KR102092272B1 - 전자전달체, 이를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

전자전달체, 이를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트계 태양전지용 전자전달체, 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층을 포함하는 금속산화물계 전자전달체; 표면 코팅층이 형성된 전자전달체의 상부에 위치하는 페로브스카이트계 화합물인 광흡수체; 및 광흡수체 상부에 위치하는 정공전달체;를 포함한다.

Description

전자전달체, 이를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법{Electron Transport Body, Perovskite Solar Cell including the Same, and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 페로브스카이트계 태양전지용 전자전달체, 이를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오가노메탈 할라이드(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유기금속할로겐화물에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 페로브스카이트 태양전지는 실리콘 태양전지에 버금가는 효율을 가지면서도, 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하다. 그러나, 페로브스카이트 태양전지의 우수한 초기 광전변환효율에도 불구하고, 장시간 광에 노출될 경우 전자전달층의 재료로써 주로 사용되는 금속산화물의 광촉매 작용에 의해 페로브스카이트층이 분해됨으로써, 400 내지 1000 ㎚ 파장의 LED에 300시간 노출되었을 때, 광전변환효율이 초기 광전변환효율 대비 약 43% 가량으로 크게 저하되는 것이 보고된 바 있다(J. Phys. Chem. C, 2016, 120 (49), pp 27840-27848). 따라서 페로브스카이트 태양전지의 실 상업화를 위해서는, 전지의 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0035284호
J. Phys. Chem. C, 2016, 120 (49), pp 27840-27848
본 발명은 우수한 초기 광전변환효율을 가지면서도 장시간 광에 노출된 후에도 우수한 광전변환효율을 유지할 수 있도록 하는 페로브스카이트 태양전지용 전자전달체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 초기 광전변환효율을 가지며 장시간 광에 노출된 후에도 우수한 광전변환효율을 유지하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층을 포함하는 금속산화물계 전자전달체; 표면 코팅층이 형성된 전자전달체의 상부에 위치하는 페로브스카이트계 화합물인 광흡수체; 및 광흡수체 상부에 위치하는 정공전달체;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 결정성 할로겐화물은 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역 및 9 내지 10°인 영역 각각에 회절 피크가 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 결정성 할로겐화물은 적어도, 양이온으로 2가 금속 이온과 알킬 암모늄 이온 및 음이온으로 할로겐 이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 결정성 할로겐화물의 2가 금속 이온 : 알킬 암모늄 이온의 몰비는 1(2가 금속 이온) : 0.2(알킬 암모늄 이온) 내지 1(2가 금속 이온) : 2(알킬 암모늄 이온)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 결정성 할로겐화물은 금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염;간의 반응 생성물일 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112017126504415-pat00001
화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 메틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 금속할로겐화물은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
MX2
화학식 2에서 M은 2가 금속이며, X는 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 표면 코팅층의 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 금속산화물은 광촉매능을 갖는 금속산화물 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 금속산화물은 타이타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지는, 전자전달체 하부에 위치하는 제1 전극 및 정공전달체 상부에 위치하는 제2 전극을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 페로브스카이트계 태양전지용 전자전달체를 포함한다.
본 발명에 따른 금속산화물계 전자전달체는 페로브스카이트계 태양전지용 전자전달체이며, 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층을 포함한다.
본 발명은 상술한 금속산화물계 전자전달체를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지를 포함한다.
본 발명은 결정성 할로겐화물을 포함한다.
본 발명에 따른 결정성 할로겐화물은 화학식 2를 만족하는 금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염;간의 반응 생성물이며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역 및 9 내지 10°인 영역 각각에 회절 피크가 존재한다.
(화학식 1)
Figure 112017126504415-pat00002
화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다.
(화학식 2)
MX2
화학식 2에서 M은 2가 금속이며, X는 할로겐이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은 금속산화물 구조체에 금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 함유하는 반응 용액을 도포한 후 열처리하는 단계;를 포함한다.
(화학식 1)
Figure 112017126504415-pat00003
화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법에 있어, 반응 용액의 금속할로겐화물 : 4차암모늄염의 몰비는 1(금속할로겐화물) : 0.2(4차암모늄염) 내지 1(금속할로겐화물) : 2(4차암모늄염) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법에 있어, 반응 용액의 금속할로겐화물 농도는 0.1 mM 내지 10mM일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법에 있어, 열처리는 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지용 금속산화물계 전자전달체는 전자전달 물질인 금속산화물 표면에 결정성 할로겐화물을 함유하는 코팅층을 포함함에 따라, 금속산화물의 광촉매 작용에 의한 페로브스카이트계 화합물의 분해가 방지될 수 있으며, 태양전지에 극히 뛰어난 광안정성을 부여할 수 있는 장점이 있으며, 표면 코팅층에 의한 광전변환효율 저하가 거의 발생하지 않아, 우수한 초기 광전변환효율을 가질 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지는 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층을 포함하는 금속산화물계 전자전달체를 포함함으로써, 전자전달체의 금속산화물의 광촉매 작용에 의한 페로브스카이트계 화합물인 광흡수체의 분해가 방지되어, 장시간 동작 시에도 우수한 광전변환효율을 유지가 가능하여, 뛰어난 광안정성을 갖는 장점이 있으며, 우수한 상업성을 갖는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지는 전자전달이 이루어지는 금속산화물과 광흡수체인 페로브스카이트계 화합물 사이에 결정성 할로겐화물을 포함하는 코팅층이 개재되어 있음에도 불구하고, 매우 우수한 초기 효율을 갖는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은, 용액 도포 및 열처리라는 극히 단순하고 저가의 상업적인 공정으로 광안정성이 극히 우수한 페로브스카이트계 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 결정성 할로겐화물의 X선 회절 결과를 도시한 도면이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 광안정성을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 전자전달체, 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, 페로브스카이트 태양전지는, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 함유하는 태양전지를 의미한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층을 포함하는 금속산화물계 전자전달체; 표면 코팅층이 형성된 전자전달체의 상부에 위치하는 페로브스카이트계 화합물인 광흡수체; 및 광흡수체 상부에 위치하는 정공전달체;를 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층을 포함하는 금속산화물계 전자전달체; 표면 코팅층이 형성된 전자전달체의 표면 코팅층과 접하여 위치하는 페로브스카이트계 화합물인 광흡수체; 및 광흡수체 상부에 위치하는 정공전달체를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층에 의해, 전자전달체의 금속산화물의 광촉매 작용에 의한 페로브스카이트계 화합물의 분해가 극히 효과적으로 방지되어, 극히 우수한 광안정성을 가질 수 있다.
