술이 제안된 바 있으나, 메틸암모늄은 페로브스카이트 화합물의 열 및 수분 안정성을 감소시키는 원인이 되며, 브롬이온은 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지를 증가시켜 효율을 감소시키는 요인이 된다.
이에, 상용화가 가능하도록 우수한 효율을 나타냄과 동시에 장기 안정성을 확보할 수 있는 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 포함하는 태양전지가 개발될 필요성이 있다.
대한민국 등록특허 10-1547870
본 발명의 목적은 효율이 우수하고, 장기 안정성을 향상시킬 수 있는 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 장기 안정성이 향상된 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 효율이 우수하고, 장기 안정성을 향상시킬 수 있는 페로브스카이트 박막의 제조방법으로 광흡수층을 제조하는 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법은 a) 1가 금속을 포함하는 제1금속 할로겐화물, 2가 금속을 포함하는 제2금속 할로겐화물 및 유기 할로겐 화합물을 포함하는 페로브스카이트 화합물 전구체 또는 1가 금속 및 2가 금속을 포함하는 유무기 페로브스카이트 분말이 용해된 전구체 용액을 준비하는 단계; b) 상기 전구체 용액에 티오시아네이트를 포함하는 이온성 액체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 혼합용액을 기재 상에 도포 후 열처리하여 결정화된 유기금속 할로겐화물을 형성하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 제1금속 할로겐화물 및 제2금속 할로겐화물에 포함되는 할로겐 음이온은 서로 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 제1금속 할로겐화물 또는 제2금속 할로겐화물에 포함되는 할로겐 음이온은 Br- 음이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트 (1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, [BMIM][SCN]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, [EMIM][SCN]), 1-부틸-4-메틸피리디니움 티오시아네이트 (1-butyl-4-methylpyridinium thiocyanate, [BMPy][SCN]), 1-부틸-1-메틸피롤리디움 (1-butyl-1-methylpyrrolidinium thiocyanate, [BMPYR][SCN]) 및 1-부틸-1-메틸피페리디움 티오시아네이트 (1-butyl-1-methylpiperidinium thiocyanate, [BMPI][SCN]) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 1가 금속은 세슘(Cs)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 2가 금속은 납(Pb)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 혼합용액은 상기 페로브스카이트 화합물 전구체에 포함된 2가 금속 1몰을 기준으로 0.05 내지 0.5 몰의 이온성 액체를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서 상기 혼합용액은 전하 중성화제를 더 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 있어, 상기 전하 중성화제는 티오시아네이트를 포함하는 금속염일 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태로 상술한 페로브스카이트 박막의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자에 있어, 상기 소자는 전자 소자, 발광 소자, 메모리 소자, 광 발전 소자, 광 센서 또는 열전 소자에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태로 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 제1전극 및 상기 제1전극 상에 형성된 제1전하전달층을 기재로 하여, 상기 제1전하전달층 상에 상술한 페로브스카이트 박막의 제조방법으로 페로브스카이트 광흡수층을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 광흡수층 상에 제2전하전달층 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 화합물 전구체가 용해된 전구체 용액에 티오시아네이트를 포함하는 이온성 액체가 혼합된 혼합 용액을 이용하여 단순한 용액 도포법을 통해 제조되는 것으로 본 발명에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 의해 효율이 우수함과 동시에 장기 안정성이 현저히 향상된 페로브스카이트 박막을 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 모식도를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조되는 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 하는 각각의 페로브스카이트 태양전지에 대하여 전압에 따른 전류밀도 곡선을 도시한 도면이다.
도 3은 85℃의 온도 조건에서 보관된 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3의 페로브스카이트 박막의 시간분해능 광 발광 스펙트럼(Time-resolved Photoluminescence, TRPL)의 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 비교예 1 및 실시예 3의 페로브스카이트 박막을 130℃의 온도 조건에서 1시간 동안 거치하기 전과 후에 측정한 광 발광 강도를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1 및 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법은 a) 1가 금속을 포함하는 제1금속 할로겐화물, 2가 금속을 포함하는 제2금속 할로겐화물 및 유기 할로겐 화합물을 포함하는 페로브스카이트 화합물 전구체 또는 1가 금속 및 2가 금속을 포함하는 유무기 페로브스카이트 분말이 용해된 전구체 용액을 준비하는 단계; b) 준비된 전구체 용액에 티오시아네이트를 포함하는 이온성 액체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 c) 제조된 혼합용액을 기재 상에 도포 후 열처리하여 결정화된 유기금속 할로겐화물을 형성하는 단계; 를 포함한다.
