KR102366225B1 - 산염기 부산물로 도핑된 유기 정공 수송물질 및 이를 이용한 광소자 - Google Patents

산염기 부산물로 도핑된 유기 정공 수송물질 및 이를 이용한 광소자 Download PDF

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Abstract

본 개시의 일 실시예에 따른 유기 정공 수송물질은, 산염기 부산물로 도핑된 유기 정공 수송물질로서, 산염기 부산물은 산(acid)과 염기(base)를 포함하는 산염기 반응에 의해 형성되고, 산은 수소이온(H+)을 포함한다.

Description

산염기 부산물로 도핑된 유기 정공 수송물질 및 이를 이용한 광소자{HOLE TRANSPORT MATERIAL DOPED WITH ACID-BASE ADDUCT AND OPTOELECTRONIC DEVICE USING THEREOF}
본 개시는 산염기 부산물로 얻어진 첨가제를 이용한 유기 정공 수송물질 및 이를 이용한 광소자에 관한 것이다.
기후변화에 대응할 수 있는 환경 친화적이고 지속 가능한 에너지 기술 개발의 필요성이 증가하고 있다. 광소자는 광전변환소자 및 전광변환소자를 모두 포괄하는데, 광전변환소자 중 하나인 태양전지는 지속 가능한 에너지 기술로서 미래의 에너지 수요에 능동적으로 대응할 수 있는 해결책으로 각광받고 있다. 태양전지는 태양광발전의 가장 기본단위이자 태양광에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 반도체 소자로서, 광기전력 효과(Photovoltaic Effect)를 이용한다.
하지만 오늘날 태양전지 기술은 미래의 에너지 수요를 대체할 정도의 효율을 보이지 못하기 때문에, 현재의 기술 수준을 뛰어넘는 기술 혁신이 필요한 상황이다. 이에 차세대 태양전지로서 염료감응 태양전지, 유기물 태양전지, 양자점 태양전지, 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell, PSC)와 같은 혁신적 소재를 바탕으로 한 기술들이 개발되어 왔다.
그 중에서도 페로브스카이트 태양전지는 종래 실리콘 태양전지를 대체할 박막 태양전지의 한 축으로 도약하였다. 정공 수송물질, 광흡수물질, 및 전자 수송물질을 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 물질을 광흡수물질로 이용하여 현저히 높은 광기전 효과를 나타낸다.
그러나 페로브스카이트 태양전지는 빛이나 열, 습도에 대한 불안정성을 가지므로 제한 사항이 많다. 예를 들어, 습도에 의한 분해, 열 불안정성, 산소 유도 결함, 및 정공 수송물질(Hole Transport Material, HTM)의 불안정성과 같은 문제점이 확인되었다. 특히, 유기 정공 수송물질을 이용할 경우 태양전지의 안정성이 크게 떨어졌다.
이에 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 개선하기 위한 다양한 기술이 개발되어 왔지만, 첨가제(dopant)를 이용하여 안정적인 정공 수송물질을 개발하려는 노력은 상대적으로 적었다.
본 명세서에서 개시되는 실시예들은 고효율성과 고내구성을 가지는 PTAA를 제공한다.
본 명세서에서 개시되는 실시예들은 고효율성과 고내구성을 가지는 페로브스카이트 광소자를 제공한다.
본 명세서에서 개시되는 실시예들은 산염기 부산물을 이용하여 PTAA의 물성을 향상시킨다.
본 명세서에서 개시되는 실시예들은 자체로 분산성이 좋은 산염기 부산물을 PTAA 첨가제로 사용하여, 별도의 추가 첨가제 없이 PTAA의 정공 이동도를 향상시킨다.
본 개시의 일 실시예에 따른 유기 정공 수송물질은 산염기 부산물로 도핑되고, 산염기 부산물은 산(acid)과 염기(base) 간의 산염기 반응에 의해 형성되며, 산은 수소이온(H+)을 포함한다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 산은, 화학식 H+X-을 가지고, H+는 수소이온에 해당하고, X-는 음이온에 해당한다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, X-는, TFSI-에 해당한다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 염기는, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 조합을 포함한다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 광소자는 상술한 유기 정공 수송물질을 포함한다.
