KR20170092471A - 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지 - Google Patents

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KR20170092471A
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김연환
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 정공 전달 특성을 개선할 수 있는 전하 생성층을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지에 관한 것으로, 정공 전달 특성을 개선할 수 있는 전하 생성층을 구비함으로써, 태양 전지의 개방 전압 및 에너지 전환 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지{ORGANIC-INORGANIC HYBRID PEROVSKITE SOLAR CELL}
본 발명은 정공 전달 특성을 개선할 수 있는 전하 생성층을 포함하여 높은 개방 전압 및 우수한 에너지 전환 효율을 갖는 유무기 페로브스카이트 태양 전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이중, 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양 전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양 전지란, 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양 전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양 전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양 전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양 전지의 제조 비용을 낮게 하는데 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어 왔다.
이에 따라 태양 전지를 저가로 제조하기 위해서 태양 전지의 핵심 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양 전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조 가능한 염료감응태양 전지와 유기태양 전지가 활발히 연구되고 있다.
염료감응태양 전지(DSSC, dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공하여 네이쳐지(Vol. 353, p. 737)에 소개되었다.
초기의 염료감응태양 전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다. 염료감응태양 전지의 작동 원리는, 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양광을 흡수하면 염료 분자가 전자-정공 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성 막으로 전달되어 전류가 발생한다. 염료 분자에 남아 있는 정공은 액체 또는 고체형 전해질의 산화-환원 반응에 의한 정공 전도 또는 정공 전도성 고분자에 의하여 광양극(photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양 전지 회로를 구성하여 외부에 일(work)을 하게 된다.
이러한 염료감응태양 전지 구성에서 투명전도성 막은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) 또는 ITO(Indium doped Tin Oxide)가 주로 사용되며, 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대(conduction band) 에너지 준위보다 염료의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤(exiton) 분리가 용이하여 태양 전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 현재까지 보고된 액체형 염료감응태양 전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양 전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 루테늄계 염료를 이용한 염료감응태양 전지에 비하여 효율이 낮은 문제가 있다.
한편, 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기 태양 전지(OPV, organic photovoltaic)는 전자 주개(electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자 받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기 분자로 이루어진 태양 전지가 빛을 흡수하면 엑시톤이 형성되고, 이러한 엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 억셉터(electron acceptor)로, 정공은 도너(electron donor)로 이동하여 광전류가 발생한다.
전자 공여체에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광활성 유기 물질을 두껍게 쌓을 수 없어 광흡수도가 낮아 효율이 낮았다. 그러나, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자 공여체(donor) 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여, 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양 전지가 보고되고 있다(Advanced Materials, 23 (2011) 4636).
유기 태양 전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인하여 기존 태양 전지와 비교하여 소자의 제작 과정이 간단하고, 따라서 기존의 태양 전지에 비하여 저가 제조 단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기 태양 전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화되어 그 효율이 빠르게 저하되는, 즉 태양 전지의 안정성에 큰 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하여 안정성을 증가시킬 수 있으나, 가격이 올라가는 문제가 있다.
액체 전해질에 의한 염료감응태양 전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 염료감응태양 전지의 발명자인 스위스 로잔공대 화학과의 미카엘 그라첼 교수는 1998년 네이처지에 액체 전해질 대신에 고체형 정공 전도성 유기물인 Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorine)을 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감응태양 전지를 보고하였다. 이후 구조의 최적화, 계면 특성, 정공 전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6%까지 증가되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 정공전도체로 P3HT, PEDOT 등을 사용한 태양 전지가 제조되었으나, 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다.
또한, 광흡수체로 양자점 나노입자를 염료 대신 사용하고, 액체 전해질 대신 정공 전도성 무기물 또는 유기물을 사용한 연구가 보고되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 정공 전도성 유기물로서 Spiro-OMeTAD 또는 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양 전지가 다수 보고되었으나, 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한 광흡수 무기물로 Sb2S3와 정공 전도성 무기물로 PCPDTBT를 사용한 태양 전지에서 약 6%의 효율이 보고되었으나(Nano Letters, 11 (2011) 4789), 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다.
