WO2017135705A1 - 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지 - Google Patents

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electrode
organic
layer
perovskite solar
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박현민
김연환
이동훈
천민승
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic perovskite solar cell having a high open voltage and excellent energy conversion efficiency, including a charge generating layer capable of improving hole transport characteristics.
  • the solar cell refers to a battery that generates current-voltage using a photovoltaic effect of absorbing light energy from sunlight to generate electrons and holes.
  • Si np diode-type silicon
  • GaAs gallium arsenide
  • the initial dye-sensitized solar cell structure is a simple structure in which a light-absorbing dye is adsorbed on a porous photoanode on a transparent electrode film that is electrically connected to light, and then another conductive glass substrate is placed on top and filled with a liquid electrolyte. It is.
  • the working principle of dye-sensitized solar cells is that when dye molecules chemically adsorbed on the surface of a porous photocathode absorb solar light, the dye molecules form electron-hole pairs, and electrons are conductive bands of the semiconductor oxide used as the porous photocathode. It is injected and transferred to the transparent conductive film to generate a current.
  • the transparent conductive film is mainly FKK Fluor ine doped Tin Oxide (ITK) or Indium doped Tin Oxide (IT0), and nanoparticles having a wide bandgap are used as the porous photocathode.
  • the dyes are particularly well absorbed and have a higher energy level in the LUMOGowest unoccupied molecular orbital than the conduction band energy levels of the photocathode material, making it easier to separate excitons generated by light.
  • organic photovoltaic cells which have been studied in earnest since the mid-1990s, are organic materials having electron donor (D or sometimes called hole acceptor) and electron acceptor (A) characteristics. It consists of When a solar cell made of organic molecules absorbs light, an axtone is formed, and the axtone moves to the DA interface to separate charges, electrons move to an acceptor, and holes move to a donor. Photocurrent is generated. The excitons generated by the electron donor are usually within 10 nm, so the photoactive organic material cannot be stacked twice, resulting in low light absorption and low efficiency.
  • the organic solar cell has a big problem in that the BHJ structure is deteriorated by moisture in the air or oxygen and its efficiency is rapidly lowered, that is, the stability of the solar cell. As a way to solve this problem can be increased by introducing a complete sealing technology, but there is a problem that the price increases.
  • Michael Gratzel a professor of chemistry at Lausanne University in Switzerland, invented the dye-sensitized solar cells in 1998.
  • the present invention is to provide an organic-inorganic perovskite solar cell having a high open voltage and excellent energy conversion efficiency.
  • the hole transport region includes a hole transport layer and a charge generating layer, the charge generating layer comprises a compound represented by the following formula (1) or (2),
  • the thickness of the charge generating layer is 10 nm to 70 nm
  • To 3 ⁇ 4 Ri is cyano (-CN) hydrogen, halogen, each independently, nitro (- N0 2), sulfonyl (-S0 2 R u), sulfoxide (-S0R u), sulfonamide (_S0 2 NR u ), Sulfonate (-S0 3 R n ), ester -COORn), amide (-C0NHR u or -CONRnR ⁇ ), amino (-NH 2 , -NHRn, — NRuR 12 ), d- 12 alkyl, d- 12 60 is an aryl, or d-60 heteroaryl, alkoxy, d- 12 alkenyl, C 6
  • 60 is an aryl, or d-so heteroaryl, - Rii and R 12 are each independently selected from (12 alkyl, C 6
  • perovski te used in the present invention is named after the Russian mineralogist Lev Perovski, wherein the cations (A and M) and anions (X) are composed of the chemical formula of AMX 3 , It refers to a material having the same structure as CaTi0 3 found in Ural acid, which is the first perovskite-like substance, and in the case of the perovskite used in the solar cell as the present invention, a cation corresponding to A is usually monovalent ammonium. Ions are used, and thus the term "organic-inorganic hybrid" is used.
  • an organic-inorganic hybrid perovskite solar cell absorbs solar light
  • electrons of HOMO of the perovskite compound of the light absorption layer are transferred to LUM0 to form excitons.
  • the excitons move to the electron transport layer along the LUM0
  • holes due to the formation of the excitons move to the hole transport layer along the HOMO, whereby the electron-hole pair is separated.
  • the electrons and holes thus separated move to the first and second electrodes, and light conversion occurs to function as a solar cell. Therefore, in order to improve the light conversion efficiency of the solar cell, a path for smooth movement of electrons and holes should be formed, and the movement speed of electrons and holes in the electron transporting layer and the hole transporting layer should be much faster.
  • the hole transfer layer and the charge generation layer are simultaneously provided between the light absorbing layer and the electrode, so that the difference in energy level between each layer interface is reduced, so that the seed hole transfer characteristics are improved.
  • the charge generat ion layer is a layer capable of generating charge according to absorption of sunlight separately from the light absorber in the light absorbing layer, and means a p-type hole generating layer. Therefore, by providing the charge generating layer, the energy level between the hole transport layer, the charge generating layer and the electrode interface as compared with the case where no charge generating layer is provided. The difference can be reduced, so that hole transport characteristics in the solar cell can be improved.
  • the thickness of the charge generating layer is 10 nm to 70 nm. If the thickness of the charge generation layer is less than 10 nm, there may be a problem that the hole transfer characteristic effect is not sufficient to form a layer. If the thickness of the charge generation layer is more than 70 nm, there is a problem of loss of charge due to resistance. There may be. Therefore, when the organic-inorganic hybrid perovskite solar cell is provided with a charge generating layer having a thickness of 10 nm to 70 nm, while improving the hole transfer characteristics, it has an effect of improving the hole transfer by securing an appropriate photocurrent moving distance.
  • the hole transport layer and the charge generating layer may be disposed in contact with each other continuously.
  • the hole transport layer may be disposed adjacent to the light absorbing layer.
  • the hole transport layer and the light absorbing layer may be continuously contacted with each other.
  • the charge generating layer may be disposed adjacent to the light absorbing layer.
  • the solar cell may further include an electron transport region including an electron transport layer. The electron transport region may be interposed between the electrode and the light absorbing layer that is not provided with the hole transport region.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the hole transport region may be interposed between the light absorbing layer and the second electrode.
  • the solar cell has a structure in which a first electrode (anode) / electron transport layer / light absorbing layer / hole transport layer / charge generation layer / second electrode (cathode) is sequentially stacked, or black
  • the solar cell has a structure in which a first electrode (anode) / electron transport layer / light absorbing layer / charge generation layer / hole transport layer / crab 2 electrode (cathode) is sequentially stacked Can be.
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • the hole transport region may be interposed between the first electrode and the light absorbing layer.
  • the solar cell has a structure in which a first electrode (cathode) / charge generation layer / hole transport layer / light absorbing layer / electron transport layer / second electrode (anode) is sequentially stacked, or black
  • the solar cell may have a structure in which a first electrode (cathode) / hole transfer charge / charge generation layer / light absorbing layer / electron transfer layer / second electrode (anode) is sequentially stacked.