나아가, 표면 코팅층과 광흡수체가 모두 할로겐화물임에 따라, 광흡수체와 표면 코팅층간, 열팽창률등과 같은 물리적 특성이 서로 유사하여, 태양전지의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 표면 코팅층과 광흡수체가 모두 할로겐화물임에 따라, 표면 코팅층과 광흡수체간 우수한 상용성(compatibility)을 가질 수 있다. 이러한 상용성에 의해, 태양전지의 제조과정 중, 표면 코팅층을 갖는 전자전달체에 직접적으로 페로브스카이트계 화합물의 광흡수체를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 표면 코팅층의 결정성 할로겐화물은 페로브스카이트 구조와 상이한 결정구조를 갖는 결정성 할로겐화물일 수 있다.
구체적으로, 결정성 할로겐화물은 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역 및 9 내지 10°인 영역 각각에 회절 피크가 존재하는 할로겐화물일 수 있다. 보다 구체적으로, 결정성 할로겐화물은 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역, 9 내지 10°인 영역 및 12.5 내지 14°인 영역 각각에 회절 피크가 존재하는 할로겐화물일 수 있다. 회절 강도 측면에서, 2θ가 0 내지 40°의 범위에서 4 내지 6°인 영역에 위치하는 회절 피크인 제1피크가 상대적으로 가장 강한 강도를 가질 수 있으며, 9 내지 10°인 영역에 위치하는 회절 피크인 제2피크가 상대적으로 두 번째 강한 강도를 가질 수 있다. 또한, 2θ가 4 내지 6°인 영역에 위치하는 회절 피크인 제1피크의 강도(I1)를 9 내지 10°인 영역에 위치하는 회절 피크인 제2피크의 강도(I2)로 나눈 강도비(I1/I2)는 강도비 10 이상일 수 있다.
물질적으로, 결정성 할로겐화물은 적어도, 양이온으로 2가 금속 이온과 알킬 암모늄 이온 및 음이온으로 할로겐 이온을 함유할 수 있다.
2가 금속 이온은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상술한 상용성 측면에서 광흡수체인 페로브스카이트계 화합물에 함유되는 2가 금속 이온과 동종의 2가 금속 이온일 수 있다.
할로겐 이온은 F-, Cl-, Br- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
알킬 암모늄 이온은 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
Figure 112017126504415-pat00004
화학식 3에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이다.
화학식 3의 알킬 암모늄 이온은 금속 양이온, 할로겐 음이온과 함께 결정성의 할로겐화물을 형성하여, 전자전달체의 금속산화물이 갖는 광촉매능에 의한 페로브스카이트계 화합물의 분해를 효과적으로 방지할 수 있다.
후술하는 바와 같이 4차 암모늄염과 금속할로겐화물을 함유하는 용액 도포에 의한 결정성 할로겐화물의 용이 형성, 페로브스카이트계 화합물의 효과적인 분해 방지 및 태양전지의 초기 광전변환효율의 감소 억제 측면에서 화학식 3에서 R은 (C5-C10) 알킬, 유리하게는 (C5-C7)알킬인 것이 좋고, R1, R2 및 R3는 각각 메틸인 것이 좋다
유리하게, 결정성 할로겐화물에 함유된 2가 금속 이온 : 알킬 암모늄 이온의 몰비는 1(2가 금속 이온) : 0.2 내지 2(알킬 암모늄 이온), 보다 구체적으로는 1: 0.5 내지 1.5, 보다 더 구체적으로 1: 0.9 내지 1.1일 수 있다. 결정성 할로겐화물에 함유된 2가 금속 이온 : 알킬 암모늄 이온의 몰비에 의해, 광전변환효율의 감소를 야기하는 원치 않는 이상(different phase)이나 미반응 산물을 함유하지 않으며, 실질적으로 단일한 결정상의 할로겐화물의 코팅층이 형성될 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니나, 결정성 할로겐화물은 Mx[AN]yXz의 화학식을 만족할 수 있으며, M은 2가의 금속 양이온, AN은 화학식 3에 따른 1가의 알킬 암모늄 이온, X는 Cl, Br 및 I에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온일 수 있고, 실수인 x와 y는 x : y는 1(x) : 0.2(y) 내지 2(y), 보다 구체적으로는 1: 0.5 내지 1.5, 보다 더 구체적으로 1: 0.9 내지 1.1을 만족할 수 있으며, z는 전하 중성화를 만족하는 실수, 즉, z는 2x+y일 수 있다. 이때, X는 단일한 종류의 할로겐 이온 뿐만 아니라 Cl, Br 및 I에서 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이 혼합된 혼합형(mixed) 할로겐 이온 일 수 있다.
이와 독립적으로, 또는 이와 함께, 결정성 할로겐화물은, 금속할로겐화물과 음이온으로 할로겐을 갖는 4차암모늄염간의 반응 생성물일 수 있다.