아미디니움계 양이온 기반 페로브스카이트 화합물은 다양한 페로브스카이트 화합물 중 가장 우수한 광전변환효율을 나타내는 것으로 알려져 있으나 광에 대해 활성을 갖는 α-상과 함께, 광에 대해 불활성인 δ-상이 생성되는 상 불안정성을 갖는 문제점이 있다. 이러한 상 불안정성을 해결하기 위해 종래의 아미디니움계 양이온 기반 페로브스카이트 화합물은 메틸암모늄 양이온 등과 같은 1가의 유기 암모늄 양이온, Cs+ 등과 같은 알칼리 금속 이온, Br- 와 같은 상 안정화제를 함유하는 것이 통상적이다.
그러나, 이러한 상 안정화제는 페로브스카이트 화합물의 열 안정성, 수분 안정성, 광안정성 등의 안정성을 저하시키고, 밴드갭 에너지를 증가시키는 등, 상 안정성을 향상시키는 대신 물성이나 특성의 저하를 야기하는 단점이 있다.
반면에, 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법은 1가 금속을 포함하는 제1금속 할로겐화물, 2가 금속을 포함하는 제2금속 할로겐화물 및 유기 할로겐 화합물을 포함하는 페로브스카이트 화합물 전구체 또는 1가 금속 및 2가 금속을 포함하는 유무기 페로브스카이트 분말이 용해된 전구체 용액에 티오시아네이트를 포함하는 이온성 액체를 혼합하여 제조된 혼합 용액을 기재 상에 도포한 후 열처리하여 결정화된 유기금속 할로겐화물을 형성함에 따라 우수한 광전변환효율을 나타냄과 동시에 안정성이 현저히 향상된 페로브스카이트 박막을 제공할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
먼저, a) 1가 금속을 포함하는 제1금속 할로겐화물, 2가 금속을 포함하는 제2금속 할로겐화물 및 유기 할로겐 화합물을 포함하는 페로브스카이트 화합물 전구체 또는 1가 금속 및 2가 금속을 포함하는 유무기 페로브스카이트 분말이 용해된 전구체 용액을 준비한다.
일 실시예로, 제1금속 할로겐화물은 1가의 금속 및 할로겐 음이온을 포함하는 것으로 할로겐 음이온은 I-, Br-, F- 및 Cl- 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 1가 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K), 구리(Cu), 리튬(Li), 은(Ag), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 후술할 유기금속 할로겐화물의 결정화 과정에서 형성되는 페로브스카이트 화합물의 상 안정화를 위해 1가 금속은 세슘(Cs)인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 제2금속 할로겐화물은 2가의 금속 및 전술한 할로겐 음이온을 포함하는 것으로 2가 금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 구리(Cu), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 이터븀(Yb) 및 납(Pb) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 2가 금속은 납(Pb)일 수 있다.
일 구현예에 있어, 페로브스카이트 화합물 전구체는 독립적으로 서로 상이한 2종 이상의 2가 금속을 포함하는 제2금속 할로겐화물을 포함할 수 있다.
이 때, 독립적으로 서로 상이한 제2금속 할로겐화물은 동일한 2가 금속을 포함하되, 각각의 제2금속 할로겐화물에 포함되는 할로겐 음이온은 서로 상이한 것일 수 있고, 적어도 일 할로겐 음이온은 Br- 일 수 있다.
일 구체예로, Br- 음이온을 포함하는 제2금속 할로겐화물(이하, 제1MX) 및 Br- 음이온을 포함하지 않는 제2금속 할로겐화물(이하, 제2MX)에 있어, 제2MX는 I- 음이온을 포함하는 것일 수 있다. 서로 상이한 할로겐 음이온 즉, Br- 음이온 및 I- 음이온을 포함하는 제2금속 할로겐화물(제1MX 및 제2MX)이 페로브스카이트 화합물 전구체에 포함됨에 따라 후술할 전구체 용액을 포함하는 혼합 용액을 이용하여 형성되는 페로브스카이트 화합물의 결정성이 향상될 수 있다.
이 때, 페로브스카이트 화합물 전구체에 포함되는 제1MX: 제2MX의 중량비는 1: 1.5 내지 5, 구체적으로 1: 2 내지 4, 보다 구체적으로 1: 2.5 내지 3.5일 수 있다.