  • a solar cell 100 includes a first electrode 10, an electron transport layer 20, a light absorbing layer 30, a hole transport layer 40, and a charge generating layer. 50 and the second electrode 60 have a structure in which they are sequentially stacked.
  • the solar cell of the present invention is provided with a hole transport layer and a charge generating layer between the light absorbing layer and the electrode at the same time to reduce the difference in energy level between the interface of each layer to improve the hole transport characteristics.
  • FIG. 1 shows that the solar cell of the present invention.
  • a charge generation layer 50 is provided between the hole transport layer 40 and the giant 12 electrode 60 to provide the hole transport layer 40 and the charge generation layer 50. And the energy level difference between the interface of the second electrode 60 can be reduced, thereby improving the hole transport characteristics in the solar cell.
  • the charge generating layer 50 and the hole transport layer 40 including the compound represented by Formula 1 or 2 are in contact with each other, the electrons of the HOMO of the hole transport layer 40 are in contact with each other. It may move to LUM0 of the generation layer 50. These electrons pass through the light absorbing layer 30 and the electron transport layer 20. It may move to the first electrode 10, ie the anode.
  • holes generated by the movement of electrons in the HOMO of the hole transport layer 40 may pass through the charge generation layer 50 to move to the second electrode 60, that is, the cathode. Therefore, in the solar cell 100, as compared with the case where no charge generation layer is provided, the hole transfer layer electrons move to the anode through the charge generation layer LUM0 and as the cathode of the holes generated in the HOMO of the hole transfer layer. Due to the movement of, electrons and / or holes may move faster. As a result, by providing the charge generating layer 50, the open-circuit voltage and the light conversion efficiency of the solar cell can be improved as compared with that otherwise.
  • the hole transfer layer (40) Even a metal having a work function having a large difference from the H0M0 energy level of Nf may be used as the second electrode 60.
  • the LIM0 energy level of the charge generation layer 50 may have a range of more than the H0M0 energy level of the hole transport layer 40 or less than the work function of the second electrode 60.
  • the H0M0 energy level of the hole transport layer 40 may be -4.0 to -8.0 eV
  • the work function of the second electrode 60 may be -3.0 to -8.0 eV.
  • the LUM0 energy level of the charge generating layer 50 may be -3.0 to -6.0 eV.
  • the LIM0 energy level of the charge generation layer 50 may be -4.0 to -5.2 eV.
  • hole transport characteristics may be improved.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 or 2 may satisfy the LUM0 energy level.
  • the H () M0 energy level (or IP (ionization potential) and LUM0 (or Electron Affinity) energy levels are devices or calculation methods known in the art when organic or inorganic materials are measured in the form of films. Can get by.
  • HOMO energy levels can be measured using UPS ultra-violet photoelectron ion spectroscopy) or AC-2 or AC1 3 equipment from Riken Keiki (Japan).
  • LUM0 energy level can be measured using inverse photoemission spectroscopy (IPES), or calculated by subtracting the optical band gap from this value after measuring the HOMO energy level.
  • IPES inverse photoemission spectroscopy
  • Formula 1 to are each independently cyano (-CN), nitro (-N0 2 ), sulfonyl (-S0 2 R u ), phenyl, or ethenyl, R u is phenyl, Wherein phenyl or ethenyl may be substituted with one or more cyano (-CN) or nitro (-N0 2 ).
  • R u is phenyl
  • phenyl or ethenyl may be substituted with one or more cyano (-CN) or nitro (-N0 2 ).
  • Representative examples of the compound represented by Formula 1 are as follows: [Formula 1-1]
  • Ph in Formula 1-2 means phenyl.
  • 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 may be each independently hydrogen or halogen.
  • 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 may be identical to each other.
  • Representative examples of the compound represented by Formula 2 are as follows: [Formula 2-1]
  • the first electrode 10 may be a transparent electrode including a conductive transparent substrate.
  • At least one conductive transparent substrate selected from the group consisting of zinc oxide (AZO: aluminum doped zinc oxide), and zinc oxide (ZnO) may be used, but may be used without limitation as long as it is commonly used in the solar cell field.
  • the crab electrode 10 may have a multi-layer structure having a single layer or a plurality of layers.
  • An electron transport layer 20 may be disposed on the first electrode 10.
  • the electron transport layer 20 may be a porous metal oxide, preferably having a porous structure by the metal oxide particles.
  • the metal oxide include Ti0 2 , Sn0 2 l ZnO, Nb 2 0 5 , Ta 2 0 5> W0 3 , W 2 0 5 , ln 2 0 3> Ga 2 0 3 , Nd 2 0 3 , PbO, or CdO may be used, but is not limited thereto.
  • the light absorbing layer 30 may be disposed on the electron transport layer 20.
  • the light absorbing layer 30 includes a light absorbing body capable of receiving sunlight to generate electron-hole pairs (axtones).
  • the perovskite compound used as the light absorber may include a compound represented by Formula 11, but is not limited thereto.
  • A is a monovalent organic ammonium ion or Cs +
  • M is a divalent metal ion
  • the perovskite compound may include a compound represented by Formula 12 or 13 below:
  • R 2 and i 2 are each independently CQ alkyl, C 3 - 20 aryl, and, - 20 cycloalkyl, or C 6
  • R 23 is hydrogen, or ( 20 alkyl, M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and Yb 2+ At least one divalent metal ion selected from the group consisting of
  • Each X is independently one or more halogen ions selected from the group consisting of F, Cr ⁇ Br " and ⁇ .
  • the hole transport layer 40 may be disposed on the light absorbing layer 30.
  • the hole transport layer 40 may include spiro OMeTAD (2, 2 ', 7, 7'-tetrakis). -( ⁇ , ⁇ -di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobipuloene)), PTAA (poly (triamine)), poly (4-butylphenyl-diphenyl-amine) P3HT (Poly (3′nucleosilthiophene)), PCPDTBT (poly [2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis (2-ethylnucleosil) -4H-cyclopentai!
  • PVK poly (N-vinylcarbazole)
  • HTM-TFSI (1-nuxyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • Li-TFSI lithium bis (trifluoromethane Sulfonyl) imide
  • tBP tert-butylpyridine
  • PD0T PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate)
  • MDM0-PPV poly [2-methoxy-5) -(3 ', 7'-dimethyloctyloxyl)] -1,4-phenylene vinylene
  • MEH-PPV poly [2-methoxy-5- (2' ethyl liquid siloxy) -P-phenylene Vinylene]
  • P30T poly (3-octyl thiophene)
  • PSBTBT poly [(4,4'-bis (2-ethylnucleosil) dithieno [3,2-b: 2 ', 3'-d] silol) -2,6-diyl-alt- (2,1 , 3-benzothiadiazole) -4, gdiyl]
  • PCDTBT poly [[9- (1-octylnonyl) -9H—carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophendiyl- 2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophendiyl
  • PFB poly (9,9'-dioctylfluorene-co-bis ( ⁇ , ⁇ '-
  • PSS poly (3,4- ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate) may comprise one or more hole transport materials selected from the group consisting of Among them, spiro-OMeTAD or PTM is preferable in view of hole transport and interfacial properties, and the hole transport layer 40 including the hole transport material may have a HOMO energy level in the above-described range.