이외에 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 가진 물질을 염료감응태양 전지의 염료 대신 사용하여 약 9%의 효율이 보고된 바 있다(Scientific Reports 2, 591). 이외에도 페로브스카이트를 이용한 태양 전지를 발표하고 있지만 그 이상의 광전환 효율을 갖는 태양 전지에 대해서는 보고가 미비한 실정이다.
이에 본 발명자는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지의 광전환 효율을 높이기 위해 연구를 수행하던 중, 정공 전달층과 전극 사이에 전하 생성층을 개재하는 경우, 정공 전달 특성이 개선되어 태양 전지의 개방 전압을 높이고, 광전환 효율을 향상시킬 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 높은 개방 전압 및 우수한 에너지 전환 효율을 갖는 유무기 페로브스카이트 태양 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
제1 전극;
상기 제1 전극에 대향된 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되고, 페로브스카이트 화합물을 광 흡수체로 포함하는 광 흡수층; 및
상기 제1 전극과 상기 광 흡수층 사이 또는 상기 광 흡수층과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 정공 전달 영역;을 포함하고,
상기 정공 전달 영역은 정공 전달층 및 전하 생성층을 포함하고,
상기 전하 생성층은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 전하 생성층의 두께는 10 nm 내지 70 nm인,
유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R11), 술폭사이드(-SOR11), 술폰아미드(-SO2NR11), 술포네이트(-SO3R11), 에스테르(-COOR11), 아미드(-CONHR11 또는 -CONR11R12), 아미노(-NH2, -NHR11, -NR11R12), C1-12 알킬, C1-12 알콕시, C1-12 알케닐, C6-60 아릴, 또는 C1-60 헤테로아릴이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-12 알킬, C6-60 아릴, 또는 C1-60 헤테로아릴이고,
여기서 상기 C1-12 알킬, C1-12 알콕시, C1-12 알케닐, C6-60 아릴 및 C1-60 헤테로아릴은, 각각 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노(-CN) 및 니트로(-NO2)로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "페로브스카이트(perovskite)"란, 러시아 광물학자 Lev Perovski의 이름을 딴 것으로, 양이온(A 및 M)과 음이온(X)이 AMX3의 화학식으로 구성되며, 최초의 페로브스카이트형 물질인 Ural 산에서 발견된 CaTiO3와 같은 구조를 가지는 물질을 의미한다. 본 발명과 같이 태양 전지에 사용되는 페로브스카이트의 경우 A에 해당하는 양이온으로 통상 1가의 암모늄 이온을 사용하고 있으며, 이에 따라 "유무기 하이브리드"라는 용어가 사용된다.
일반적으로, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지가 태양 광을 흡수하게 되면, 광 흡수층의 페로브스카이트 화합물의 HOMO의 전자가 LUMO로 전이되어 여기자가 형성된다. 이후, 상기 여기자는 LUMO를 따라 전자 전달층으로 이동하고, 상기 여기자의 형성으로 인한 정공은 HOMO를 따라 정공 전달층으로 이동하여, 전자-정공 쌍이 분리되게 된다. 이렇게 분리된 전자 및 정공이 제1 및 제2 전극으로 이동하여 광전환이 일어남으로써 태양 전지로서 기능하게 된다.
따라서, 태양 전지의 광전환 효율이 향상되기 위해서는, 전자 및 정공의 원활한 이동을 위한 경로가 형성되어야 하고, 전자 전달층 및 정공 전달층 내 전자 및 정공의 이동 속도가 충분히 빨라야 한다.