유리하게 4차암모늄염은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112017126504415-pat00005
화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다. 이때, 화학식 1의 X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
화학식 1을 만족하는 4차암모늄염은 테트라 알킬 암모늄 양이온와 할로겐 음이온의 염 형태임에 따라, 강한 반응성을 가져 금속할로겐화물과의 반응하여, 특정 결정 구조를 갖는 결정성 화합물을 형성할 수 있으며, 이러한 특정 결정 구조를 갖는 결정성 화합물은 결정성 화합물층이 구비되지 않은 종래 태양전지와 실질적으로 동일한 효율을 나타내면서도 200시간에 이르는 연속 광 조사시에도 전지 효율 저하가 발생하지 않는, 극히 우수한 광 안정성을 부여할 수 있다.
유리한 일 예에 있어, 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 메틸인 것이 좋다. 이러한 경우, 트리 메틸 암모늄 양이온의 강한 반응성 모이어티에 의해, 단순 도포 및 저온 열처리에 의해 안정적으로 금속산화물의 표면을 덮는 막 형상의 코팅층이 생성될 수 있다. 상세하게, 트리 메틸 암모늄 양이온의 강한 반응성에 의해, R1, R2 및 R3가 각각 메틸인 4차암모늄염과 금속할로겐화물을 함유하는 용액을 전자전달물질인 금속산화물에 단순 도포하고 200℃이하로 저온 열처리하는 것만으로 수 내지 수십 나노미터의 막 형상으로 결정성 할로겐화물의 코팅층이 생성될 수 있다.
또한, 유리한 일 예에 있어, 화학식 1에서, 결정성 할로겐화물을 포함하는 코팅층에 의해 금속산화물의 광촉매능이 페로브스카이트계 화합물에 영향을 미치지 않도록 보호하는 보호장벽의 역할을 효과적으로 수행하면서도, 전자전달물질과 광흡수체 사이에 개재되는 코팅층에 의해 초기 광전변환효율이 감소되는 것을 효과적으로 억제할 수 있도록, R은 (C5-C10) 알킬, 유리하게는 (C5-C7)알킬인 것이 좋다.
금속할로겐화물은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
MX2
화학식 2에서 M은 2가 금속이며, X는 할로겐이다.
화학식 2에서, 2가 금속은 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, Pb 및 Yb에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상술한 상용성 측면에서 광흡수체인 페로브스카이트계 화합물에 함유되는 2가 금속과 동종의 금속일 수 있다. 화학식 2에서 할로겐은 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 결정성 할로겐화물은 금속할로겐화물(구체예로, 화학식 2)과 음이온으로 할로겐을 갖는 4차암모늄염(구체예로, 화학식 1)간의 반응 생성물일 수 있으며, 상세하게, 금속할로겐화물 1몰당 0.2 내지 2.0 몰, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1.5몰, 보다 더 구체적으로 0.9 내지 1.1몰의 4차암모늄염이 반응하여 생성된 반응 생성물일 수 있다.
제조방법적 측면에서, 결정성 할로겐화물, 즉, 반응 생성물은 금속할로겐화물과 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 접촉시킨 후 열처리하여 생성될 수 있다. 열처리가 이루어지지 않는 단순 접촉으로는 결정성 할로겐화물이 생성되지 않음에 따라, 이러한 열처리는 필히 수행되는 것이 좋다. 이때, 원활한 반응이 발생하며 열에너지에 의한 물질 손상을 방지하는 측면에서 열처리는 80 내지 200℃, 유리하게는 90 내지 150℃의 저온 열처리인 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 코팅층의 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있다. 이러한 코팅층의 두께는 전자전달체의 금속산화물로부터 안정적으로 페로브스카이트계 화합물인 광흡수체를 보호할 수 있으며, 광전하 추출 효율의 감소를 억제할 수 있는 두께이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수체인 페로브스카이트계 화합물은 화학식 4를 만족하는 유기금속할로겐화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 광을 흡수하여 광전자와 광정공을 생성하는 광흡수체로 사용되는 것으로 알려진 페로브스카이트 구조의 오가노메탈 할라이드이면 어떠한 물질이든 무방하다. 다만, Pb를 함유하는 페로브스카이트 구조의 오가노메탈 할라이드가 가장 우수한 광전변환효율을 나타내나 이러한 경우 특히 광 안정성이 떨어짐에 따라, 본 발명은 Pb를 함유하는 페로브스카이트 화합물의 광흡수체가 구비되는 경우 보다 효과적이다.
(화학식 4)
AMX3
화학식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, M는 2가의 금속 이온이며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2가의 금속 이온인 M의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온은 (R1-NH3 +)(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
아미디니움계 이온은 하기 화학식 5를 만족할 수 있다.
(화학식 5)
Figure 112017126504415-pat00006
이때, 화학식 5에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기금속할로겐화물의 1가의 유기이온(A)은 상술한 R1-NH3 + 또는 R2-C3H3N2 +-R3인 1가의 유기 암모늄 이온, 화학식을 기반으로 상술한 아미디니움계 이온, 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다.
1가의 유기이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, 유기할로겐화물은 A' 1 - xAxX(A는 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 상술한 아미디니움계 이온이고, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이며, x는 0<x<1인 실수, 좋게는 0.05≤x≤의0.3인 실수)화학식을 만족할 수 있다. 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유하는 경우, 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 가능하여 유리하다.
광흡수체는 전자전달체를 덮은 층 형상일 수 있으며, 구체적으로, 전자전달체가 치밀막의 층 형상인 경우 유기금속할로겐화물 층일 수 있다. 또한, 전자전달체가 다공막등을 포함하는 다공 구조인 경우, 전자전달체의 열린 기공을 채우며 전자전달체를 덮은 유기할로겐화물 층일 수 있다.