  • a second electrode 60 facing the first electrode 10 may be disposed on the hole transport layer 50.
  • the second electrode 60 may be made of aluminum (A1) and silver (Ag). , Platinum (Pt), Tungsten (W), Copper (Cu), Molybdenum (Mo), Gold (Au), Nickel (Ni), Indium (In), Rutinium (Ru), Rhodium (Rh), Iridium (Ir ), Osmium ( 0s) and palladium (Pd) may include at least one metal selected from the group consisting of aluminum (A1) may be used as the second electrode 60.
  • the work function of the aluminum (A1) electrode Is about -4.28 eV
  • the difference between the work function of the second electrode 60 and the H0M0 energy level of the hole transport layer 40 is large, the hole transport characteristics can be improved by the interposed charge generating layer 50
  • the LUM0 energy level of the compound represented by Chemical Formula 1-1 corresponds to ⁇ 4.4 eV so that the second electrode At 60
  • use of an aluminum (A1) electrode may be preferred.
  • an aluminum (Al) electrode is preferable from the viewpoint of life and cost compared with a gold (Au) or silver (Ag) electrode.
  • the second electrode 60 when gold (Au) is used as the second electrode 60, it may have a work function lower than the LUM0 energy level of the charge generation layer 50 described above may not be smooth hole transfer, high There may be difficulties in commercialization due to price.
  • gold (Au) when gold (Au) is used as the second electrode 60, it may have a work function lower than the LUM0 energy level of the charge generation layer 50 described above may not be smooth hole transfer, high There may be difficulties in commercialization due to price.
  • silver (Ag) when iodide is used as the perovskite compound, silver iodide may be generated, thereby shortening the life of the solar cell. Therefore, by using the aluminum (A1) electrode, it is possible to manufacture a solar cell having excellent light conversion efficiency and being commercially available at low cost.
  • the organic-inorganic perovskite solar cell 100 may have a thickness of about 0.1 ⁇ to about 10 ⁇ , but may not be limited depending on the field of application.
  • the thickness of the electron transport layer 20 may be about 1 nm to about 500 nm.
  • the thickness of the light absorbing layer 30 may be about 100 nm to about 1,000 nm.
  • the hole transport layer 40 may have a thickness of about 1 nm to about 500 nm.
  • each step is performed by vacuum deposition, spin coating, vapor deposition, cast, LB (Langmuir-Blodgett), inkjet printing laser printing, laser thermal transfer (LITI) in consideration of the structure of the material and layer to be formed. It may be carried out using a variety of methods known in the art such as. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • the solar cell which concerns on this invention can improve the opening voltage and energy conversion efficiency of a solar cell by providing the charge generation layer which can improve a hole transport characteristic.
  • FIG. 1 shows a schematic structure of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the current density according to the voltage of the solar cell manufactured in Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 1 The following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.
  • FT0 substrates of 25 mm ⁇ 25 mm size were laser etched and washed with acetone and ethanol. Subsequently, the washed FTO substrate was further UV treated for 30 minutes, and then 0.1 M [(CH 3 ) 2 CH 0] 2 Ti (C 5 H 7 0 2 ) 2 (ti tanium di isopropoxide bis (acetyl) acetonate)) coated a 70 nm thick layer with 1-butanol solution and a 200 nm thick layer using a Ti3 ⁇ 4 paste having a 40 nra diameter to form an electron transfer layer.
  • CHgNlfePbluBro.g solution was spin coated on the electron transport layer to form a light absorption layer having a thickness of 600 nm, and spiro-OMeTAD solution in which Li-TFSI and tBP were mixed was spin coated on the light absorption layer to form a hole having a thickness of 150 nm.
  • a transfer layer was formed.
  • the compound represented by the following Chemical Formula 1-1 was vacuum deposited on the hole transport layer to form a charge generation layer having a thickness of 10 nm, and a solar cell was manufactured by vacuum deposition of an A1 electrode on the charge generation layer.
  • the LUM0 energy level of the compound represented by Formula 1-1 is -4.4 eV.
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the charge generating layer of Example 1 was adjusted as in Table 1 below. Comparative Example 1
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the charge generation layer was not formed in Example 1. Comparative Examples 2 and 3
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the charge generating layer of Example 1 was adjusted as in Table 1 below.
  • Reference Example 1
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a gold (A1) electrode was used instead of the A1 electrode of Example 2.
  • n (%) [(Voc Isc FF) / (PinX S)] x 100
  • Equation 1 Voc is a voltage when no current flows (open voltage
  • Isc is the current when the voltage is 0 (short current, mA)
  • FF Frill factor
  • Pin is The intensity of the irradiated light (100 mW / cm 2 ) and S is the area of the electrode (0.15 cm 2 ).
  • Example 1 (mA / cm 2 ) (%) Example 1 10 A1 21.40 1.00 69.17 14.80 Example 2 30 A1 22.17 1.08 64.47 15.51 Example 3 50 A1 21.62 1.03 70.23 15.64 Example 4 70 A1 19.87 1.03 72.61 14.86 Comparative Example 1-A1 22.31 0.69 32.60 5.02 Comparative Example 2 5 A1 22.20. 0.70 43.63 6.78 Comparative Example 3 100 A1 17.91 0.65 48.14 5.60 Reference Example 1 30 Au 15.33 0.47 34.00 2.45
  • the open-circuit and short-circuit current densities correspond to the X- and Y-axis intercepts of the voltage-current density curve of FIG.
  • the figure of merit (FF) is the area that can be drawn inside the curve divided by the product of the short circuit current and the open circuit voltage.
  • Table 1 and Figure 2 the solar cell of the embodiment equipped with a charge generation layer of 10 nm to 70 nm thick, the open voltage and the figure of merit is significantly improved compared to the solar cell of the comparative example, excellent light conversion efficiency It can be seen that.
  • the aluminum (A1) is used as the crab 2 electrode, the open voltage and the performance index of the solar cell are improved as compared with the case of using the gold (Au) electrode, thereby improving the light conversion efficiency.
  • first electrode 20 electron transport layer

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Abstract

본 발명은 정공 전달 특성을 개선할 수 있는 전하 생성층을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지에 관한 것으로, 정공 전달 특성을 개선할 수 있는 전하 생성층을 구비함으로써, 태양 전지의 개방 전압 및 에너지 전환 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 2월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0013582호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 정공 전달 특성을 개선할 수 있는 전하 생성층을 포함하여 높은 개방 전압 및 우수한 에너지 전환 효율을 갖는 유무기 페로브스카이트 태양 전지에 관한 것이다.