후술할 유기금속 할로겐화물의 결정화 과정에서 형성되는 페로브스카이트 화합물의 결정성을 향상시키기 위해서는 페로브스카이트 화합물 전구체에 포함되는 서로 상이한 할로겐 음이온을 포함하는 2종의 제2금속 할로겐화물의 중량비 즉, 제1MX: 제2MX의 중량비는 전술한 범위를 만족하는 것이 유리하다.
일 실시예로, 전술한 제1금속 할로겐화물 및 제2금속 할로겐화물에 포함되는 할로겐 음이온은 서로 상이한 것일 수 있다.
일 예로, 제1금속 할로겐화물 또는 제2금속 할로겐화물에 포함되는 할로겐 음이온은 Br- 음이온을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1금속 할로겐화물에 포함되는 1가 금속이 후술할 유기금속 할로겐화물의 결정화 과정에서 형성되는 페로브스카이트 화합물의 상 안정화에 기여할 수 있는 측면에서 Br- 음이온은 제2금속 할로겐화물에 포함되는 것이 유리할 수 있다.
구체적 일 예로, 제2금속 할로겐화물에 포함되는 할로겐 음이온이 Br- 음이온일 경우, 제1금속 할로겐화물에 포함되는 할로겐 음이온은 Br- 음이온을 제외한 다른 할로겐 음이온을 포함할 수 있다.
유리한 일 예로, 제1금속 할로겐화물 및 제2금속 할로겐화물에 포함되는 서로 상이한 할로겐 음이온은 Br- 음이온 및 I- 음이온 중에서 선택될 수 있고, 이에 의해 페로브스카이트 화합물의 결정성이 향상될 수 있다.
일 실시예로, 페로브스카이트 화합물 전구체에 포함되는 제1금속 할로겐화물: 제2금속 할로겐화물의 중량비는 1: 4 내지 15, 구체적으로 1: 5 내지 10, 보다 구체적으로 1: 6 내지 8일 수 있다.
일 구현예에 있어, 페로브스카이트 화합물 전구체에 유기 할로겐 화합물은 아미디니움계 양이온을 포함하는 것일 수 있고, 비 한정적인 일 예로, 아미디움계 양이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 이온 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +) 이온 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 유기 할로겐 화합물은 유기 암모늄 양이온을 더 포함할 수 있다. 이 때, 유기 암모늄 양이온은 당업계 공지된 물질이라면 제한없이 사용될 수 있다.
일 구체예로, 유기 할로겐 화합물이 아미디니움계 양이온 및 유기 암모늄 양이온을 모두 포함할 경우 후술할 혼합용액을 기재 상에 도포 후 열처리하여 형성되는 결정화된 페로브스카이트 화합물은 화합물에 포함되는 유기 양이온의 총 몰수 1를 기준으로 하여 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 양이온 및 0.3 내지 0.05의 유기 암모늄 양이온을 함유할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예로, 페로브스카이트 화합물 전구체는 페로브스카이트 화합물 전구체 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 실질적으로 15 내지 25 중량%의 유기 할로겐 화합물을 포함할 수 있다.
상술한 페로브스카이트 화합물 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비할 수 있다.
또한, 1가 금속 및 2가 금속을 포함하는 유무기 페로브스카이트 분말을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비할 수 있음은 물론이다. 이 때, 1가 금속 및 2가 금속은 전술한 바와 동일 내지 유사한 것으로 상세한 설명은 생략한다.
일 구체예에 있어, 페로브스카이트 화합물 전구체 또는 유무기 페로브스카이트 분말을 용해시킬 수 있는 용매는 극성 유기 용매일 수 있고, 극성 유기 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N, N-디메틸포름아마이드, 디포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 디하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 용매의 구체 물질에 의해 제한되는 것은 아니다.
이어서, b) 준비된 전구체 용액에 티오시아네이트를 포함하는 이온성 액체를 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
여기서 이온성 액체라 함은 상온(18 내지 28℃)에서 액상을 나타내는 용융염(이온성 화합물)을 의미한다.