본 개시의 다양한 실시예들에 따르면, 고효율성과 고내구성을 가지는 산염기 부산물로 도핑된 PTAA를 제공한다.
또한, 본 개시의 다양한 실시예들에 따르면, 고효율성과 고내구성을 가지는 페로브스카이트 광소자를 제공한다.
또한, 본 개시의 다양한 실시예들에 따르면, 산염기 부산물로 도핑된 PTAA를 제공한다.
또한, 본 개시의 다양한 실시예들에 따르면, 자체로 분산성이 좋은 산염기 부산물을 첨가제로 사용하여 추가 첨가제 없이도 PTAA의 정공 이동도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시의 다양한 실시예들에 따르면, 1 종류의 첨가제만으로 PTAA를 도핑함으로써, PTAA의 정동 이동도 및 내구성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 개시의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 개시의 실시예들은, 이하 설명하는 첨부 도면들을 참조하여 설명될 것이며, 여기서 유사한 참조 번호는 유사한 요소들을 나타내지만, 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 종래 기술에 따른 페로브스카이트 광소자를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광소자를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 개시의 일 실시예와 비교예에 따른 전류-전압 특성 그래프이다.
본 개시에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 개시된 실시예에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 본 개시에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 관련 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서, 본 개시에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 개시의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
본 개시에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수인 것으로 특정하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 복수의 표현은 문맥상 명백하게 복수인 것으로 특정하지 않는 한, 단수의 표현을 포함한다.
본 개시에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 개시에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 개시에서 사용되는 정도의 용어 "약" 등은 허용오차가 존재할 때 허용오차를 포괄하는 의미로 사용된 것이다.
본 개시에서, 마쿠쉬 형식의 표현에 포함된 "적어도 어느 하나"의 용어는 마쿠쉬 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 개시에서, "페로브스카이트" 또는 "PE"는 페로브스카이트 결정구조를 가지는 물질을 의미하며, ABX3의 결정구조 외에도 다양한 페로브스카이트 결정구조를 가질 수 있다.
본 개시에서, "광소자"는 광전변환 소자와 전광변환 소자를 모두 포함하는 의미로 사용된다. 예컨대, 광소자는 태양광 전지(Solar Cell), LED(Light Emitting Diode), 광검출기(Photodetector), X-선 검출기(X-ray detector), 레이저(Laser)를 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 개시에서, 용어 "할라이드", "할로겐", "할로겐화물" 또는 "할로"는 주기율표의 17 족에 속하는 할로겐 원자가 작용기의 형태로 포함되어 있는 재질 또는 조성물을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 화합물을 포함할 수 있다.
본 개시에서, 용어 "층"은 두께를 가지는 레이어(layer) 형태를 의미한다. 층은 다공성에 해당하거나 비-다공성에 해당할 수 있다. 다공성은 공극률을 가지는 것을 의미한다. 층은 전체적으로 벌크(bulk) 형태를 가지거나 또는 단결정 박막(single crystal thin film)에 해당할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 개시에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상"에 위치하고 있다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 개시에서, 별다른 추가 설명 없이 단순히 효율로만 기재되어 있는 경우, 해당 효율은 전력 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 의미한다.
이하, 본 개시의 실시를 위한 구체적인 내용을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 이하의 설명에서는 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 우려가 있는 경우, 널리 알려진 기능이나 구성에 관한 구체적 설명은 생략하기로 한다.
개시된 실시예의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 개시는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 개시가 완전하도록 하고, 본 개시가 통상의 기술자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것일 뿐이다.
첨부된 도면에서, 동일하거나 대응하는 구성요소에는 동일한 참조부호가 부여되어 있다. 또한, 이하의 실시예들의 설명에 있어서, 동일하거나 대응되는 구성요소를 중복하여 기술하는 것이 생략될 수 있다. 그러나, 구성요소에 관한 기술이 생략되어도, 그러한 구성요소가 어떤 실시예에 포함되지 않는 것으로 의도되지는 않는다.