【배경기술】
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지， 풍력， 수력과 같은 재생 가능하며， 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이중， 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양 전지에 대함 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양 전지란， 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다. 현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘 (Si ) 단결정 기반 태양 전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며， 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드 (GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양 전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양 전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정체에 많은 에너지가 소비되고， 또한 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양 전지의 제조 비용을 낮게 하는데 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림 이 되어 왔다. 이에 따라 태양 전지를 저가로 제조하기 위해서 태양 전지의 핵심 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며， 무기 반도체 기반 태양 전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조 가능한 염료감웅태양 전지와유기태양 전지가 활발히 연구되고 있다. 염료감웅태양 전지 (DSSC, dye-sensi t i zed solar cel l )는 1991년 스위스 로잔공대 (EPFL)의 미카엘 그라첼 (Mi chael Gratzel ) 교수가 처음 개발에 성공하여 네이쳐지 (Vol . 353 , p . 737)에 소개되었다. 초기의 염료감응태양 전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극 (photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후， 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다. 염료감웅태양 전지의 작동 원리는， 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양광을 흡수하면 염료 분자가 전자 -정공 쌍을 생성하며， 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성 막으로 전달되어 전류가 발생한다. • 염료 분자에 남아 있는 정공은 액체 또는 고체형 전해질의 산화 -환원 반웅에 의한 정공 전도 또는 정공 전도성 고분자에 의하여 광양극 (photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양 전지 회로를 구성하여 외부에 일 (work)을 하게 된다. 이러한 염료감웅태양 전지 구성에서 투명전도성 막은 FKKFluor ine doped Tin Oxide) 또는 IT0( Indium doped Tin Oxide)가 주로 사용되며， 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대 (conduct ion band) 에너지 준위보다 염료의 LUMOGowest unoccupi ed molecular orbi tal ) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤 (exi ton) 분리가 용이하여 태양 전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질올 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 현재까지 보고된 액체형 염료감웅태양 전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다. 액체형 염료감웅태양 전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나， 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄 (Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비휘발성 전해질 사용， 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나， 휘발성 액체 전해질과 루테늄계 염료를 이용한 염료감웅태양 전지에 비하여 효율이 낮은 문제가 있다. 한편， 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기 태양 전지 (OPV, organic photovol taic)는 전자 주개 (electron donor , D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자 받개 (electron acceptor , A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기 분자로 이루어진 태양 전지가 빛을 흡수하면 액시톤이 형성되고， 이러한 액시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 억셉터 (electron acceptor )로， 정공은 도너 (electron donor )로 이동하여 광전류가 발생한다. 전자 공여체에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안깎으로 매우 짧기 때문에 광활성 유기 물질을 두¾게 쌓을 수 없어 광흡수도가 낮아 효율이 낮았다. 그러나， 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHKbulk heterojuct ion) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자 공여체 (donor ) 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여， 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양 전지가 보고되고 있다 (Advanced Mater i als , 23 (2011) 4636) . 유기 태양 전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성， 낮은 단가로 인하여 기존 태양 전지와 비교하여 소자의 제작 과정이 간단하고， 따라서 기존의 태양 전지에 비하여 저가 제조 단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기 태양 전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화되어 그 효율이 빠르게 저하되는， 즉 태양 전지의 안정성에 큰 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하여 안정성을 증가시킬 수 있으나, 가격이 올라가는 문제가 있다. 액체 전해질에 의한 염료감웅태양 전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 염료감웅태양 전지의 발명자인 스위스 로잔공대 화학과의 미카엘 그라첼 교수는 1998년 네이처지에 액체 전해질 대신에 고체형 정공 전도성 유기물인 Spiro-0MeTAD(2,2' ,7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)- 9,9'-spirobi fluorine)을 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감응태양 전지를 보고하였다. 이후 구조의 최적화， 계면 특성， 정공 전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6¾까지 증가되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 정공전도체로 P3HT, PED0T 등을 사용한 태양 전지가 제조되었으나， 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다. 또한, 광흡수체로 양자점 나노입자를 염료 대신 사용하고, 액체 전해질 대신 정공 전도성 무기물 또는 유기물을 사용한 연구가 보고되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 정공 전도성 유기물로서 Spiro- OMeTAD 또는 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양 전지가 다수 보고되었으나， 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한 광흡수 무기물로 Sb2S3와 정공 전도성 무기물로 PCPDTBT를 사용한 태양 전지에서 약 6%의 효율이 보고되었으나 (Nano Letters, 11 (2011) 4789), 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다. 