전자전달체는 상술한 표면 코팅층이 형성된 금속산화물 구조체일 수 있다. 금속산화물 구조체는 통상의 양자점 기반 태양전지, 염료 감응형 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물의 구조체일 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일 예로, 타이타늄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 몰리브데넘 산화물, 마그네슘 산화물, 바륨 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론튬 산화물, 란타늄 산화물, 바나듐 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 산화물, 스칸듐 산화물, 사마륨 산화물, 갈륨 산화물 및 스트론튬-타이타늄 산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(고용체를 포함함)를 들 수 있다. 다만, 유리하게, 본 발명에 따라, 우수한 전자전달특성을 가짐에도 광촉매 특성에 의해 태양전지의 수명에 악영향을 미치는 금속산화물을 사용하는 경우에도 극히 우수한 광안정성 특성을 가질 수 있음에 따라, 본 발명에 따른 효과를 효과적으로 얻으며 태양전지의 효율 극대화 측면에서, 금속산화물은 광촉매능을 갖는 금속산화물일 수 있다. 당업자에게 광촉매능을 갖는 금속산화물은 익히 알려진 물질들이며, 구체적인 일 예로, 타이타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물, 이들의 혼합물, 또는 이들의 복합체(고용체를 포함함)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 구조에 있어, 전자전달체의 금속산화물 구조체는 다공성 층(다공막)이거나 치밀층(치밀막) 또는 치밀층과 다공성 층이 적층된 적층체일 수 있다. 다공막은 상술한 전자 전도성 무기물의 입자들을 포함하는 다공막을 들 수 있다. 전자전달체가 금속산화물 다공막을 포함하는 경우, 다공막의 기공을 채우는 광흡수체가 직접적으로 전극에 접촉하는 것을 방지할 수 있도록 다공막의 하부에 치밀막이 위치하는 것이 유리하다. 이때, 다공막의 금속산화물과 치밀막의 금속산화물은 동종 또는 이종의 물질일 수 있다.
금속산화물 다공막 또는 치밀막의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 다공막인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 다공막의 금속산화물 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공막의 기공률(겉보기 기공률)은 30% 내지 65%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다.
전자전달체가 금속산화물 치밀막을 포함하는 경우 코팅층은 치밀막의 표면을 덮을 수 있다. 또한, 전자전달체가 금속산화물 다공막을 포함하는 경우, 다공막의 열린 기공 표면을 포함하는 다공막 표면에 결정성 할로겐화물을 포함하는 표면 코팅층이 위치할 수 있으며, 실질적으로 다공막 표면의 전 영역을 덮도록 표면 코팅층이 위치할 수 있다.
또한, 전자전달체가 금속산화물 다공막을 포함하는 경우, 표면 코팅층이 형성된 금속산화물 다공막의 잔류 기공(잔류 열린 기공)은 광흡수체인 유기금속할로겐화물에 의해 채워진 상태일 수 있다.
전자전달체가 금속산화물 다공막을 포함하는 경우, 다공막 하부에는 금속산화물의 치밀막(이하, 전자전달막)이 더 구비될 수 있다. 전자전달막은 유기금속할로겐화물과 전극간의 접촉을 방지하는 역할을 함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 상술한 바와 같이, 전자전달막은 금속산화물 박막일 수 있으며, 금속산화물 박막의 금속산화물은 다공막의 금속산화과 동일 내지 상이한 물질일 수 있다. 전자전달막의 두께는 실질적으로 10nm 이상, 보다 실질적으로 10nm 내지 100nm, 보다 더 실질적으로 50nm 내지 100nm일 수 있다.
전자전달체의 하부에는 제1전극이 위치할 수 있다. 이때, 제1전극은 지지체인 제1기판 상 위치할 수 있음은 물론이다. 제1기판은 딱딱한 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN): 폴리이미드(PI); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다. 그러나, 본 발명이 제1기판의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
제1전극은 전자전달체와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제1전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제1전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 제1전극이 투명전극일 경우, 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)등과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 전극과 기판이 모두 투명전극 및 투명 기판인 것이 좋다.
정공전달체는 유기 정공전달체, 무기 정공전달체 또는 이들의 적층체일 수 있으나, 용액 공정으로 제조 가능하며, 정공 이동 특성이 우수한 유기 정공전달체일 수 있다.
유기 정공 전달체는 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다.
유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2,2',7,7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9'-spirobi fluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride), N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)),P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있다.
비 한정적이며 구체적인 일 예로, 정공전달체는 유기 정공전달물질의 박막일 수 있으며, 박막의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.
통상적으로, 유기물 기반 홀 전도층은 전도도 향상과 같은 특성 향상을 위해 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
태양전지는 정공전달체 상부에 위치하는 제2전극을 더 포함할 수 있으며, 제2전극이 제1전극의 대향전극임은 물론이다. 제2전극은 정공전달체, 페로브스카이트 화합물 및 결정성 할로겐화물 코팅층이 형성된 전자전달체를 사이에 두고 제1전극과 대향하도록 위치할 수 있다.
제2전극은 정공전달체와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제2전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 제2전극이 투명전극일 경우, 제2전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다.
본 발명은 페로브스카이트계 태양전지용 전자전달체를 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 전자전달체는 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층을 포함하는 금속산화물계 전자전달체이다.
전자전달체의 금속산화물의 물질, 구조(다공막, 치밀막, 두께등)은 태양전지에서 상술한 전자전달체와 동일 내지 유사하며, 표면 코팅층의 물질, 두께, 제조방법 또한 태양전지에서 상술한 바와 동일 내지 유사하다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지용 전자전달체는 앞서 상술한 페로브스카이트 태양전지에 기재된 모든 내용을 포함한다.
구체적으로, 전자전달체는 금속산화물의 치밀막 및 치밀막의 표면을 덮으며 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층을 포함할 수 있다.
다른 구체예로, 전자전달체는 금속산화물의 치밀막 및 치밀막 상부에 위치하는 금속산화물의 다공막을 포함하는 금속산화물 적층체 및 적층체의 다공막의 열린 기공에 의한 표면을 포함하는 적층체 표면을 덮으며 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층을 포함할 수 있다.
이하, 상술한 태양전지용 전자전달체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지용 광음극을 상술한다.
구체적으로, 광음극은 제1전극 및 제1전극상 위치하는 상술한 전자전달체를 포함할 수 있다.