이에, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지는, 상기 광 흡수층과 전극 사이에 정공 전달층과 전하 생성층을 동시에 구비하여 각 층 계면 간의 에너지 준위 차이가 감소됨으로써 정공 전달 특성이 개선될 수 있다. 상기 전하 생성층(charge generation layer)은 광 흡수층 내의 광 흡수체와는 별개로 태양광의 흡수에 따라 전하를 생성할 수 있는 층으로, 주로 p형의 정공 생성층을 의미한다. 따라서, 상기 전하 생성층을 구비함으로써, 전하 생성층이 구비되지 않은 경우에 비하여, 정공 전달층, 전하 생성층 및 전극 계면 간의 에너지 준위 차이가 감소되어, 태양 전지 내 정공 전달 특성이 개선될 수 있다.
이때, 상기 전하 생성층의 두께는 10 nm 내지 70 nm이다. 상기 전하 생성층의 두께가 10 nm 미만인 경우에는 정공 전달 특성 효과가 나타나기에 충분하지 못하다는 문제가 있을 수 있고, 상기 전하 생성층의 두께가 70 nm 초과인 경우에는 저항에 따른 전하의 유실 문제가 있을 수 있다. 따라서, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지가 10 nm 내지 70 nm 두께를 갖는 전하 생성층을 구비하는 경우에, 정공 전달 특성을 향상시키면서도 적절한 광전류의 이동 거리를 확보하여 정공 전달 개선 효과를 나타내어, 상기 두께를 갖지 않는 태양전지에 비하여 개방 전압 및 성능 지수가 향상되고, 이에 따라, 광전환 효율이 현저히 개선될 수 있다.
또한, 상기 정공 전달층과 상기 전하 생성층은 서로 접하여 연속적으로 배치될 수 있다. 이 때, 상기 정공 전달층이 상기 광 흡수층에 인접하여 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 전달층과 상기 광 흡수층은 서로 접하여 연속적으로 배치될 수 있다. 다르게는, 상기 전하 생성층이 상기 광 흡수층에 인접하여 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 전하 생성층과 상기 광 흡수층은 서로 접하여 연속적으로 배치될 수 있다.
추가적으로, 상기 태양 전지는 전자 전달층을 포함한 전자 전달 영역을 더 구비할 수 있다. 상기 전자 전달 영역은 상기 정공 전달 영역이 구비되지 않은 광 흡수층과 전극 사이에 개재될 수 있다.
일 실시예에 따른 태양 전지에서, 상기 제1 전극은 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이고, 상기 정공 전달 영역은 상기 광 흡수층과 상기 제2 전극 사이에 개재될 수 있다. 예를 들어, 상기 태양 전지는 제1 전극(애노드)/ 전자 전달층/ 광 흡수층/ 정공 전달층/ 전하 생성층/ 제2 전극(캐소드)이 순차적으로 적층된 구조를 가지거나, 혹은, 상기 태양 전지는 제1 전극(애노드)/ 전자 전달층/ 광 흡수층/ 전하 생성층/ 정공 전달층/ 제2 전극(캐소드)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
다르게는, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이고, 상기 정공 전달 영역은 상기 제1 전극과 상기 광 흡수층 사이에 개재될 수 있다. 예를 들어, 상기 태양 전지는 제1 전극(캐소드)/ 전하 생성층/ 정공 전달층/ 광 흡수층/ 전자 전달층/ 제2 전극(애노드)이 순차적으로 적층된 구조를 가지거나, 혹은, 상기 태양 전지는 제1 전극(캐소드)/ 정공 전달층/ 전하 생성층/ 광 흡수층/ 전자 전달층/ 제2 전극(애노드)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따른 태양 전지의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이하 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지에 대해 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지(100)는, 제1 전극(10), 전자 전달층(20), 광 흡수층(30), 정공 전달층(40), 전하 생성층(50) 및 제2 전극(60)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
이에, 상술한 바와 같이, 본 발명의 태양 전지는 상기 광 흡수층과 전극 사이에 정공 전달층과 전하 생성층을 동시에 구비하여 각 층 계면 간의 에너지 준위 차이가 감소됨으로써 정공 전달 특성이 개선된다. 구체적으로, 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 정공 전달층(40)과 상기 제2 전극(60) 사이에 전하 생성층(50)을 구비하여 상기 정공 전달층(40), 전하 생성층(50) 및 제2 전극(60) 계면 간의 에너지 준위 차이가 감소될 수 있고, 이에 따라 태양 전지 내 정공 전달 특성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전하 생성층(50)과 상기 정공 전달층(40)이 서로 접해 있는 경우, 상기 정공 전달층(40)의 HOMO의 전자는 접해 있는 전하 생성층(50)의 LUMO로 이동할 수 있다. 이러한 전자는 광 흡수층(30) 및 전자 전달층(20)을 통해 제1 전극(10), 즉 애노드로 이동할 수 있다. 또한, 상기 정공 전달층(40)의 HOMO의 전자의 이동에 따라 생성된 정공은 전하 생성층(50)을 통과하여 제2 전극(60), 즉 캐소드로 이동할 수 있다.