이외에 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 가진 물질을 염료감웅태양 전지의 염료 대신 사용하여 약 9%의 효율이 보고된 바 있다 (Scientific Reports 2， 591). 이외에도 페로브스카이트를 이용한 태양 전지를 발표하고 있지만 그 이상의 광전환 효율을 갖는 태양 전지에 대해서는 보고가 미비한 실정이다. 이에 본 발명자는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지의 광전환 효율을 높이기 위해 연구를 수행하던 중， 정공 전달층과 전극 사이에 전하 생성층을 개재하는 경우， 정공 전달 특성이 개선되어 태양 전지의 개방 전압을 높이고， 광전환 효율을 향상시킬 수 있음을 확인하여， 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 높은 개방 전압 및 우수한 에너지 전환 효율을 갖는 유무기 페로브스카이트 태양 전지를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은，
제 1 전극;
상기 제 1 전극에 대향된 게 2 전극;
상기 제 1 전극과 상기 게 2 전극 사이에 개재되고， 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 포함하는 광 흡수층; 및
상기 제 1 전극과 상기 광 흡수층 사이 또는 상기 광 흡수층과 상기 제 2 전극사이에 개재되는 정공 전달 영역;을 포함하고，
상기 정공 전달 영역은 정공 전달층 및 전하 생성층을 포함하고， 상기 전하 생성층은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하고，
상기 전하 생성층의 두께는 10 nm내지 70 nm인，
유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
상기 화학식 1 및 2에서，
Ri 내지 ¾은 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 시아노 (-CN), 니트로 (- N02), 술포닐 (-S02Ru), 술폭사이드 (-S0Ru), 술폰아미드 (_S02NRu), 술포네이트 (-S03Rn), 에스테르 -COORn), 아미드 (-C0NHRu 또는 -CONRnR^), 아미노 (-NH2, -NHRn, — NRuR12), d-12 알킬， d-12 알콕시， d-12 알케닐， C6-60 아릴， 또는 d-60 헤테로아릴이고，
Rii 및 R12는 각각 독립적으로 ( 12 알킬， C6-60 아릴， 또는 d-so 헤테로아릴이고，
여기서 상기 ( 12 알킬， d-12 알콕시， d-12 알케닐, C6-60 아릴 및 d- 60 헤테로아릴은， 각각 비치환되거나 또는 할로겐， 시아노 (-CN) 및 니트로 (- N02)로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다 . 본 발명에서 사용되는 용어 "페로브스카이트 (perovski te) ' '란, 러시아 광물학자 Lev Perovski의 이름을 딴 것으로， 양이온 (A 및 M)과 음이온 (X)이 AMX3의 화학식으로 구성되며， 최초의 페로브스카이트형 물질인 Ural 산에서 발견된 CaTi03와 같은 구조를 가지는 물질을 의미한다. 본 발명과 같이 태양 전지에 사용되는 페로브스카이트의 경우 A에 해당하는 양이온으로 통상 1가의 암모늄 이온을 사용하고 있으며， 이에 따라 "유무기 하이브리드' '라는 용어가사용된다. 일반적으로, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지가 태양 광을 흡수하게 되면， 광 흡수층의 페로브스카이트 화합물의 HOMO의 전자가 LUM0로 전이되어 여기자가 형성된다. 이후， 상기 여기자는 LUM0를 따라 전자 전달층으로 이동하고， 상기 여기자의 형성으로 인한 정공은 HOMO를 따라 정공 전달층으로 이동하여， 전자 -정공 쌍이 분리되게 된다. 이렇게 분리된 전자 및 정공이 제 1 및 계 2 전극으로 이동하여 광전환이 일어남으로써 태양 전지로서 기능하게 된다. 따라서， 태양 전지의 광전환 효율이 향상되기 위해서는， 전자 및 정공의 원활한 이동을 위한 경로가 형성되어야 하고， 전자 전달층 및 정공 전달층 내 전자 및 정공의 이동 속도가층분히 빨라야 한다. 이에, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지는， 상기 광 흡수층과 전극 사이에 정공 전달층과 전하 생성층을 동시에 구비하여 각 층 계면 간의 에너지 준위 차이가 감소됨으로씨 정공 전달 특성이 개선될 수 있다. 상기 전하 생성층 (charge generat ion layer)은 광 흡수층 내의 광 흡수체와는 별개로 태양광의 흡수에 따라 전하를 생성할 수 있는 층으로， 주로 p형의 정공 생성층을 의미한다. 따라서， 상기 전하 생성층을 구비함으로써, 전하 생성층이 구비되지 않은 경우에 비하여， 정공 전달층， 전하 생성층 및 전극 계면 간의 에너지 준위 차이가 감소되어， 태양 전지 내 정공 전달 특성이 개선될 수 있다. 이때， 상기 전하 생성층의 두께는 10 nm 내지 70 nm이다. 상기 전하 생성층의 두께가 10 nm 미만인 경우에는 정공 전달 특성 효과가 나타나기에 층분하지 못하다는 문제가 있을 수 있고， 상기 전하 생성층의 두께가 70 nm 초과인 경우에는 저항에 따른 전하의 유실 문제가 있을 수 있다. 따라서, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지가 10 nm 내지 70 nm 두께를 갖는 전하 생성층을 구비하는 경우에, 정공 전달 특성을 향상시키면서도 적절한 광전류의 이동 거리를 확보하여 정공 전달 개선 효과를 나타내어， 상기 두께를 갖지 않는 태양전지에 비하여 개방 전압 및 성능 지수가 향상되고, 이에 따라， 광전환 효율이 현저히 개선될 수 있다. 또한， 상기 정공 전달층과 상기 전하 생성층은 서로 접하여 연속적으로 배치될 수 있다. 이 때, 상기 정공 전달층이 상기 광 흡수층에 인접하여 배치될 수 있다. 예를 들어， 상기 정공 전달층과 상기 광 흡수층은 서로 접하여 연속적으로 배치될 수 있다. 다르게는, 상기 전하 생성층이 상기 광 흡수층에 인접하여 배치될 수 있다. 예를 들어， 상기 전하 생성층과 상기 광 흡수층은 서로 접하여 연속적으로 배치될 수 있다. 추가적으로， 상기 태양 전지는 전자 전달층을 포함한 전자 전달 영역을 더 구비할 수 있다. 상기 전자 전달 영역은 상기 정공 전달 영역이 구비되지 않은 광 흡수층과 전극사이에 개재될 수 있다. 일 실시예에 따른 태양 전지에서, 상기 제 1 전극은 상기 게 1 전극은 애노드이고， 상기 제 2 전극은 캐소드이고， 상기 정공 전달 영역은 상기 광 흡수층과 상기 제 2 전극 사이에 개재될 수 있다. 예를 들어， 상기 태양 전지는 게 1 전극 (애노드) / 전자 전달층 / 광 흡수층 / 정공 전달층 / 전하 생성층 / 제 2 전극 (캐소드)이 순차적으로 적층된 구조를 가지거나， 흑은， 상기 태양 전지는 제 1 전극 (애노드) / 전자 전달층 / 광 흡수층 / 전하 생성층 / 정공 전달층 / 게 2 전극 (캐소드)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 다르게는， 상기 게 1 전극은 캐소드이고， 상기 제 2 전극은 애노드이고, 상기 정공 전달 영역은 상기 제 1 전극과 상기 광 흡수층 사이에 개재될 수 있다. 예를 들어, 상기 태양 전지는 게 1 전극 (캐소드) / 전하 생성층 / 정공 전달층 / 광 흡수층 / 전자 전달층 / 제 2 전극 (애노드)이 순차적으로 적층된 구조를 가지거나， 흑은， 상기 태양 전지는 게 1 전극 (캐소드) / 정공 전달충 / 전하 생성층 / 광 흡수층 / 전자 전달층 / 제 2 전극 (애노드)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 일 실시예에 따른 태양 전지의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며， 이하 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지에 대해 설명한다. 도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지 ( 100)는, 제 1 전극 (10)， 전자 전달층 (20)， 광 흡수층 (30)， 정공 전달층 (40) , 전하 생성층 (50) 및 제 2 전극 (60)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 이에, 상술한 바와 같이， 본 발명의 태양 전지는 상기 광 흡수층과 전극 사이에 정공 전달층과 전하 생성층을 동시에 구비하여 각 층 계면 간의 에너지 준위 차이가 감소됨으로써 정공 전달 특성이 개선된다. 