제1전극 및 전자전달체는 앞서 태양전지에서 상술한 제1전극 및 전자전달체와 동일 내지 유사하다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지용 광음극은 앞서 상술한 페로브스카이트 태양전지에 기재된 모든 내용을 포함한다.
본 발명은 결정성 할로겐화물을 포함한다. 본 발명에 따른 결정성 할로겐화물은 화학식 2를 만족하는 금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염;간의 반응 생성물이며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역 및 9 내지 10°인 영역 각각에 회절 피크가 존재 한다.
(화학식 1)
Figure 112017126504415-pat00007
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다.
(화학식 2)
MX2
화학식 2에서 M은 2가 금속이며, X는 할로겐이다.
화학식 1의 4차암모늄염, 화학식 2의 금속할로겐화물, 결정성 할로겐화물의 물질, 구조, 각 구성성분의 함량 및 제조방법은 앞서 태양전지에서 상술한 바와 동일 내지 유사하다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 할로겐화물은 앞서 상술한 페로브스카이트 태양전지에 기재된 모든 내용을 포함한다.
본 발명은 상술한 결정성 할로겐화물의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 결정성 할로겐화물의 제조방법은 상술한 화학식 2를 만족하는 금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염이 용해된 반응 용액을 제조하는 단계; 및 제조된 반응 용액의 용매를 휘발 제거하여 고상을 수득하고 열처리하여, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역 및 9 내지 10°인 영역 각각에 회절 피크가 존재하는 결정성 할로겐화물을 제조하는 단계;를 포함한다.
반응 용액은 1 몰의 금속할로겐화물 기준 0.2 내지 2.0 몰, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1.5 몰, 보다 더 구체적으로 0.9 내지 1.1 몰의 4차암모늄염을 함유할 수 있다. 이러한 몰비를 만족하는 경우, 이상 형성이나 미반응산물등을 함유하지 않는 결정성 할로겐화물이 수득될 수 있다.
용액 내 금속할로겐화물과 4차암모늄염의 농도는 금속할로겐화물 : 4차암모늄염의 몰비가 1(금속할로겐화물) : 0.2 내지 2(4차암모늄염), 보다 구체적으로는 1: 0.5 내지 1.5, 보다 더 구체적으로 1: 0.9 내지 1.1을 만족하는 한 용해도 한계 범위 내에서 어떠한 농도를 가져도 무방하다. 비한정적인 일 예로, 금속할로겐화물 기준, 반응 용액의 금속할로겐화물 농도는 0.1 mM 내지 2.0M일 수 있으며, 수 내지 수십 나노미터의 얇은 박막을 제조하기에 유리하도록 0.1 내지 10mM일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응 용액의 용매는 금속할로겐화물과 4차암모늄염을 용해할 수 있으며, 용이하게 휘발제거될 수 있는 물질이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 반응 용액의 용매는 비수계 극성 유기용매일 수 있으며, 일 구체예로 비수계 극성 유기용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
용매의 휘발 제거는 통상의 용액물질로부터 액상을 제거하여 분말상, 응집상 또는 막 형상으로 고상을 수득하기 위해 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 구체적으로, 감압 또는 자연 건조로 가열하여 반응 용액으로부터 용매를 제거할 수 있다. 실질적인 일 예로, 감압하 또는 상온하의 노즐 분사등을 들 수 있으나, 본 발명이 구체적 건조 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
용매의 휘발 제거에 의해 수득되는 고상을 결정성 할로겐화물로 전환시키기 위한 열처리는 80 내지 200℃일 수 있다. 열처리가 80℃ 미만인 경우 결정성 할로겐화물로 온전히 전환되지 못한 위험이 있으며, 열처리가 200℃를 초과하는 고온인 경우 열적 손상이 유발될 위험이 있다. 보다 유리하게, 안정적이고 효과적인 전환 및 열 손상 방지측면에서 열처리는 90 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 결정성 할로겐화물의 제조방법으로 제조된 결정성 할로겐화물을 포함한다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트계 태양전지용 전자전달체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지용 전자전달체의 제조방법은 금속산화물 치밀막, 금속산화물 다공막 또는 금속산화물 치밀막상 금속산화물 다공막이 적층된 적층체인 금속산화물에 상술한 화학식 2를 만족하는 금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 함유하는 반응 용액을 도포한 후 열처리하는 단계;를 포함한다.
반응 용액 내 금속할로겐화물 및 4차암모늄염의 농도는 1(금속할로겐화물) : 0.2 내지 2(4차암모늄염), 보다 구체적으로는 1: 0.5 내지 1.5, 보다 더 구체적으로 1: 0.9 내지 1.1를 만족할 수 있으며, 이와 함께, 1nm 내지 20nm 수준, 구체적으로 3nm 내지 10nm 수준의 매우 얇으면서도 치밀막의 형태로 결정성 할로겐화물 막이 안정적으로 제조될 수 있도록 반응 용액 내 금속할로겐화물의 농도는 0.1 내지 10mM일 수 있다.
반응 용액의 도포는, 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 방법이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 코팅은 딥코팅, 스핀 코팅 또는 캐스팅등을 들 수 있으며, 인쇄는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등을 들 수 있다.
도포 후 및 열처리 전, 도포된 반응 용액의 용매를 휘발제거하기 위한 건조가 더 수행될 수 있으나, 용매의 휘발성이 강한 경우 도포 과정에서 자연건조될 수 있으며, 또한 후속되는 열처리 단계에서 건조가 동시에 이루어질 수 있음에 따라, 이러한 건조 단계는 선택적으로 수행될 수 있다. 건조가 더 수행되는 경우 건조 온도는 반응 용액의 용매가 용이하게 휘발 제거되는 온도이면 무방하며, 구체적인 일 예로, 상온 내지 50℃의 온도를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
반응 용액의 도포 후, 반응 용액이 도포된 금속산화물을 가열하는 열처리가 수행될 수 있다. 원활한 반응이 발생하며 열에너지에 의한 물질 손상을 방지하는 측면에서 열처리는 80 내지 200℃, 구체적으로 90 내지 150℃의 저온 열처리인 것이 좋다. 이러한 열처리에 의해, 막 형태로 금속산화물의 표면(열린 기공에 의한 표면을 포함함)을 덮는 결정성 할로겐화물의 코팅층이 제조될 수 있다. 열처리 시간은 금속할로겐화물과 4차암모늄염간 안정적으로 반응이 발생하는 시간이면 족하다. 구체적이며 비한정적인 일 예로, 열처리 시간은 1분 내지 20분일 수 있다.