본 개시의 일 실시예에 따르는 광소자는, 제1 전극, 제1 전극 상에 형성된 제1 전하 수송층, 제1 전하 수송층 상에 형성되는 페로브스카이트층, 페로브스카이트층 상에 형성된 제2 전하 수송층, 및 제2 전하 수송층 상에 형성된 제2 전극을 포함할 수 있다.
예컨대, 광소자가 n-i-p 구조의 태양 전지에 사용되는 경우, 해당 광소자는 제1 전극, 전자 수송층, 페로브스카이트층, 정공 수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 또는 광소자가 p-i-n 구조의 태양 전지에 해당하는 경우, 해당 태양 전지는 제1 전극, 정공 수송층, 페로브스카이트 층, 전자 수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
예컨대, 광소자는 평판형 구조(Planar Structure)를 가질 수 있고, 또는 Bi-Layer 구조, 또는 Meso-Superstructure 구조를 가질 수 있다. 광소자의 구조에 따라 전극, 전하 수송층, 및 페로브스카이트층의 형태가 변형될 수 있다.
예컨대, 광소자가 Bi-Layer 구조를 가지는 경우, 페로브스카이트 층은 다공성 TiO2에 페로브스카이트를 채워 넣어 층 형태를 가지도록 형성된 이중층(Bi-layer) 구조를 가질 수 있다. 이중층은, 다공성 TiO2의 기공을 페로브스카이트로 모두 채운 TiO2 : Perovskite 혼합층의 제1 층과 그 위의 순수한 페로브스카이트 층의 제2 층으로 이루어진 구조를 의미할 수 있다.
전극은 제1 전극 및/또는 제2 전극을 포함하고, 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 제1 전극이 애노드인 경우, 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 예컨대, 전극은 인듐주석산화물(indium-tin oxide, ITO) 또는 인듐아연산화물(IZO), 불소함유 산화주석(flourine-doped tin oxide, FTO)등과 같은 전도성 산화물일 수 있다. 또는, 전극은 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg), 알루미늄 (Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 크롬 (Cr), 칼슘(Ca), 사마륨(Sm) 및 리튬 (Li), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 또는, 전극은 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethylene) 등과 같이 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 도전성을 갖는 물질이 도핑된 것에 해당할 수 있다.
전극은 광소자에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질에 해당할 수 있다. 전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상에서 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예컨대, 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브) 및 그래핀(Graphene) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기계 전도성 전극이거나, PEDOT:PSS 등과 같은 유기계 전도성 전극에 해당할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
전하 수송층으로서, 전자 수송층(Electron Transport Layer, ETL) 또는 정공 수송층(Hole Transport Layer, HTL)이 제1 전극 상에 형성될 수 있다. 제1 전하 수송층이 전자 수송층일 경우, 제2 전하 수송층은 정공 수송층에 해당할 수 있다. 또는, 제1 전하 수송층이 정공 수송층일 경우, 제2 전하 수송층은 전자 수송층에 해당할 수 있다.
전자 수송층은 "n형 물질"을 포함하는 반도체에 해당할 수 있다. "n형 물질"은 전자 수송물질을 의미한다. 전자 수송물질은 단일의 전자 수송 화합물 또는 원소 물질, 또는 둘 또는 그 이상의 전자 수송 화합물이나 원소 물질들의 혼합물일 수 있다. 전자 수송 화합물 또는 원소 물질은 도핑되지 않거나 또는 하나 또는 그 이상의 도펀트(dopant) 원소들로 도핑될 수 있다.
예컨대, 전자 수송층은 전자 전도성 유기물층 또는 전자 전도성 무기물층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 예를 들어, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)). 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자 전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지, 염료 감응형 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 일 실시예에서, 전자전도성 금속산화물은 n형 금속산화물 반도체일 수 있다. 예를 들어, n형 금속산화물 반도체는 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자 수송층은 치밀층(치밀막) 또는 다공층(다공막)일 수 있다. 치밀한 전자 수송층은 상술한 전자 전도성 유기물의 막 또는 전자 전도성 무기물의 치밀막일 수 있다. 다공막의 전자 수송층은 상술한 전자 전도성 무기물의 입자들로 이루어진 다공막일 수 있다.