따라서, 상기 태양 전지(100)에서는, 전하 생성층을 구비하지 않은 경우와 비교시, 정공 전달층 전자의 전하 생성층 LUMO를 통한 애노드로의 이동 및 정공 전달층의 HOMO에 생성된 정공의 캐소드로의 이동으로 인하여, 전자 및/또는 정공의 이동 속도가 빨라질 수 있다. 결과적으로, 전하 생성층(50)을 구비함으로써, 그렇지 않은 경우에 비하여 태양 전지의 개방 전압 및 광전환 효율이 향상될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전하 생성층(50)을 구비하는 태양 전지의 경우, 상술한 바와 같이 기존과는 다른 전자 및 정공 전달 메커니즘을 취하기 때문에, 정공 전달층(40)의 HOMO 에너지 준위와 차이가 큰 일함수를 갖는 금속이라 하더라도 제2 전극(60)으로 사용 가능하다.
바람직하게는, 상기 전하 생성층(50)의 LUMO 에너지 준위는 상기 정공 전달층(40)의 HOMO 에너지 준위 이상 상기 제2 전극(60)의 일함수 이하의 범위를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 정공 전달층(40)의 HOMO 에너지 준위는 -4.0내지 -8.0 eV일 수 있고, 상기 제2 전극(60)의 일함수는 -3.0 내지 -8.0 eV일 수 있다.
따라서, 상기 전하 생성층(50)의 LUMO 에너지 준위는 -3.0 내지 -6.0 eV 일 수 있다. 예를 들어, 상기 전하 생성층(50)의 LUMO 에너지 준위는 -4.0 내지 -5.2 eV 일 수 있다. 상기 전하 생성층(50)의 LUMO 에너지 준위가 상기 범위인 경우에 정공 전달 특성이 향상될 수 있다. 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 상기 LUMO 에너지 준위를 만족할 수 있다.
이 때, HOMO 에너지 준위(또는 IP(ionization potential)) 및 LUMO(또는 EA(Electron Affinity)) 에너지 준위는 유기 또는 무기 물질이 필름 형태로 측정되었을 때 당 기술분야에 알려진 장치 또는 계산 방법에 의하여 얻을 수 있다. 예컨대, HOMO 에너지 준위는 UPS(ultra-violet photoemission spectroscopy) 또는 Riken Keiki(일본)사의 AC-2 또는 AC-3 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, LUMO 에너지 준위는 IPES(inverse photoemission spectroscopy)를 이용하여 측정하거나, HOMO 에너지 준위를 측정한 후 이 값에서 광학 밴드 갭을 빼서 계산할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 시아노(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R11), 페닐, 또는 에테닐이고, R11은 페닐이고, 여기서 페닐 또는 에테닐은 하나 이상의 시아노(-CN) 또는 니트로(-NO2)로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 동일할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
[화학식 1-4]
Figure pat00006
[화학식 1-5]
Figure pat00007
[화학식 1-6]
Figure pat00008
.