전자전달체의 제조방법의 일 변형예로, 전자전달체에 직접적으로 반응 용액을 도포하는 대신, 금속할로겐화물이 용매에 용해된 금속할로겐화물 용액과 4차암모늄염이 용매에 용해된 4차암모늄염 용액을 전자전달체에 순차적으로 도포 및 건조한 후, 금속할로겐화물과 4차암모늄염간의 반응을 위한 열처리가 수행될 수도 있다. 이때, 도포되는 금속할로겐화물 용액과 4차암모늄염 용액의 도포량이나 각 용액의 농도를 통해 반응하는 금속할로겐화물 대비 4차암모늄염의 몰비가 제어될 수 있음은 물론이다. 다만, 이러한 금속할로겐화물 용액과 4차암모늄염 용액의 순차적 도포에 의해 결정성 할로겐화물 막을 제조하는 경우, 후속되는 용액의 도포가 직전 도포 및 건조된 막에 영향을 미치는 것을 방지하는 측면에서 금속할로겐화물 용액의 용매로 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드등을 사용하는 것이 좋고, 4차암모늄염 용액의 용매로 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올등이 사용되는 것이 좋다.
이하, 페로브스카이트 태양전지용 광음극의 제조방법을 상술한다.
광음극의 제조방법은, 상술한 전자전달체의 제조방법을 포함하되, 반응 용액의 도포 전, 제1전극 상, 금속산화물 치밀막, 금속산화물 다공막 또는 금속산화물 치밀막상 금속산화물 다공막이 적층된 적층체인 금속산화물 구조체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있으며, 금속산화물 구조체 형성 단계 후, 금속산화물 구조체에 상술한 화학식 2를 만족하는 금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 함유하는 반응 용액을 도포한 후 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적인 제조방법을 상술하면, 금속산화물 치밀막은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 금속산화물의 치밀성 막을 형성하여 제조될 수 있으며, 금속산화물 다공막은 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속산화물 다공막 형성시, 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 금속산화물 다공막의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 보다 좋게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 더 좋게는 50 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
금속산화물 치밀막상 금속산화물 다공막이 적층된 적층체는 금속산화물 치밀막을 형성한 후, 금속산화물 치밀막 상 금속산화물 다공막을 형성함으로써 제조될 수 있으며, 금속산화물 치밀막의 제조방법 및 금속산화물 다공막의 제조방법은 상술한 바와 동일 내지 유사하다.
금속산화물 구조체에 상술한 화학식 2를 만족하는 금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 함유하는 반응 용액을 도포한 후 열처리하는 단계는 상술한 페로브스카이트 태양전지용 전자전달체의 제조방법에서 상술한 바와 동일 내지 유사하다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지용 광음극의 제조방법은 앞서 상술한 페로브스카이트 태양전지, 페로브스카이트 태양전지용 전자전달체의 제조방법 및 결정성 할로겐화물에 기재된 모든 내용을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 금속산화물 구조체에 금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 함유하는 반응 용액을 도포한 후 열처리하는 단계;를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 금속산화물 구조체에 상술한 화학식 2를 만족하는 금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 함유하는 반응 용액을 도포한 후 열처리하여 전자전달체를 제조하는 단계;를 포함한다.
전자전달체의 제조단계는, 앞서 페로브스카이트 태양전지용 전자전달체의 제조방법에서 상술한 바와 동일 내지 유사하다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 제1전극 상, 금속산화물 치밀막, 금속산화물 다공막 또는 금속산화물 치밀막상 금속산화물 다공막이 적층된 적층체인 금속산화물 구조체를 형성하는 단계; 금속산화물 구조체에 상술한 화학식 2를 만족하는 금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 함유하는 반응 용액을 도포한 후 열처리하여 전자전달체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이러한 금속산화물 구조체 형성 단계 및 전자전달체 제조 단계는 앞선 광음극의 제조방법에서 상술한 바와 동일 내지 유사할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 a1) 제1전극 상, 금속산화물 치밀막(전자전달막), 금속산화물 다공막 또는 금속산화물 치밀막(전자전달막)상 금속산화물 다공막이 적층된 적층체인 금속산화물 구조체를 형성하는 단계; a2) 금속산화물 구조체에 상술한 화학식 2를 만족하는 금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 함유하는 반응 용액을 도포한 후 열처리하여 전자전달체를 제조하는 단계; b) 전자전달체 상 페로브스카이트계 화합물인 광흡수체를 형성하는 단계; c) 광흡수체 상에 정공전달체를 형성하는 단계; 및 d) 정공전달체 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
광흡수체 형성 단계는, 페로브스카이트 화합물인 유기금속할로겐화물층을 형성하는 단계일 수 있으며, 유기금속할로겐화물은 대표적으로 화학식 4를 만족할 수 있다. 구체적으로, 광흡수체 형성 단계는 상술한 유기금속할로겐화물이 용해된 용액(광흡수체 용액) 또는 화학식 4의 조성을 만족하도록 1가의 유기 이온(A), 금속 이온(M) 및 할로겐 이온을 함유하는 용액(광흡수체 용액)을 도포하는 용액도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이와 달리, 광흡수체 형성 단계는 광흡수체 용액과 비용매를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 용액도포법 및 용매-비용매 도포법은 본 출원인의 등록특허 제10-1547877호 또는 제10-1547870호를 참고하여 수행할 수 있다. 이에, 본 발명은 광흡수체 형성 관련, 대한민국 등록특허 제10-1547877호 또는 대한민국 제10-1547870호에 기재된 모든 내용을 포함한다. 이와 달리, 광흡수체 형성 단계는 유기 양이온, 금속 양이온, 할로겐 음이온 및 게스트 분자(guest molecule, GM)를 함유하는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 전구물질을 유기금속할로겐화물로 전환시키는 방법을 통해 제조될 수 있으며, 전구물질을 이용한 유기금속할로겐화물층 제조는 본 출원인의 공개특허 제2016-0090845호를 참고하여 수행할 수 있다. 이에, 본 발명은 유기금속할로겐화물층 형성 관련, 대한민국 공개특허 제2016-0090845호에 기재된 모든 내용을 포함한다. 이와 달리, 유기금속할로겐화물층 형성 단계는 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)을 형성하는 단계 및 전구체 막을 유기할로겐화물과 반응시켜 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막으로 전환시키는 방법을 통해 제조될 수 있으며, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 이용한 유기금속할로겐화물층 제조는 본 출원인의 공개특허 제2017-0026513호를 참고하여 수행할 수 있다. 이에, 본 발명은 유기금속할로겐화물층 형성 관련, 대한민국 공개특허 제2017-0026513호에 기재된 모든 내용을 포함한다.