정공 수송층은 "p형 물질"을 포함하는 반도체에 해당할 수 있다. "p형 물질"은 정공 수송(hole transporting) 물질을 의미한다. 정공 수송물질은 단일의 정공 수송 화합물 또는 원소 물질, 또는 둘 또는 그 이상의 정공 수송 화합물이나 원소 물질들의 혼합물일 수 있다. 정공 수송 화합물 또는 원소 물질은 도핑되지 않거나 또는 하나 또는 그 이상의 도펀트 원소들로 도핑될 수 있다. 정공 수송물질은, 유기 정공 수송물질, 무기 정공 수송물질 또는 이들의 조합일 수 있다.
정공 수송층은 용액 공정으로 제조 가능할 수 있다. 정공 수송층은 유기 정공 수송물질의 박막일 수 있다. 정공 수송층 박막의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송물질은 유기 정공 수송물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공 수송물질(정공전도성 유기물)에 해당할 수 있다. 고분자 유기 정공 수송물질로, 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.
단분자 내지 저분자 유기 정공 수송물질은, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3- (2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)) 중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 포함할 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 유기 정공 수송물질은, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, SpiroMeOTAD ([2,22
Figure 112020071276683-pat00001
′'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′'-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4- b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)- 2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2- b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'- benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'- benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3- benzothiadiazole)-5,5
Figure 112020071276683-pat00002
PSBTBT(poly[(4,4′'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)- 2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7- diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′'- dioctylfluorene-co-bis(N,N′'-(4,butylphenyl))bis(N,N′'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′'- dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4- ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyldiphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
추가적인 정공 수송층에 대한 설명은 별도로 상술하기로 한다.
전자 수송층 또는 정공 수송층은 버퍼층에 해당할 수 있거나, 버퍼층을 포함할 수 있다. 전자 수송층 또는 정공 수송층은 도핑을 이용하여 표면이 개질될 수 있다. 전자 수송층 또는 정공 수송층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅, 열증착, 스퍼터링, E-Beam, 스크린 프린팅, 블레이드 공정 등을 통해 전극의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
페로브스카이트층은 제1 전극에 직접 접하도록 형성될 수 있다. 대체하여, 페로브스카이트층은 전자 수송층 또는 정공 수송층에 직접 접하도록 형성될 수 있다. 페로브스카이트층은 페로브스카이트를 포함한다.
페로브스카이트층은 기상 증착 공정 또는 용액 공정 등을 포함한 다양한 공정을 통해 형성될 수 있다. 페로브스카이트층은 기상 증착 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 기상 증착 공정은 진공 챔버 내로 물질을 증기화된 상태 또는 플라즈마 상태로 공급하여, 타겟 물체 표면(예컨대, 기판) 상에 해당 물질을 증착시키는 공정에 해당할 수 있다. 페로브스카이트층은 용액 공정 중 코팅 공정을 통해 형성될 수 있다. 코팅 공정은 스핀 코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅(electrohydrodynamic jet printing), 전기분무(electrospray), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 페로브스카이트는 1가의 유기 양이온, 2가의 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 페로브스카이트는 하기 화학식을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
AMX3
화학식 1에서, A는 1가의 양이온으로, 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온, 또는 유기 암모늄 이온 및 아미디니움계 이온의 조합에 해당할 수 있다.
예컨대, A로서 유기 양이온은 화학식 (R1R2R3R4N)+을 가질 수 있다. 이 경우, R1~R4는 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-C20 알킬(alkyl), 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴(aryl)에 해당할 수 있다.
예컨대, A로서 유기 양이온은 화학식 (R5NH3)+을 가질 수 있으며, 이 때 R5는 수소, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 알킬에 해당할 수 있다.
예컨대, A로서 유기 양이온은 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+을 가지며, 이 경우에 R6~R9는 수소, 메틸, 또는 에틸에 해당할 수 있다.
또한, A는 1가의 금속 이온으로, 알칼리 금속 이온에 해당할 수 있다.