구체적으로, 도 1에서 보는 바와 같이， 상기 정공 전달층 (40)과 상기 거 12 전극 (60) 사이에 전하 생성층 (50)을 구비하여 상기 정공 전달층 (40)， 전하 생성층 (50) 및 제 2 전극 (60) 계면 간의 에너지 준위 차이가 감소될 수 있고， 이에 따라 태양 전지 내 정공 전달 특성이 개선될 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전하 생성층 (50)과 상기 정공 전달층 (40)이 서로 접해 있는 경우, 상기 정공 전달층 (40)의 HOMO의 전자는 접해 있는 전하 생성층 (50)의 LUM0로 이동할 수 있다. 이러한 전자는 광 흡수층 (30) 및.전자 전달층 (20)을 통해 게 1 전극 ( 10)， 즉 애노드로 이동할 수 있다. 또한， 상기 정공 전달층 (40)의 HOMO의 전자의 이동에 따라 생성된 정공은 전하 생성층 (50)을 통과하여 제 2 전극 (60)， 즉 캐소드로 이동할 수 있다. 따라서， 상기 태양 전지 ( 100)에서는， 전하 생성층을 구비하지 않은 경우와 비교시， 정공 전달층 전자의 전하 생성층 LUM0를 통한 애노드로의 이동 및 정공 전달층의 HOMO에 생성된 정공의 캐소드로의 이동으로 인하여， 전자 및 /또는 정공의 이동 속도가 빨라질 수 있다. 결과적으로， 전하 생성층 (50)을 구비함으로써， 그렇지 않은 경우에 비하여 태양 전지의 개방 전압 및 광전환 효율이 향상될 수 있다. 따라서， 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전하 생성층 (50)을 구비하는 태양 전지의 경우， 상술한 바와 같이 기존과는 다른 전자 및 정공 전달 메커니즘을 취하기 때문에, 정공 전달층 (40)의 H0M0 에너지 준위와 차이가 큰 일함수를 갖는 금속이라 하더라도 제 2 전극 (60)으로사용 가능하다. 바람직하게는， 상기 전하 생성층 (50)의 LIM0 에너지 준위는 상기 정공 전달층 (40)의 H0M0 에너지 준위 이상 상기 게 2 전극 (60)의 일함수 이하의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어， 상기 정공 전달층 (40)의 H0M0 에너지 준위는 -4.0내지 - 8.0 eV일 수 있고， 상기 제 2 전극 (60)의 일함수는 -3.0 내지 -8.0 eV일 수 있다. 따라서， 상기 전하 생성층 (50)의 LUM0 에너지 준위는 -3.0 내지 -6.0 eV 일 수 있다. 예를 들어， 상기 전하 생성층 (50)의 LIM0 에너지 준위는 - 4.0 내지 -5.2 eV 일 수 있다. 상기 전하 생성층 (50)의 LIM0 에너지 준위가 상기 범위인 경우에 정공 전달 특성이 향상될 수 있다. 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 상기 LUM0 에너지 준위를 만족할 수 있다. 이 때， H()M0 에너지 준위 (또는 IP(ionization potential)) 및 LUM0 (또는 EA(Electron Affinity)) 에너지 준위는 유기 또는 무기 물질이 필름 형태로 측정되었을 때 당 기술분야에 알려진 장치 또는 계산 방법에 의하여 얻을 수 있다. 예컨대, HOMO 에너지 준위는 UPS ultra-violet phot oemiss ion spectroscopy) 또는 Riken Keiki (일본)사의 AC-2 또는 AC一 3 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 또한， LUM0 에너지 준위는 IPES( inverse photoemission spectroscopy)를 이용하여 측정하거나， HOMO 에너지 준위를 측정한 후 이 값에서 광학 밴드 갭을 빼서 계산할수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 1에서， 내지 은 각각 독립적으로 시아노 (-CN), 니트로 (-N02), 술포닐 (-S02Ru), 페닐， 또는 에테닐이고， Ru은 페닐이고， 여기서 페닐 또는 에테닐은 하나 이상의 시아노 (-CN) 또는 니트로 (-N02)로 치환될 수 있다. 예를 들어， 상기 상기 화학식 1에서， 내지 은 서로 동일할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다: [화학식 1-1]
Figure imgf000013_0001
[화학식 1-2]
Figure imgf000014_0001
[화학식 1-4]
Figure imgf000015_0001
1-6]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 1-2에서 Ph는 페닐을 의미한다. 한편， 상기 화학식 2에서， ¾ 내지 ¾은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다. 예를 들어， 상기 화학식 2에서， ¾ 내지 ¾은 서로 동일할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다: [화학식 2-1 ]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
한편， 상기 게 1 전극 ( 10)은 전도성 투명 기판을 포함하는 투명 전극일 수 있다. 예를 들어， 상기 게 1 전극으로, 불소 함유 산화주석 (FT0, Fluor ine doped Tin Oxide) , 인듐 아연 산화물 ( IZO: Indium Zinc Oxide) , 인듐 함유 산화주석 ( ITO, Indium doped Tin Oxide) , 알루미늄 도핑된 산화아연 (AZO: Aluminium doped Zinc Oxide) , 및 산화아연 (ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 투명 기판이 사용될 수 있으나, 태양 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 사용 가능하다. 상기 게 1 전극 (10)은 단일층 또는 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다. 상기 제 1 전극 ( 10) 상부에는 전자 전달층 (20)이 배치될 수 있다. 상기 전자 전달층 (20)은 다공성 금속 산화물을 사용할 수 있으며， 바람직하게는 금속 산화물 입자에 의하여 다공 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물로는， Ti02 , Sn02 l ZnO, Nb205 , Ta205 > W03 , W205 , ln203 > Ga203 , Nd203 , PbO, 또는 CdO를 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
.상기 전자 전달층 (20) 상부에는 광 흡수층 (30)이 배치될 수 있다. 상기 광 흡수층 (30)은 태양광을 받아 전자 -정공 쌍 (액시톤)을 생성할 수 있는 광 흡수체를 포함한다. 상기 광 흡수체로 사용되는 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 11]
AMX3
상기 화학식 11에서，
A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이고，
M은 2가의 금속 이온이고，
X는 각각 독립적으로 할로겐 이온이다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 12 또는 13으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 12]
(¾厂腿 3 +)MX3
[화학식 13]
(R22-C3H4N2 +— R23)M¾
상기 화학식 12 및 13에서，
R2i 및 2는 각각 독립적으로 C Q 알킬， C3-20 시클로알킬， 또는 C6-20 아릴이고，
R23은 수소， 또는 ( 20 알킬이고， M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 2가의 금속 이온이고，