광흡체 형성 후, 구체적으로, 유기금속할로겐화물층 형성 후, 유기금속할로겐화물층 상부로, 정공전달체 및 제2전극의 형성 단계를 수행할 수 있다.
정공전달체 형성 단계는 유기금속할로겐화물층 상부를 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달체 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달체 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 정공전달체 형성 단계에서 사용되는 유기 정공전달물질은 앞서 태양전지에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다.
제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 형성되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 포함한다.
이하, 우수한 전자전달물질이나 광촉매 특성에 의해 페로브스카이트 화합물을 분해시켜 태양전지의 광 안정성을 급격히 감소시키는 대표적인 전자전달체로 타이타늄 산화물을 사용하여 태양전지를 제조하고, 그 광전변환특성 및 광 안정성을 테스트함으로써, 본 발명의 기술적 우수함을 실험적으로 보인다.
(실시예 1)
금속할로겐화물로 PbI2를 사용하고 4차암모늄염으로 (N-헥실)트리메틸암모늄 브로마이드(이하, HTAB)를 사용하였으며, PbI2 : HTAB의 몰비가 1 : 0.1(도 1의 A), 1 : 0.3(도 1의 B), 1 : 0.5(도 1의 C), 1 : 0.8(도 1의 D), 1 : 1(도 1의 E) 또는 1 : 1.2(도 1의 F)이 되도록 N,N-다이메틸포름아마이드에 녹여 반응 용액(용액 내 PbI2 몰농도=0.1M)을 제조하였다. 이후, 투명 기판에 제조된 반응 용액을 5 내지 10초 동안 스핀코팅한 후 잔류하는 고상을 100℃에서 10분동안 열처리하여 결정성 할로겐화물을 제조하였다. 도 1은 제조된 결정성 할로겐화물의 Cu Kα X선 회절 분석 결과를 도시한 도면이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 2θ가 4 내지 6°인 영역 및 9 내지 10°인 영역 각각에 회절 피크가 존재하는 결정성 할로겐화물이 형성됨을 알 수 있으며, 금속할로겐화물 대비 4차암모늄염의 몰비에 따라 결정의 단위셀 크기(면간 거리)가 영향을 받는 것을 알 수 있으며, 금속할로겐화물 : 4차암모늄염의 몰비가 1 : 1인 경우 피크 폭이 좁고 강한 회절 강도를 갖는 결정상이 형성되는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/㎠, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 25 x 25 ㎜ 크기로 절단한 후, 끝부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 ㎚ 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):에탄올(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450℃로 유지된 열판 위에 올려진 FTO 기판 위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기(직경) 50 ㎚의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량%로 에탄올에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을, TiO2 분말 1g당 5 ㎖ 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 분말 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에탄올을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 페이스트를 제조하였다.
제조된 TiO2 분말 페이스트에 중량비가 1(분말 페이스트):5(에탄올)이 되도록 에탄올을 첨가하여 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 스핀 코팅(2500rpm)하고 500℃에서 60분 동안 열처리하여 1000nm 두께의 다공성 TiO2 박막을 제조하였다. 제조된 다공성 TiO2 박막의 비표면적은 33 ㎡/g이며, 기공률(겉보기 기공률)은 50%이었다.
다음으로, 금속할로겐화물로 PbI2를 사용하고 4차암모늄염으로 (N-헥실)트리메틸암모늄 브로마이드(이하, HTAB)를 사용하여 반응 용액을 제조한 후, 다공성 TiO2 박막을 반응 용액으로 표면 처리하였다. 구체적으로, 반응 용액은 PbI2와 HTAB를 1(PbI2) : 1(HTAB) 몰비로 N,N-다이메틸포름아마이드에 녹여, PbI2 농도 기준 0.5mM, 1mM, 2mM, 5mM, 또는 10mM농도로 반응 용액을 제조하였으며, 각 반응 용액을 동일하게 제조된 다공성 TiO2 박막에 각각 도포한 후, 100℃에서 10분 열처리하였다.