일 예로, 이온성 액체는 유기 양이온 및 음이온으로 티오시아네이트를 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 이온성 액체에 포함되는 유기 양이온은 일 예로, 이미다졸리움 양이온, 피리디니움 양이온, 피롤리디움 양이온, 피페리디움 양이온 또는 피라졸리움 양이온 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예로, 혼합용액은 페로브스카이트 전구체에 포함된 2가 금속 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.5 몰, 구체적으로 0.05 내지 0.5 몰, 보다 구체적으로 0.1 내지 0.5 몰의 이온성 액체를 함유할 수 있다.
구체적으로 혼합용액에 전구체 용액과 더불어 혼합되는 이온성 액체에 티오시아네이트가 포함되고, 혼합용액이 전술한 범위의 이온성 액체를 함유함에 따라 후술할 혼합용액을 이용한 용액 도포법을 통해 결정화된 유기금속 할로겐화물이 형성되는 과정에서 생성될 수 있는 페로브스카이트 화합물의 표면 결함을 효과적으로 억제시켜 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 구체예로, 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트 (1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, [BMIM][SCN]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, [EMIM][SCN]), 1-부틸-4-메틸피리디니움 티오시아네이트 (1-butyl-4-methylpyridinium thiocyanate, [BMPy][SCN]), 1-부틸-1-메틸피롤리디움 (1-butyl-1-methylpyrrolidinium thiocyanate, [BMPYR][SCN]) 및 1-부틸-1-메틸피페리디움 티오시아네이트 (1-butyl-1-methylpiperidinium thiocyanate, [BMPI][SCN]) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
결정화를 통해 형성되는 페로브스카이트 화합물의 안정성 향상과 더불어 광전변환효율을 향상시키는 측면에서 유리한 일 예로, 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트 (1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, [BMIM][SCN]), 및 1-부틸-1-메틸피페리디움 티오시아네이트 (1-butyl-1-methylpiperidinium thiocyanate, [BMPI][SCN]) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어, 전술한 혼합용액은 전하 중성화제를 더 혼합하여 제조될 수 있다.
혼합용액에 포함된 이온성 액체는 전술한 바와 같이 유기 양이온을 포함할 수 있는데 이 때, 상대적으로 큰 크기를 갖는 유기 양이온은 페로브스카이트 화합물 결정에 포함되지 않을 수 있고, 이로 인해 페로브스카이트 박막 내 포함된 잉여의 유기 양이온은 페로브스카이트 화합물의 장기 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이와 같이 혼합용액에 더 혼합된 전하 중성화제는 잉여의 유기 양이온으로부터 기인한 잉여 전하를 중성화 시켜 잉여 유기 양이온의 화학적 활성을 억제하여 페로브스카이트 박막의 장기 안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 것이다.
이 때, 전하 중성화제는 티오시아네이트를 포함하는 금속염일 수 있다.
전하 중성화제가 티오시아네이트를 포함함에 따라 페로브스카이트 박막의 장기 안정성을 향상시킴과 동시에 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
일 구체예로, 전하 중성화제는 티오시아네이트를 포함하는 앞서 상술한 제2금속 할로겐화물에 포함된 2가의 금속을 포함하는 금속염일 수 있고, 유리하게는 납 티오시아네이트일 수 있다.
일 실시예에 있어, 혼합용액은 0.1 내지 1.0 mol%, 구체적으로 0.1 내지 0.8 mol%, 보다 구체적으로 0.2 내지 0.5 mol%의 전하 중성화제를 포함할 수 있다.
이어서, 상술한 혼합용액을 기재 상에 도포 후 열처리하여 결정화된 유기금속 할로겐화물을 형성하여 페로브스카이트 박막을 제조한다.
이 때, 혼합용액의 도포는 액상을 도포하여 막을 형성하는데 통상적으로 사용하는 도포 방법이라면 제한없이 사용될 수 있고, 예를 들면 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 등에 의해 수행될 수 있으나, 본 발명이 도포 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
유리한 일 예로, 균일한 액의 도포, 대면적 처리 및 공정 시간 효율 측면에서 스핀 코팅을 이용하여 혼합용액이 기재 상에 도포될 수 있다. 이 때, 스핀 코팅 공정은 1000 내지 8000 rpm, 실질적으로 4000 내지 6000 rpm의 회전속도 조건 하에서 수행될 수 있다.
혼합용액이 도포되는 기재는 페로브스카이트 박막의 용도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 구체적으로, 기재는 리지드 기재 또는 플렉서블 기재일 수 있으며, 이와 독립적으로, 투명 또는 불투명 기재일 수 있다. 결정학적으로, 기재는 단결정체, 다결정체 또는 비정질체이거나, 결정상과 비정질상이 혼재된 혼합상일 수 있다.