X는 각각 독립적으로 F , Crᅳ Br" 및 Γ로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 할로겐 이온이다. 구체적으로， 상기 페로브스카이트 화합물은 C¾N¾PbIxCly, CH3NH3PbIxBry, CH3NH3PbClxBry 및 C¾N¾PbIxFy (여기서， x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 3의 실수이고， x+y=3임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 광 흡수층 (30) 상부에 정공 전달층 (40)이 배치될 수 있다. 상기 정공 전달층 (40)은 스피로 OMeTAD (2，2'，7，7'-테트라키스 -(Ν,Ν-디 -p- 메특시페닐아민) -9，9'-스피로비풀루오렌))， PTAA (폴리 (트리아민))， 폴리 (4-부틸페닐-디페닐-아민) P3HT (폴리 (3ᅳ핵실티오펜))， PCPDTBT (폴리 [2， 1， 3-벤조티아디아졸 -4 , 7-디일 [4， 4-비스 (2-에틸핵실 )-4H- 시클로펜타이！^ -！^디티오펜—^ 디일]])， PVK (폴리 (N-비닐카바졸))， HTM-TFSI ( 1-핵실 -3-메틸이미다졸륨 비스 (트리플루오로메틸술포닐 )이미드)， Li-TFSI (리튬 비스 (트리플루오로메탄술포닐)이미드)， tBP(tert-부틸피리딘)， PD0T:PSS (폴리 (3，4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리 (스티렌술포테이트))， MDM0- PPV (폴리 [2-메특시 -5-(3'，7'-디메틸옥틸옥실)] -1,4-페닐렌 비닐렌)， MEH- PPV (폴리 [2-메톡시 -5-(2' 에틸액실옥시) -P-페닐렌 비닐렌])， P30T (폴리 (3- 옥틸 티오펜))， P3DT (폴리 (3-데실 티오펜))， P3DDT (폴리 (3—도데실 티오펜)， PPV (폴리 (P-페닐렌 비닐렌)) , TFB (폴리 (9,9'-디옥틸플루오렌 -co-N-(4- 부틸페닐)디페닐 아민)， Si-PCPDTBT (폴리 [(4，4' -비스 (2- 에틸핵실)디티에노 [3,2-b:2' ,3'-d]실를) -2,6-디일 -알트 -(2，1，3- 벤조티아디아졸) -4,7-디일])， PBDTTPD (폴리 ((4，8-디에틸핵실옥실) 벤조 ( [ 1， 2-b： 4， 5-b 1 ]디티오펜) -2， 6-디일 ) -알트 -( (5-옥틸티에노 [3， 4-c]피를- 4,6-디온)-1，3-디일))， PFDTBT (폴리 [2，7_(9-(2-에틸핵실) -9-핵실- 플우로렌) -알트 -5，5-(4'， 7，-디 -2-티에틸 -2' ,1'，3'-벤조티아디졸 )])， PF0- DBT (폴리 [2，7— .9,9— (디옥틸 -플루오렌) -알트 -5，5-(4'，7'-디 -2-.티에닐- 2' ,1' ,3'-벤조티아디졸) ])， PSiFDTBT (폴리 [(2，7-디옥틸실라플루오렌 )-2，7- 디일 -알트 -(4，7-비스 (2-티에닐 )-2，1，3-벤조티아디졸)-5，5'-디일])，
PSBTBT (폴리 [(4，4'-비스 (2-에틸핵실)디티에노 [3,2-b:2'，3' -d]실롤) -2,6- 디일 -알트 -(2，1，3-벤조티아디졸 )-4，그디일])， PCDTBT (폴리 [[9-(1- 옥틸노닐) -9H—카바졸 -2 ,7-디일] -2，5-티오펜디일 -2，1，3-벤조티아디졸 -4,7- 디일 -2,5-티오펜디일)， PFB (폴리 (9，9'-디옥틸플루오렌 -co-비스 (Ν,Ν'-
(4，부틸페닐))비스 (Ν,Ν1-페닐 -1，4-페닐렌)디아민)， F8BT (폴리 (9，9'- 디옥틸플루오렌 -co-벤조티아디졸)， PED0T (폴리 (3，4-에틸렌디옥시티오펜)) 및 PED0T:PSS (폴리 (3，4—에틸렌디옥시티오펜) 폴리 (스티렌술포네이트)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 정공 전달 물질을 포함할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중， 정공 전달 및 계면 특성 측면에서 스피로 -OMeTAD 또는 PTM가 바람직하다. 이러한 정공 전달 물질을 포함하는 정공 전달층 (40)은 상술한 범위의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. ᅳ 상기 정공 전달층 (50) 상부에는 게 1 전극 (10)에 대향된 제 2 전극 (60)이 배치될 수 있다. 상기 제 2 전극 (60)은 알루미늄 (A1), 은 (Ag), 백금 (Pt), 텅스텐 (W), 구리 (Cu), 몰리브덴 (Mo), 금 (Au), 니켈 (Ni), 인듐 (In), 루티늄 (Ru), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 오스뮴 (0s) 및 팔라듐 (Pd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 제 2 전극 (60)으로 알루미늄 (A1)이 사용될 수 있다. 이 때， 알루미늄 (A1) 전극의 일함수는 약 -4.28 eV로， 제 2 전극 (60)의 일함수와 정공 전달층 (40)의 H0M0 에너지 준위간에 차이가 크나， 개재된 전하 생성층 (50)에 의해 정공 전달 특성이 개선될 수 있다. 예를 들어， 상기 전하 생성층 (50)으로 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용한 경우， 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 LUM0 에너지 준위가 -4.4 eV에 해당하여 상기 제 2 전극 (60)으로 알루미늄 (A1) 전극의 사용이 바람직할 수 있다. 특히， 알루미늄 (Al ) 전극은, 금 (Au) 또는 은 (Ag) 전극에 비하여, 수명 및 비용 측면에서 바람직하다. 구체적으로， 상기 제 2 전극 (60)으로 금 (Au)이 사용되는 경우， 상술한 전하 생성층 (50)의 LUM0 에너지 준위보다 낮은 일함수를 가질 수 있어 정공 전달이 원활하지 못할 수 있고， 높은 가격으로 인한 상용화의 어려움이 있을 수 있다. 또한， 상기 게 2 전극 (60)으로 은 (Ag)이 사용되는 경우， 상기 페로브스카이트 화합물로 요오드화물이 사용되면 요오도화은이 생성될 수 있어 태양 전지의 수명이 단축될 수 있다. 따라서， 알루미늄 (A1 ) 전극을 사용하여， 우수한 광전환 효율을 가짐과 동시에 저비용으로 상용화가 가능한 태양 전지를 제조할 수 있다. 상기 유무기 페로브스카이트 태양 전지 ( 100)의 두께는 약 0. 1 μιτι 내지 약 10 μη일 수 있으나， 그 웅용 분야에 따라 한정되지 않을 수 있다. 또한, 상기 전자 전달층 (20)의 두께는 약 1 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 또한， 상기 광 흡수층 (30)의 두께는 약 100 nm 내지 약 1 , 000 nm일 수 있다. 또한， 상기 정공 전달층 (40)의 두께는 약 1 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 상기 전자 전달층， 광 흡수층 및 정공 전달층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 효과적인 전자 및 정공 전달이 이루어져 광전환 효율이 향상될 수 있다. ' 본 발명의 일 실시예로서 상기 도 1의 구조를 갖는 태양 전지만을 도시하였으나, 각 층 사이에 추가적인 기능층이 개재된 구조 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다. 한편， 상기 일 실시예에 따른 도 1의 태양 전지 ( 100)는 하기와 같이 제조할 수 있다:
1) 제 1 전극 ( 10) 상에 전자 전달층 (20)을 형성하는 단계;
2) 상기 전자 전달층 (20) 상에 광 흡수층 (30)을 형성하는 단계;
3) 상기 광 흡수층 (30) 상에 정공 전달층 (40)을 형성하는 단계; 4) 상기 정공 전달층 (40) 상에 전하 생성층 (50)을 형성하는 단계; 및
5) 상기 정공 전달층 (50) 상에 제 2전극 (60)을 형성하는 단계. 상기 제조에 사용되는 제 1 전극， 전자 전달층, 광 흡수층， 정공 전달층， 전하 생성층 및 제 2 전극에 대한 설명은 상술한 바를 참고한다. 상기 각 단계는 형성하고자 하는 물질 및 층의 구조를 고려하여 진공 증착， 스핀 코팅， 기상 증착， 캐스트， LB법 (Langmuir-Blodgett ) , 잉크젯 프린팅 레이저 프린팅， 레이저 열전사 (Laser Induced Thermal Imaging, LITI ) 등과 같은 당해 기술 분야에 알려진 다양한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 【발명의 효과】
이상과 같이, 본 발명에 따른 태양 전지는, 정공 전달 특성을 개선할 수 있는 전하 생성층을 구비함으로써， 태양 전지의 개방 전압 및 에너지 전환 효율을 향상시킬 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은， 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 2는， 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 실시예 1
25 誦 X 25 醒 크기의 FT0 기판을 레이저로 에칭한 후， 아세톤과 에탄올을 이용하여 세척하였다. 이 후， 세척된 FTO 기판을 다시 30 분 동안 UV 처리하고， 이후 0. 1 M의 [ (CH3)2CH0]2Ti (C5H702)2(t i tanium di isopropoxide bi s(acetyl acetonate) ) 1-부탄올 용액으로 70 nm 두께의 층을 코팅하고, 40 nra 직경을 갖는 Ti¾ 페이스트를 사용하여 200 nm 두께의 층을 코팅하여， 전자 전달층을 형성하였다. 상기 전자 전달층 상에 CHgNlfePbluBro.g 용액을 스핀 코팅하여 600 nm 두께의 광 흡수층을 형성하였고， 상기 광 흡수층 상에 Li-TFSI 및 tBP가 흔합된 spiro-OMeTAD 용액을 스핀 코팅하여 150 nm 두께의 정공 전달층을 형성하였다. 상기 정공 전달층 상에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 진공 증착 하여 10 nm 두께의 전하 생성층을 형성하였고, 상기 전하 생성층 상에 A1 전극을 진공 증착하여 태양 전지를 제조하였다. 이때， 하기 화학식 1- 1로 표시되는 화합물의 LUM0 에너지 준위는 -4.4 eV이다.