상기 화학식 1-2에서 Ph는 페닐을 의미한다.
한편, 상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은 서로 동일할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
[화학식 2-1]
Figure pat00009
[화학식 2-2]
Figure pat00010
한편, 상기 제1 전극(10)은 전도성 투명 기판을 포함하는 투명 전극일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극으로, 불소 함유 산화주석(FTO, Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 아연 산화물(IZO: Indium Zinc Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO, Indium doped Tin Oxide), 알루미늄 도핑된 산화아연(AZO: Aluminium doped Zinc Oxide), 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 투명 기판이 사용될 수 있으나, 태양 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 사용 가능하다. 상기 제1 전극(10)은 단일층 또는 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 전극(10) 상부에는 전자 전달층(20)이 배치될 수 있다. 상기 전자 전달층(20)은 다공성 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속 산화물 입자에 의하여 다공 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물로는, TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO, 또는 CdO를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 전달층(20) 상부에는 광 흡수층(30)이 배치될 수 있다. 상기 광 흡수층(30)은 태양광을 받아 전자-정공 쌍(엑시톤)을 생성할 수 있는 광 흡수체를 포함한다. 상기 광 흡수체로 사용되는 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 11]
AMX3
상기 화학식 11에서,
A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고,
M은 2가의 금속 이온이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐 이온이다.
예를 들어, 상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 12 또는 13으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 12]
(R21-NH3 +)MX3
[화학식 13]
(R22-C3H4N2 +-R23)MX3
상기 화학식 12 및 13에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
R23은 수소, 또는 C1-20 알킬이고,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 +로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 2가의 금속 이온이고,
X는 각각 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 할로겐 이온이다.
구체적으로, 상기 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbIxCly, CH3NH3PbIxBry, CH3NH3PbClxBry 및 CH3NH3PbIxFy (여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 3의 실수이고, x+y=3임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광 흡수층(30) 상부에 정공 전달층(40)이 배치될 수 있다. 상기 정공 전달층(40)은 스피로-OMeTAD (2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌)), PTAA (폴리(트리아민)), 폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민) P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT(폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]), PVK(폴리(N-비닐카바졸)), HTM-TFSI(1-헥실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드), Li-TFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드), tBP(tert-부틸피리딘), PDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포테이트)), MDMO-PPV(폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥실)]-1,4-페닐렌 비닐렌), MEH-PPV(폴리[2-메톡시-5-(2''-에틸엑실옥시)-p-페닐렌 비닐렌]), P3OT(폴리(3-옥틸 티오펜)), P3DT(폴리(3-데실 티오펜)), P3DDT(폴리(3-도데실 티오펜), PPV(폴리(p-페닐렌 비닐렌)), TFB(폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐 아민), Si-PCPDTBT(폴리 [(4,4′-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-알트-(2,1,3-벤조티아디아졸)-4,7-디일]), PBDTTPD(폴리 ((4,8-디에틸헥실옥실) 벤조([1,2-b:4,5-b']디티오펜)-2,6-디일)-알트-((5-옥틸티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-1,3-디일)), PFDTBT(폴리 [2,7-(9-(2-에틸헥실)-9-헥실-플우로렌)-알트-5,5-(4', 7,-디-2-티에틸-2',1',3'-벤조티아디졸)]), PFO-DBT(폴리 [2,7-.9,9-(디옥틸-플루오렌)-알트-5,5-(4',7'-디-2-.티에닐-2',1',3'-벤조티아디졸)]), PSiFDTBT(폴리 [(2,7-디옥틸실라플루오렌)-2,7-디일-알트-(4,7-비스(2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디졸)-5,5'-디일]), PSBTBT(폴리 [(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-알트-(2,1,3-벤조티아디졸)-4,7-디일]), PCDTBT(폴리[[9-(1-옥틸노닐)-9H-카바졸-2,7-디일] -2,5-티오펜디일-2,1,3-벤조티아디졸-4,7-디일-2,5-티오펜디일), PFB(폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-co-비스(N,N'-(4,부틸페닐))비스(N,N'-페닐-1,4-페닐렌)디아민), F8BT(폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-co-벤조티아디졸), PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 및 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 정공 전달 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중, 정공 전달 및 계면 특성 측면에서 스피로-OMeTAD 또는 PTAA가 바람직하다. 이러한 정공 전달 물질을 포함하는 정공 전달층(40)은 상술한 범위의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다.