다음으로, 코팅층이 형성된 전자전달층 상에 페로브스카이트 화합물층을 형성하였다. 구체적으로, FAPbI3(FA=formamidinium)와 MAPbBr3(MA=methylammonium)를 0.95:0.05 몰비로 N,N-다이메틸포름아마이드 0.8 ㎖와 다이메틸설폭사이드 0.1 ㎖에 녹여 1.4M 농도의 페로브스카이트 용액을 제조하였으며, 이를 코팅층이 형성된 전자전달층 상에 도포하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅한 후, 100℃의 온도 및 상압 조건에서 1시간 동안 건조하여 페로브스카이트 화합물층을 형성하였다. 페로브스카이트 화합물 층의 제조 시 주변 환경은 25℃의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
이후, 페로브스카이트 화합물 층 상에 Spiro-MeOTAD ([2,2,2′,7,7,7′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine])가 용해된 용액[100 ㎎(Spiro-MeOTAD)/1 ㎖ (클로로벤젠)]을 3000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 정공전달층을 형성하였다. 이때, Spiro-MeOTAD 용액에 12.4 mg의 LiTFSI(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide)와 36 mg의 TBP(tertiary butyl pyridine)를 첨가하였다.
이후, 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 ㎚인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
(비교예 1)
다공성 TiO2 박막 상에 코팅층을 형성하지 않고, 다공성 TiO2 박막 상부에 바로 페로브스카이트 화합물 층을 형성한 것 외 모든 공정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
(성능 평가)
상기 실시예 2 및 비교예 1을 통해 제조된 페로브스카이트 태양전지를 이용하여 하기 방법을 통해 태양전지의 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 표기하였으며, 도 2에, 시간에 따른 광안정성 평가 결과(y축 η1/η0, x축 1,000 W/㎡의 일조 강도와 온도 30℃ 및 습도 25%의 항온항습 조건에서 태양전지를 280 내지 2500 ㎚ 파장의 광원에 노출시킨 시간)를 도시하였다.
1) 전류-전압 특성: 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하여, 개방전압(VOC), 단락전류 밀도(JSC) 및 필 팩터(fill factor, FF)를 측정하였다.
2) 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE): 1,000 W/㎡의 일조 강도와 온도 30℃ 및 습도 25%의 항온항습 조건에서 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 페로브스카이트 태양전지를 280 내지 2500 ㎚ 파장의 광원에 노출시켜 PCE 값을 측정하였다.
3) 광안정성 : 광전변환효율에 따라 측정된 PCE 값을 하기 계산식에 대입하여 광안정성을 평가하였다.
계산식 = (η1/η0) x 100
계산식에서 η0는 광에 노출된 직후 페로브스카이트 태양전지광전변환효율(%)인 초기 광전변환효율이며, η1은 동일 페로브스카이트 태양전지를 300 시간 동안 광에 노출한 후의 광전변환효율(%)이다. η1의 측정시 광 노출 조건은 광전변환효율 측정 조건과 동일하다.
(표 1)
Figure 112017126504415-pat00008
표 1 및 도 2에서 알 수 있듯이, 반응 용액을 도포하고, 열처리하여 코팅층이 형성된 전자전달체를 형성한 실시예의 경우, 통상적인 비교예의 Pb계 페로브스카이트 태양전지와 유사한 우수한 성능을 가지면서도, 현저하게 향상된 광안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 전자전달층에 도입된 결정성 할로겐화물의 코팅층에 의해, TiO2의 광촉매 작용에 의한 페로브스카이트 화합물의 분해가 방지되어, 페로브스카이트층의 구조가 안정적으로 유지됨에 따른 결과이다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 비-페로브스카이트 구조의 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층을 포함하는 금속산화물계 전자전달체;
    상기 표면 코팅층이 형성된 전자전달체의 상부에 위치하는 페로브스카이트계 화합물인 광흡수체; 및
    상기 광흡수체 상부에 위치하는 정공전달체;
    를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성 할로겐화물은 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역 및 9 내지 10°인 영역 각각에 회절 피크가 존재하는 페로브스카이트계 태양전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성 할로겐화물은 적어도, 양이온으로 2가 금속 이온과 알킬 암모늄 이온 및 음이온으로 할로겐 이온을 함유하는 페로브스카이트계 태양전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 결정성 할로겐화물의 2가 금속 이온 : 알킬 암모늄 이온의 몰비는 1 : 0.2 내지 2인 페로브스카이트계 태양전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성 할로겐화물은 금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염;간의 반응 생성물인 페로브스카이트계 태양전지.
    (화학식 1)
    Figure 112017126504415-pat00009

    (상기 화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 메틸인 페로브스카이트계 태양전지.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 금속할로겐화물은 하기 화학식 2를 만족하는 페로브스카이트계 태양전지.
    (화학식 2)
    MX2
    (화학식 2에서 M은 2가 금속이며, X는 할로겐이다)
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 표면 코팅층의 두께는 1 nm 내지 20 nm인 페로브스카이트계 태양전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 광촉매능을 갖는 페로브스카이트계 태양전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 타이타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 페로브스카이트계 태양전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 전자전달체 하부에 위치하는 제1 전극 및 상기 정공전달체 상부에 위치하는 제2 전극을 더 포함하는 페로브스카이트계 태양전지.
  12. 페로브스카이트계 태양전지용 전자전달체로,
    비-페로브스카이트 구조의 결정성 할로겐화물을 함유하는 표면 코팅층을 포함하는 금속산화물계 전자전달체.
  13. 화학식 2를 만족하는 금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염;간의 반응 생성물이며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역 및 9 내지 10°인 영역 각각에 회절 피크가 존재하며 비-페로브스카이트 구조인 결정성 할로겐화물.
    (화학식 1)
    Figure 112019106021789-pat00010

    (상기 화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다)
    (화학식 2)
    MX2
    (화학식 2에서 M은 2가 금속이며, X는 할로겐이다)
  14. 금속산화물 구조체에 금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 함유하는 반응 용액을 도포한 후 열처리하는 단계;를 포함하는 제 1항에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법.
    (화학식 1)
    Figure 112019106021789-pat00011

    (상기 화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다)
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 반응 용액의 금속할로겐화물 : 4차암모늄염의 몰비는 1 : 0.2 내지 2 인 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 반응 용액의 금속할로겐화물 농도는 0.1 mM 내지 10mM인 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 열처리는 80 내지 200℃의 온도에서 수행되는 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법.
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