일 예로, 기재는 반도체, 세라믹, 금속, 고분자 또는 이 중에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다. 반도체 기재의 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체, 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체, 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체 또는 이 중에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체를 들 수 있다.
세라믹 기재의 비한정적인 일 예로, 반도체 산화물, 반도체 질화물, 반도체 탄화물, 금속산화물, 금속탄화물, 금속질화물 또는 이 중에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체를 들 수 있다. 이때, 반도체 산화물, 반도체 질화물 또는 반도체 탄화물의 반도체는 4족 반도체, 3-5족 반도체, 2-6족 반도체, 4-6족 반도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 기재의 비 한정적인 일 예로, 귀금속을 포함하는 전이금속, 금속 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
고분자 기재의 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
태양전지로의 용도를 고려할 경우 기재는 유리와 같은 비정질 산화물 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 플렉시블 고분자 기판 등일 수 있다.
일 실시예로, 페로브스카이트 박막은 기재 상에 도포된 혼합용액을 비용매(antisolvent)와 접촉시킨 후, 열처리하여 제조될 수 있다.
여기서 비용매는 페로브스카이트 화합물을 용해하지 않는 유기 용매일 수 있고, 구체적으로 비극성 유기 용매일 수 있다.
구체적 일 예로, 비용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 디에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로판올 및 메틸에틸케톤 중에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예로, 비용매는 기재 상에 도포된 혼합용액에 포함된 용매가 휘발 제거되기 전에 접촉될 수 있고, 구체적으로 기재 상에 혼합용액을 떨어뜨린 후 스핀 코팅을 이용하여 기재상에 도포하는 과정에서 비용매를 추가로 떨어뜨려 혼합용액과 접촉시킬 수 있다.
이후, 수행되는 열처리는 잔류하는 혼합용액에 포함된 용매나 비용매를 휘발 제거하기 위해 수행될 수 있다. 열처리는 70 내지 150℃, 좋게는 80 내지 130℃의 온도로 수행될 수 있다. 열처리 시간은 10 내지 60분, 구체적으로 30 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 상술한 페로브스카이트 박막의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자를 제공한다.
일 예로, 소자는 트랜지스터를 포함하는 전자 소자, 발광 다이오드 또는 레이저를 포함하는 발광 소자, 휘발성 또는 비휘발성 메모리 소자, 태양전지를 포함하는 광 발전 소자, 광 검출 기능이 구비된 광 센서 또는 열전 소자에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태로 상술한 페로브스카이트 박막의 제조방법을 이용한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 제1전극 및 상기 제1전극 상에 형성된 제1전하전달층을 기재로 하여, 상기 제1전하전달층 상에 전술한 페로브스카이트 박막의 제조방법으로 페로브스카이트 광흡수층을 제조하는 단계; 및 제조된 광흡수층 상에 제2전하전달층 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계; 를 포함한다.
일 실시예로, 제1전하전달층 및 제2전하전달층은 상보적 전하를 전달하는 전하전달체를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 제1전하전달층이 정공전달체를 포함할 경우, 제2전하전달층은 전자전달체를 포함할 수 있고, 제1전하전달층이 전자전달체를 포함할 경우, 제2전하전달층은 정공전달체를 포함할 수 있다.
이하, 제1전하전달층이 정공전달체를 포함하는 경우를 기준으로 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 상술한다.
구체적 일 예에 있어, 정공전달체는 유기 정공전달체, 무기 정공전달체 또는 이들의 적층체일 수 있다.
무기 정공전달체는 정공 전도도를 갖는, 산화물, 황화물, 할로겐화물, 시안화물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 무기 정공전달체의 물질에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
유기 정공전달체는 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 정공전달체를 포함하는 제1전하전달층은 제1전극 상에 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 제1전하전달층의 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 제1전하전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로 벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3- (2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT(poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'- dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD([2,22′′amine)-9,9,9′pirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7- diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1',3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′PSBTBT(poly[(4,4′′′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′′′yl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA(poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 정공전달체를 포함하는 제1전하전달층의 두께는 5 내지 500 nm, 구체적으로 10 내지 300 nm, 보다 구체적으로 10 내지 200 nm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적 일 예로, 제2전하전달층에 포함되는 전달전달체는 전자 전도성 유기물 또는 무기물을 포함하는 것일 수 있다.