예컨대, A로서 1가의 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 이온에 해당할 수 있다.
또한, A는 1가의 유기 양이온과 1가의 금속 이온의 조합에 해당할 수 있다.
예컨대, A는 1가의 유기 양이온에 1가의 금속 이온이 도핑된 형태에 해당할 수 있다. 도핑된 금속 이온인 1가의 금속 이온은 알칼리 금속 이온을 포함할 수 있으며, 알칼리 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
M은 2가의 금속 이온일 수 있다. 예컨대, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
X는 할로겐 이온에 해당할 수 있다. 예컨대, 할로겐 이온은 I-, Br-, F-, Cl- 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 이온을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예컨대, 페로브스카이트는 CH3NH3PbI3(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 및 CH(NH2)2PbI3(formamidinium lead iodide, FAPbI3)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, X는 산소 이온에 해당할 수 있다.
이하에서는, 본 개시의 실시예에 따른 정공 수송층에 포함되는 정공 수송물질에 대해 보다 상세히 설명한다.
강한 햇빛에 노출되는 광소자는 80 ℃ 이상으로 온도가 올라가게 되는 바, 열 안정성이 확보된 소재를 필요로 한다. 특히, 유기 정공 수송물질의 경우 열에 가장 취약한 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 고효율을 유지하면서 열화인자로부터 안정성을 확보할 수 있는 유기 정공 수송물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
정공 수송층에 포함되는 정공 수송물질은 페로브스카이트층으로부터 전극으로 정공을 수송할 수 있다. 정공 수송물질은 유기 정공 수송물질, 무기 정공 수송물질 또는 이들의 적층물질일 수 있다. 일 실시예에서, 정공 수송층은 정공 이동 특성이 우수한 유기 정공 수송물질을 포함할 수 있다. 유기 정공 수송층은 유기 정공 수송물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공 수송물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 유기 정공 수송물질은 산염기 부산물로 얻어진 첨가제가 포함된 고분자 정공 수송물질에 해당할 수 있고, 예컨대 PTAA(poly(triarylamine))에 해당할 수 있다.
널리 사용되는 spiro-MeOTAD 같은 단분자 기반의 정공 수송물질은 비교적 낮은 온도에서 결정화가 일어나 전기적 특성이 변화하여 소자의 효율을 감소시킬 수 있는 반면, PTAA와 같은 고분자 정공 수송물질은 단분자 소재보다 열 안정성이 더 높다.
유기물 기반 정공 수송물질은 전도율이 낮기 때문에, 정공 이동도(mobility) 향상과 같은 물성 향상을 위해 Bis(triuoromethane)sulfonimide lithium salt(이하 "LiTFSI"), 및 4-tert-butylpyridine(이하 "tBP") 등이 PTAA에 도펀트(dopant) 또는 첨가제(additive)로서 도핑 또는 첨가될 수 있다. LiTFSI는 p-도펀트로 작용하여 정공 수송물질의 정공 이동도를 증가시키고, tBP는 LiTFSI의 응집을 방해하여 LiTFSI가 정공 수송물질 내에서 균일하게 분산되도록 한다.
PTAA의 정동 이동도를 향상시키기 위해 LiTFSI를 첨가제로 사용할 경우, 유기용매에서 분산성이 낮기 때문에 tBP를 사용하여 분산성을 향상시켜야 한다. tBP의 사용은 분산성을 좋게 해주므로 효율에 긍정적 영향을 주지만 고온 조건의 스트레스를 가하면 효율 저하의 원인이 된다.
다시 말해, 정공 수송물질에 대한 첨가제의 긍정적인 효과에도 불구하고, LiTFSI 및 tBP는 광소자의 불안정성을 야기하는 주요 조성물에 해당할 수 있다. LiTFSI는 흡습성을 가지므로 수분을 흡수하여 페로브스카이트의 분해를 가속화시킬 수 있다. tBP는 쉽게 증발되어 정공 수송층에 void를 형성하거나, 페로브스카이트와 반응하여 페로브스카이트의 화학적 부식을 유도할 수 있다.