상기 정공 전달층(50) 상부에는 제1 전극(10)에 대향된 제2 전극(60)이 배치될 수 있다. 상기 제2 전극(60)은 알루미늄(Al), 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 인듐(In), 루티늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 제2 전극(60)으로 알루미늄(Al)이 사용될 수 있다. 이 때, 알루미늄(Al) 전극의 일함수는 약 -4.28 eV로, 제2 전극(60)의 일함수와 정공 전달층(40)의 HOMO 에너지 준위간에 차이가 크나, 개재된 전하 생성층(50)에 의해 정공 전달 특성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 상기 전하 생성층(50)으로 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 LUMO 에너지 준위가 -4.4 eV에 해당하여 상기 제2 전극(60)으로 알루미늄(Al) 전극의 사용이 바람직할 수 있다.
특히, 알루미늄(Al) 전극은, 금(Au) 또는 은(Ag) 전극에 비하여, 수명 및 비용 측면에서 바람직하다. 구체적으로, 상기 제2 전극(60)으로 금(Au)이 사용되는 경우, 상술한 전하 생성층(50)의 LUMO 에너지 준위보다 낮은 일함수를 가질 수 있어 정공 전달이 원활하지 못할 수 있고, 높은 가격으로 인한 상용화의 어려움이 있을 수 있다. 또한, 상기 제2 전극(60)으로 은(Ag)이 사용되는 경우, 상기 페로브스카이트 화합물로 요오드화물이 사용되면 요오도화은이 생성될 수 있어 태양 전지의 수명이 단축될 수 있다. 따라서, 알루미늄(Al) 전극을 사용하여, 우수한 광전환 효율을 가짐과 동시에 저비용으로 상용화가 가능한 태양 전지를 제조할 수 있다.
상기 유무기 페로브스카이트 태양 전지(100)의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있으나, 그 응용 분야에 따라 한정되지 않을 수 있다.
또한, 상기 전자 전달층(20)의 두께는 약 1 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 또한, 상기 광 흡수층(30)의 두께는 약 100 nm 내지 약 1,000 nm일 수 있다. 또한, 상기 정공 전달층(40)의 두께는 약 1 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 상기 전자 전달층, 광 흡수층 및 정공 전달층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 효과적인 전자 및 정공 전달이 이루어져 광전환 효율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 도 1의 구조를 갖는 태양 전지만을 도시하였으나, 각 층 사이에 추가적인 기능층이 개재된 구조 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다.
한편, 상기 일 실시예에 따른 도 1의 태양 전지(100)는 하기와 같이 제조할 수 있다:
1) 제1 전극(10) 상에 전자 전달층(20)을 형성하는 단계;
2) 상기 전자 전달층(20) 상에 광 흡수층(30)을 형성하는 단계;
3) 상기 광 흡수층(30) 상에 정공 전달층(40)을 형성하는 단계;
4) 상기 정공 전달층(40) 상에 전하 생성층(50)을 형성하는 단계; 및
5) 상기 정공 전달층(50) 상에 제2전극(60)을 형성하는 단계.
상기 제조에 사용되는 제1 전극, 전자 전달층, 광 흡수층, 정공 전달층, 전하 생성층 및 제2 전극에 대한 설명은 상술한 바를 참고한다.