전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전자 전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자 전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전자 전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있으나, 당업계에 공지된 물질이라면 제한없이 사용될 수 있다.
일 예로, 전자전달체를 포함하는 제2전하전달층의 두께는 5 내지 500 nm, 구체적으로 10 내지 400 nm, 보다 구체적으로 15 내지 300 nm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
제1전극 및 제2전극은 각각 페로브스카이트 태양전지에서 전극으로 통상적으로 사용되는 물질이면 무방하며, 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 일 예로, 제1전극 및 제2전극은 각각 열 증착이나 스퍼터링 등과 같은 물리적 증착 방법이나, 화학적 증착 방법 또는 은 나노와이어나 CNT등과 같은 전도성 물질을 함유하는 슬러리의 도포 등을 통해 제조될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제1전극이 투명 전극인 경우, 제1전극은 정공전달체와 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 투명 전극인 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석 (ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 제2전극은 제1전극과 독립적으로 투명 또는 불투명 전극일 수 있으며, 투명 전극인 경우 전자전달체와 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 제2전극이 불투명 전극인 경우 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 제1전극은 딱딱한 투명 기판 또는 유연성 투명 기판 상에 위치할 수 있으며, 투명 기판의 일 예로, 유리 등의 딱딱한 기판이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰 로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등의 유연성 기판 등을 들 수 있으나, 본 발명이 기판의 구체 물질에 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명의 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 전술한 제1전극 및 상기 제1전극 상에 형성된 제1전하전달층을 기재로하여 앞서 상술한 페보브스카이트 박막의 제조방법으로 페로브스카이트 광흡수층을 제1전하전층 상에 형성시킨 후 순차적으로 광흡수층 상에 제2전하전달층 및 제2전극을 형성시켜 제조될 수 있다.
이 때, 페로브스카이트 광흡수층의 두께는 300 내지 800 nm, 구체적으로 400 내지 700 nm, 보다 구체적으로 500 내지 650 nm 일 수 있다.
일 실시예에 따라 제조되는 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 화합물이 용해된 전구체 용액에 티오시아네이트를 포함하는 이온성 액체를 혼합하여 제조된 혼합 용액을 이용하여 제조되는 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함함에 따라 우수한 광전변환효율을 나타냄과 동시에 안정성이 현저히 향상될 수 있다.
또한, 전하 중성화제를 더 혼합하여 제조되는 혼합용액을 이용하여 형성되는 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 광흡수층에 포함될 수 있는 잉여 유기 양이온의 화학적 활성을 효과적으로 억제시켜 장기 안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
페로브스카이트 박막 제조
(실시예 1)
유기금속 할로겐화물 박막을 형성하기 위해 0.085g의 CsI, 0.183g의 FAI(formamidinium iodide), 0.143g의 PbBr2 및 0.438g의 PbI2를 0.8 mL의 디메틸포름아미드(N, N-dimethylformamide, DMF)와 0.2 mL의 디메틸설폭시드 (dimethysulfoxide, DMSO)를 혼합한 용매에 충분히 용해시켜 전구체 용액을 준비하였다.
이후, 준비된 전구체 용액에 이온성 액체 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate ([BMIM][SCN])를 첨가한 후 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이때, 이온성 액체는 전구체 용액에 포함된 납(Pb) 대비 0.25mol%가 되도록 첨가하였다.