따라서, 본 개시의 일 실시예에 따른 정공 수송물질은, 위의 문제에 대한 해결책으로써 정공 수송물질에서의 정공 이동도를 증가시키면서 그와 동시에 정공 수송물질의 안정도(durability)를 향상시키기 위해, 고분자 정공 수송물질, 예컨대 PTAA에 그 자체로서 분산성이 좋은 산염기 부산물(acid-base adduct)을 첨가제로 사용할 수 있다. LiTFSI를 대체하는 새로운 산염기 부산물은 정공 이동도를 좋게 해줄 뿐만 아니라, 그 자체로 유기용매에서의 분산성이 좋고 별도의 첨가제를 필요로 하지 않고, 그 때문에 고온 조건에서 효율이 저하되는 현상을 방지할 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 고분자 정공 수송물질, 예컨대 PTAA에 첨가되는 산염기 부산물은 산(acid)과 염기(base) 간의 산염기 반응에 의해 제조될 수 있다.
산은 수소 이온(H+)을 포함할 수 있다. 예컨대, 산은 이온화 되어 수소이온 H+을 내놓는 물질 또는 비공유 전자쌍을 받는 물질을 의미할 수 있다. 산은 화학식 2를 만족하도록 구성될 수 있으며, 이 경우 H+는 수소이온에 해당하고, X-는 음이온(anion)에 해당할 수 있다.
[화학식 2]
H+X-
예를 들어, 본 개시의 일 실시예에 따른 산은 HTFSI, HCl, HBr, HI 중 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
예를 들어, 본 개시의 일 실시예에 따른 산은 화학식 3을 만족하도록 구성될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020071276683-pat00003
산에 포함된 X-은 태양 전지의 성능 뿐만 아니라 정공 수송물질의 전하 수송 특성에서 중요한 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 도핑된 p형 전도성 중합체의 전도도 특성은 X-에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 예컨대, X-는 TFSI-에 해당할 수 있다. TFSI- 음이온은 높은 전하 전도성으로 인해 도 3과 같이 정공 수송물질 층에서의 전하 수집 공정을 촉진시킬 수 있다.
염기는 이온화되어 수소이온 H+ 을 받는 물질 또는 비공유 전자쌍을 내놓는 물질을 의미할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 일 실시예에 따른 염기는 고분자를 포함할 수 있다. 예컨대, 고분자는 아민 고분자에 해당할 수 있다. 아민 고분자는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
일 실시예에서, 아민 고분자(예컨대, 1차 아민, 2차 아민, 또는 3차 아민)와 같이 염기에 포함된 큰 양이온(cation)을 이용하여 정공 수송물질의 안정성, 나아가 페로브스카이트 광소자의 안정성까지 크게 개선될 수 있다. 이는 '입체 효과(steric effect)'에 따라, 종래의 LiTFSI에 포함된 리튬 이온 같은 작은 양이온과 비교할 때, 아민 고분자와 같은 큰 사이즈의 양이온이 고체 필름에서 훨씬 느리게 이동한다는 사실과 관련이 있을 수 있다.
본 개시의 일시예에 따른 산염기 부산물은 CH3(CH2)7NH2와 HTFSI의 반응으로 이루어진 산염기 부산물 CH3(CH2)7NH3 + TFSI- 일 수 있으며, 이는 그 자체로서 유기 용매에서 분산성이 좋으며 PTAA에 도핑되어, 고효율 PSC를 제공할 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 산염기 부산물의 농도는 PTAA 대비 0 내지 3 당량에 해당될 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 산염기 부산물이 도핑된 정공 수송층을 형성하기 위해 용액법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 클로로포름을 용매로 하여 10 mg/mL 농도로 PTAA를 용해시키고, 0.8mg의 CH3(CH2)7NH2 (염기), 및 1.7mg의 HTFSI (산)을 첨가하여 혼합물 용액을 제조할 수 있다. 이 혼합물 용액은 페로브스카이트 필름상에 정공 수송층을 형성하기 위해 스핀-코팅 될 수 있다.