상기 각 단계는 형성하고자 하는 물질 및 층의 구조를 고려하여 진공 증착, 스핀 코팅, 기상 증착, 캐스트, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅, 레이저 프린팅, 레이저 열전사(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 당해 기술 분야에 알려진 다양한 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 태양 전지는, 정공 전달 특성을 개선할 수 있는 전하 생성층을 구비함으로써, 태양 전지의 개방 전압 및 에너지 전환 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
25 mm x 25 mm 크기의 FTO 기판을 레이저로 에칭한 후, 아세톤과 에탄올을 이용하여 세척하였다. 이 후, 세척된 FTO 기판을 다시 30 분 동안 UV 처리하고, 이후 0.1 M의 [(CH3)2CHO]2Ti(C5H7O2)2(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)) 1-부탄올 용액으로 70 nm 두께의 층을 코팅하고, 40 nm 직경을 갖는 TiO2 페이스트를 사용하여 200 nm 두께의 층을 코팅하여, 전자 전달층을 형성하였다.
상기 전자 전달층 상에 CH3NH3PbI2 . 1Br0 .9 용액을 스핀 코팅하여 600 nm 두께의 광 흡수층을 형성하였고, 상기 광 흡수층 상에 Li-TFSI 및 tBP가 혼합된 spiro-OMeTAD 용액을 스핀 코팅하여 150 nm 두께의 정공 전달층을 형성하였다.
상기 정공 전달층 상에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 진공 증착 하여 10 nm 두께의 전하 생성층을 형성하였고, 상기 전하 생성층 상에 Al 전극을 진공 증착하여 태양 전지를 제조하였다. 이때, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 LUMO 에너지 준위는 -4.4 eV이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00011
실시예 2 내지 4
상기 실시예 1의 전하 생성층의 두께를 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 태양 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 전하 생성층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양 전지를 제조하였다.
비교예 2 및 3
상기 실시예 1의 전하 생성층의 두께를 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 태양 전지를 제조하였다.
참고예 1
상기 실시예 2의 Al 전극 대신, 금(Al) 전극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 태양 전지를 제조하였다.
실험예: 태양 전지의 광전환 특성 평가
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지의 단락전류 밀도, 개방전압, 성능지수 및 발전효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 이 중 상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 도 2에 나타내었다.
이 때, 광전환 효율은 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다:
[수학식 1]
η(%) =[(Voc× Isc× FF)/(Pin× S)]× 100
상기 수학식 1에서, Voc 는 전류가 흐르지 않을 때의 전압(개방전압, V)이고, Isc는 전압이 0일 때의 전류(단락전류, mA)이고, FF(Fill factor)는 최대전압과 최대전류를 이론상 전압과 이론상 전류로 나눈 값(성능 지수)이고, Pin은 조사된 빛의 세기(100 mW/cm2)이고, S는 전극의 면적(0.15 cm2)이다.
전하
생성층
두께
(nm)
제2 전극 단락전류
밀도
(mA/cm2)
개방전압
(V)
성능지수
(%)
광전환
효율
(%)
실시예 1 10 Al 21.40 1.00 69.17 14.80
실시예 2 30 Al 22.17 1.08 64.47 15.51
실시예 3 50 Al 21.62 1.03 70.23 15.64
실시예 4 70 Al 19.87 1.03 72.61 14.86
비교예 1 - Al 22.31 0.69 32.60 5.02
비교예 2 5 Al 22.20 0.70 43.63 6.78
비교예 3 100 Al 17.91 0.65 48.14 5.60
참고예 1 30 Au 15.33 0.47 34.00 2.45
여기서, 개방 전압과 단락전류 밀도는 각각 도 2의 전압-전류 밀도 곡선의 X축와 Y축 절편값에 해당한다. 또한, 성능지수(FF)는 상기 곡선 내부에 그릴 수 있는 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다.
상기 표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 10 nm 내지 70 nm 두께의 전하 생성층이 구비된 실시예의 태양 전지는, 비교예의 태양 전지에 비하여 개방 전압 및 성능 지수가 현저히 향상되어, 우수한 광전환 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 제2 전극으로 알루미늄(Al)을 사용하는 경우, 금(Au) 전극을 사용한 경우에 비하여 태양 전지의 개방 전압 및 성능지수가 향상되어, 광전환 효율이 개선됨을 알 수 있다.