제조된 혼합용액을 유리기판 상에 떨어뜨린 후, 유리기판을 5000rpm으로 회전시키며 비용매(antisolvent)인 디에틸에테르(diethyl ether) 1 mL를 떨어뜨리고 바로 이어 100℃에서 30 내지 60분간 열처리를 하여 박막을 페로브스카이트 구조를 가진 유기금속 할로겐화물로 결정화시켜 페로브스카이트 박막을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전구체 용액에 첨가되는 이온성 액체를 1-Butyl-1-methylpiperidinium thiocyanate, [BMPI][SCN]를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 2와 동일하게 실시하되, 전구체 용액에 이온성 액체인 1-Butyl-1-methylpiperidinium tetrafluoroborate ([BMPI][SCN])를 첨가하고 Pb[SCN]2를 더 첨가하여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이때, 전구체 용액에 첨가되는 ([BMPI][SCN]): Pb[SCN]2의 몰비는 1: 1이 되도록 조절하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전구체 용액에 이온성 액체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 이온성 액체로 1-Butyl-1-methylpiperidinium tetrafluoroborate ([BMPI][BF4])를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전구체 용액에 피라진(pyrazine)을 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
비교예 1과 동일하게 실시하되, 제조된 페로브스카이트 박막 상에 실시예 1의 이온성 액체를 추가로 도포하여 부동태 층을 형성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 4) 페로브스카이트 태양전지 제조
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 하는 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
페로브스카이트 태양전지를 제작하기 위해서 먼저 인듐 함유 산화주석 (Indium Tin Oxide, ITO)이 코팅된 유리기판을 세척한 뒤 UV-Ozone 표면세정기에서 15분 동안 처리 후, PTAA(Polytrialylamine, 9.2K, 10KDa) 1.5mg을 톨루엔(anhydrous) 1 ml에 용해시킨 용액을 ITO기판에 떨어뜨려 5000rpm에서 스핀코팅 한 후 100℃에서 1분간 열처리하여 200 nm 두께의 정공 전달층을 형성하였다.
이후, PFN-Br(poly(9,9-bis(3'-(N, N-dimethyl)-N-ethylannonium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)dibromide) 0.5mg을 메탄올(anhydrous) 1ml에 용해 후 5000rpm에서 회전중인 시료위에 0.1 mL를 뿌려 20 nm 두께로 코팅 후, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 페로브스카이트 박막의 제조방법에 따라 각각의 페로브스카이트 광흡수층을 형성시켰다. 이때, 광흡수층의 두께는 550 nm가 되도록 형성하였다.
광흡수층 상에 열 증착법을 이용하여 1 nm 두께의 불화리튬(LiF) 층을 형성한 다음 불화리튬 층 상에 230 nm 두께를 가지도록 전자 전달층으로 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 20 mg을 0.75 ml 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB, anhydrous)과 0.25 ml 디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene, DCB anhydrous)을 섞은 용매에 용해시켜 2000rpm에서 시료가 회전 중 스핀코팅 하고, 100 ℃에서 1 분간 건조시킨 후, BCP(Bathocuproin) 0.5 mg을 이소프로판올(Isopropanol, anhydrous) 1 ml에 넣고 녹인 용액을 5000rpm에서 회전중인 시료에 20 nm 두께가 되도록 스핀코팅 하고 100 ℃1 분간 열처리한 다음, 상부전극으로 100 nm 두께의 은(Ag)박막을 열기상 증착법을 통해 형성시켜 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
제조된 페로브스카이트 태양전지의 모식도를 도 1에 도시하였다.
(실험예) 페로브스카이트 태양전지의 성능 평가
각각의 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 성능을 비교 분석하였다. 이때, 각각의 페로브스카이트 태양전지의 성능은 제논램프가 장착된 솔라시뮬레이터(Solar Simulator)를 사용하여 측정하고, AM 1.5G 광학필터를 적용한 100 mW cm-2 세기의 빛을 인가한 상태에서 측정하였다.
도 2는 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조되는 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 하는 각각의 페로브스카이트 태양전지에 대하여 전압에 따른 전류밀도 곡선을 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 2의 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 하는 경우 비교예 1의 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 하는 페로브스카이트 태양전지 대비 개방전압이 증가하는 것이 관찰되었다.
도시하지는 않았으나, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 하는 페로브스카이트 태양전지 모두에서 비교예 1 대비 개방전압이 증가하는 것이 관찰되었다. 특히, 실시예 3의 개방전압이 가장 높은 것으로 나타났으며, 비교예 1 대비 비교예 3, 비교예 4, 실시예 2 및 실시예 1 순으로 개방전압이 증가됨을 확인하였다.
추가적으로 페로브스카이트 박막을 질소로 충진된 글로브박스 안에서 85℃의 온도로 설정된 핫플레이트 위에서 보관하면서 일정 시간마다 보관된 박막을 수거해 글로브박스 밖에서 광 발광 스펙트럼을 측정한 뒤 다시 글로브박스에 보관하는 방법을 반복하여 페로브스카이트 박막 안정성을 평가하였다.