실시예 1: FTO(TEC8)/mp-TiO 2 /Perovskite/PTAA(acid-base adduct)/Au
본 개시의 실시예 1에 따른 광소자는, 도 2에 도시된 바와 같이 Bi-Layer 구조를 가진다. 구체적으로, 광소자는 FTO(TEC8) / mp-TiO2 / Perovskite / 산염기 부산물 CH3(CH2)7NH3 + TFSI- 이 도핑된 PTAA / Au 를 포함한다.
비교예 1: FTO(TEC8)/mp-TiO 2 /Perovskite/PTAA(LiTFSI, tBP)/Au
비교예 1에 따른 광소자는, 도 1에 도시된 바와 같이 Bi-Layer 구조를 가진다. 구체적으로, 광소자는 FTO(TEC8) / mp-TiO2 / Perovskite / LiTFSI 및 tBP가 도핑된 PTAA / Au 를 포함한다.
성능 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 페로브스카이트 광소자를 이용하여 하기 방법을 통해 광소자의 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 표기하였다.
1) 전류-전압 특성: 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터 (source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하여, 개방전압(VOC), 단락전류 밀도(JSC) 및 필 팩터(fill factor, FF)를 측정하였다.
2) 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE): 1,000 W/㎡의 일조 강도와 온도 85℃ 및 습도 85%의 항온 항습 조건에서 실시예 1 및 비교예 1를 통해 제조된 페로브스카이트 광소자를 280 내지 2500 ㎚ 파장의 광원에 노출시켜 PCE 값을 측정하였다.
3) 안정성: 측정된 PCE 값을 하기 계산식에 대입하여 안정성을 평가하였다.
계산식 = (η1/η0) x 100
계산식에서 η0는 안정성 시험을 시작한 직후의 페로브스카이트 광소자의 초기 광전변환효율을 의미하며, η1은 동일 페로브스카이트 태양전지를 85℃, 85% 조건에서 100시간 노출한 후의 광전변환효율을 의미한다.
4) 첨가제에 따른 정공전달층의 전하전달 특성: 정공전달층(실시예: PTAA)의 첨가제에 따라 달라지는 전하전달 특성을 전류-전압 특성으로 측정하였다(도 3 참고).
광전변환소자의 효율 비교
J sc (mA/cm 2 ) V oc (V) FF PCE(%)
비교예 1 26 1.05 81 22.11
실시예 1 26 1.06 84 23.15
표 1에 따르면, 실시예 1에 따른 광전변환소자가 비교예 1보다 더 높은 전력 변환 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
광전변환소자의 안정성 비교 (85℃, 85%조건, 100시간 후 효율)
초기 효율 최종 효율 효율 유지율(%)
비교예 1 22.11 20 90.45
실시예 1 23.15 23 99.35
표 2에 따르면, 실시예 1에 따른 광전변환소자가 비교예 1보다 현저하게 향상된 소자 안정성을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
PTAA의 전하전달 특성 (도 3 참고)
저항 (Ω) 전도도 (S)
PTAA 단독 (w/o dopant) 251 M 3 n
비교예 1 (Conventional dopant) 26 M 38 n
실시예 1 (New dopant) 1 M 1000 n
표 3에는, 정공전달층의 도핑능력에 따른 전하전달 특성이 저항 및 전도도 값으로 표기되었다. 표 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 PTAA가 비교예 1 내지 도핑되지 않은 PTAA보다 현저하게 향상된 전하전달 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적으로 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경 및 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 특허청구 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서, 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로, 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다.

Claims (7)

  1. 산염기 부산물로 도핑된 유기 정공 수송물질로서,
    상기 산염기 부산물은, 산(acid)과 염기(base) 간의 산염기 반응에 의해 형성되고,
    상기 산은 수소이온(H+)을 포함하고,
    상기 염기는, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 조합을 포함하는, 유기 정공 수송물질.
  2. 산염기 부산물로 도핑된 유기 정공 수송물질로서,
    상기 산염기 부산물은 CH3(CH2)7NH3 + TFSI- 에 해당하는,
    유기 정공 수송물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 유기 정공 수송물질을 포함하는, 광소자.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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