10: 제1 전극 20: 전자 전달층
30: 광 흡수층 40: 정공 전달층
50: 전하 생성층 60: 제2 전극
100: 태양 전지

Claims (18)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극에 대향된 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되고, 페로브스카이트 화합물을 광 흡수체로 포함하는 광 흡수층; 및
    상기 제1 전극과 상기 광 흡수층 사이 또는 상기 광 흡수층과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 정공 전달 영역;을 포함하고,
    상기 정공 전달 영역은 정공 전달층 및 전하 생성층을 포함하고,
    상기 전하 생성층은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 전하 생성층의 두께는 10 nm 내지 70 nm인,
    유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R11), 술폭사이드(-SOR11), 술폰아미드(-SO2NR11), 술포네이트(-SO3R11), 에스테르(-COOR11), 아미드(-CONHR11 또는 -CONR11R12), 아미노(-NH2, -NHR11, -NR11R12), C1-12 알킬, C1-12 알콕시, C1-12 알케닐, C6-60 아릴, 또는 C1-60 헤테로아릴이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-12 알킬, C6-60 아릴, 또는 C1-60 헤테로아릴이고,
    여기서 상기 C1-12 알킬, C1-12 알콕시, C1-12 알케닐, C6-60 아릴 및 C1-60 헤테로아릴은, 각각 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노(-CN) 및 니트로(-NO2)로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정공 전달층과 상기 전하 생성층은 서로 접하여 연속적으로 배치되는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정공 전달층은 상기 광 흡수층에 인접하여 배치되는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이고,
    상기 정공 전달 영역은 상기 광 흡수층과 상기 제2 전극 사이에 개재되는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 전극 과 상기 제2 전극 사이에,
    상기 광흡수층, 상기 정공 전달층 및 상기 전하 생성층이 순서대로 배치되는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이에 전자 전달층을 더 포함하는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전하 생성층의 LUMO 에너지 준위는 상기 정공 전달층의 HOMO 에너지 준위보다 높고 상기 제2 전극의 일함수보다 낮은, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전하 생성층의 LUMO 에너지 준위는 -3.0 내지 -6.0 eV인, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 시아노(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R11), 페닐, 또는 에테닐이고, R11은 페닐이고, 여기서 페닐 또는 에테닐은 하나 이상의 시아노(-CN) 또는 니트로(-NO2)로 치환되는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  10. 제1항에 있어서
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 서로 동일한, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  11. 제1항에 있어서
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00014

    [화학식 1-2]
    Figure pat00015

    [화학식 1-3]
    Figure pat00016

    [화학식 1-4]
    Figure pat00017

    [화학식 1-5]
    Figure pat00018

    [화학식 1-6]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1-2에서 Ph는 페닐을 의미한다.
  12. 제1항에 있어서
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐인, 유무기 페로브스카이트 태양 전지.
  13. 제1항에 있어서
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R8은 서로 동일한 것인, 유무기 페로브스카이트 태양 전지.
  14. 제1항에 있어서
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는, 유무기 페로브스카이트 태양 전지:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00020

    [화학식 2-2]
    Figure pat00021
  15. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbIxCly, CH3NH3PbIxBry, CH3NH3PbClxBry 및 CH3NH3PbIxFy (여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 3의 실수이고, x+y=3임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbI2 . 1Br0 .9인, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 정공 전달층은 스피로-OMeTAD를 포함하는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극은 불소 함유 산화주석(FTO, Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 아연 산화물(IZO: Indium Zinc Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO, Indium doped Tin Oxide), 알루미늄 도핑된 산화아연(AZO: Aluminium doped Zinc Oxide) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 투명 기판이고,
    상기 제2 전극은 알루미늄(Al)인, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
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