도 3(a), 도 3(b) 및 도 3(c)는 각각 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3의 페로브스카이트 박막에 대하여 85℃의 온도 조건에서 보관된 시간에 따른 시간분해능 광 발광 스펙트럼(Time-resolved Photoluminescence, TRPL)의 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 3의 페로브스카이트 박막에서는 85℃의 온도 조건에서 1일 동안 보관되었음에도 50 ns 이하의 시간에서 발생하는 급격한 광 발광 감소가 발견되지 않는 반면에 비교예 1의 경우는 50 ns 이하의 시간에서 급격한 광 발광 감소현상이 관찰되었다.
추가적으로 85℃의 온도 조건에서 총 5일 동안 보관한 결과, 실시예 1의 경우는 4일째에 50 ns 이하의 시간에서 발생하는 급격한 광 발광 감소가 관찰된 반면에 실시예 3의 경우에서는 5일 동안 보관 후에도 여전히 급격한 광 발광 감소는 관찰되지 않았다. 도면으로 도시하지는 않았으나, 비교예 2 내지 비교예 4는 85℃의 온도 조건에서 보관 2일째에 급격한 광 발광 감소가 관찰되었고, 실시예 2의 경우는 실시예 1과 마찬가지로 보관 4일째에 급격한 광 발광 감소가 관찰되었다.
이로부터 실시예 1 내지 실시예 3의 페로브스카이트 박막은 비교예 1 내지 비교예 4의 페로브스카이트 박막 대비 우수한 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
나아가, 130℃의 고온 조건에서 비교예 1 및 실시예 3의 페로브스카이트 박막의 안정성 실험을 추가적으로 수행하였다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 비교예 1 및 실시예 3의 페로브스카이트 박막을 130℃의 온도 조건에서 1시간 동안 거치하기 전과 후에 측정한 광 발광 강도를 도시한 도면이다.
도 4(a) 및 도 4(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 페로브스카이트 박막은 130℃의 온도에 거치하기 전에도 비교예 1 대비 우수한 광 발광 강도를 보이고, 거치 이후에 더 강화된 광 발광 강도 특성을 보이는 것을 알 수 있으며, 이로부터 실시예 3의 페로브스카이트 박막은 130℃의 고온에서도 열화가 진행되지 않고, 페로브스카이트 화합물 결정의 안정화가 일어나는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. a) 1가 금속을 포함하는 제1금속 할로겐화물, 2가 금속을 포함하는 제2금속 할로겐화물 및 유기 할로겐 화합물을 포함하는 페로브스카이트 화합물 전구체 또는 1가 금속 및 2가 금속을 포함하는 유무기 페로브스카이트 분말이 용해된 전구체 용액을 준비하는 단계;
    b) 상기 전구체 용액에 티오시아네이트를 포함하는 이온성 액체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 혼합용액을 기재 상에 도포 후 열처리하여 결정화된 유기금속 할로겐화물을 형성하는 단계; 를 포함하는 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1금속 할로겐화물 및 제2금속 할로겐화물에 포함되는 할로겐 음이온은 서로 상이한 것인, 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  3. 제3항에 있어서,
    상기 제1금속 할로겐화물 또는 제2금속 할로겐화물에 포함되는 할로겐 음이온은 Br- 음이온을 포함하는 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트 (1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, [BMIM][SCN]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, [EMIM][SCN]), 1-부틸-4-메틸피리디니움 티오시아네이트 (1-butyl-4-methylpyridinium thiocyanate, [BMPy][SCN]), 1-부틸-1-메틸피롤리디움 (1-butyl-1-methylpyrrolidinium thiocyanate, [BMPYR][SCN]) 및 1-부틸-1-메틸피페리디움 티오시아네이트 (1-butyl-1-methylpiperidinium thiocyanate, [BMPI][SCN]) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1가 금속은 세슘(Cs)인 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2가 금속은 납(Pb)인 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액은 상기 페로브스카이트 화합물 전구체에 포함된 2가 금속 1몰을 기준으로 0.05 내지 0.5 몰의 이온성 액체를 함유하는 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 혼합용액은 전하 중성화제를 더 혼합하여 제조되는 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전하 중성화제는 티오시아네이트를 포함하는 금속염인 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 소자는 전자 소자, 발광 소자, 메모리 소자, 광 발전 소자, 광 센서 또는 열전 소자에서 선택되는 어느 하나인 소자.
  12. 제1전극 및 상기 제1전극 상에 형성된 제1전하전달층을 기재로 하여, 상기 제1전하전달층 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법으로 페로브스카이트 광흡수층을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 광흡수층 상에 제2전하전달층 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계; 를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
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