Figure imgf000023_0001
실시예 2내지 4
상기 실시예 1의 전하 생성층의 두께를 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 태양 전지를 제조하였다. 비교예 1
상기 실시예 1에서 전하 생성층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양 전지를 제조하였다. 비교예 2및 3
상기 실시예 1의 전하 생성층의 두께를 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 태양 전지를 제조하였다. 참고예 1
상기 실시예 2의 A1 전극 대신， 금 (A1 ) 전극을 사용한 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법으로 태양 전지를 제조하였다. 실험예: 태양전지의 광전환특성 평가
상기 실시예， 비교예 및 참고예에서 제조된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지의 단락전류 밀도， 개방전압， 성능지수 및 발전효율을 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 이 중 상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 도 2에 나타내었다.
이 때， 광전환 효율은 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다:
[수학식 1]
n (%) =[ (Voc Isc FF)/(PinX S) ] x 100
상기 수학식 1에서， Voc 는 전류가 흐르지 않을 때의 전압 (개방전압，
V)이고, Isc는 전압이 0일 때의 전류 (단락전류， mA)이고， FF(Fi l l factor )는 최대전압과 최대전류를 이론상 전압과 이론상 전류로 나눈 값 (성능 지수)이고, Pin은 조사된 빛의 세기 ( 100 mW/cm2)이고, S는 전극의 면적 (0. 15 cm2)이다.
【표 1】
전하생성충 단락전류 광전환 개방전압 성능지수
두께 계 2 전극 효율
(V) (%)
(mA/cm2) (%) 실시예 1 10 A1 21.40 1.00 69.17 14.80 실시예 2 30 A1 22.17 1.08 64.47 15.51 실시예 3 50 A1 21.62 1.03 70.23 15.64 실시예 4 70 A1 19.87 1.03 72.61 14.86 비교예 1 - A1 22.31 0.69 32.60 5.02 비교예 2 5 A1 22.20 . 0.70 43.63 6.78 비교예 3 100 A1 17.91 0.65 48.14 5.60 참고예 1 30 Au 15.33 0.47 34.00 2.45 여기서， 개방 전압과 단락전류 밀도는 각각 도 2의 전압 -전류 밀도 곡선의 X축와 Y축 절편값에 해당한다. 또한， 성능지수 (FF)는 상기 곡선 내부에 그릴 수 있는 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 상기 표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이 , 10 nm 내지 70 nm 두께의 전하 생성층이 구비된 실시예의 태양 전지는, 비교예의 태양 전지에 비하여 개방 전압 및 성능 지수가 현저히 향상되어， 우수한 광전환 효율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한， 게 2 전극으로 알루미늄 (A1 )을 사용하는 경우， 금 (Au) 전극을 사용한 경우에 비하여 태양 전지의 개방 전압 및 성능지수가 향상되어, 광전환 효율이 개선됨을 알수 있다.
【부호의 설명】
10： 제 1 전극 20 : 전자 전달층
30： 광 흡수층 40： 정공 전달층
50： 전하 생성층 60 : 게 2 전극
100： 태양 전지

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
제 1 전극;
상기 게 1 전극에 대향된 게 2 전극;
상기 게 1 전극과 상기 게 2 전극 사이에 개재되고， 페로브스카이트 화합물을 광 흡수체로 포함하는 광 흡수층; 및
상기 제 1 전극과 상기 광 흡수층 사이 또는 상기 광 흡수층과 상기 제 2 전극사이에 개재되는 정공 전달 영역;을 포함하고，
상기 정공 전달 영역은 정공 전달층 및 전하 생성층을 포함하고， 상기 전하 생성층은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하고，
상기 전하 생성층의 두께는 10 nm 내지 70 nm인，
유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지:
1]
Figure imgf000026_0001
[화학식 2]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 1 및 2에서，
Ri 내지 R8은 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 시아노 (-CN), 니트로 (- N02), 술포닐 (-S02Ru), 술폭사이드 (-S0Ru), 술폰아미드 (-S¾NRU), 술포네이트 (-S03Ru), 에스테르 (-COORn；)， 아미드 (-C0NHRu 또는 -C0NRuR12), 아미노 (-N¾, -NHRn, -NRUR12), d-12 알킬， d— 12 알콕시， d-12 알케닐， C6-60 아릴， 또는 Cwo 헤테로아릴이고，
ii 및 R12는 각각 독립적으로 -12 알킬， C6-60 아릴， 또는 헤테로아릴이고,
여기서 상기 ( 12 알킬， d-12 알콕시， d-12 알케닐， C6-60 아릴 및 d— 60 헤테로아릴은， 각각 비치환되거나 또는 할로겐， 시아노 (-CN) 및 니트로 (- N02)로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다. 【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 정공 전달층과 상기 전하 생성층은 서로 접하여 연속적으로 배치되는， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
【청구항 3】
게 1항에 있어서， 상기 정공 전달층은 상기 광 흡수층에 인접하여 배치되는， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
【청구항 4】
게 1항에 있어서，
상기 게 1 전극은 애노드이고， 상기 제 2 전극은 캐소드이고， 상기 정공 전달 영역은 상기 광 흡수층과 상기 게 2 전극 사이에 개재되는， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
【청구항 5】
제 4항에 있어서，
상기 계 1 전극 과 상기 제 2 전극사이에，
상기 광흡수층， 상기 정공 전달층 및 상기 전하 생성층이 순서대로 배치되는， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
【청구항 6】
제 5항에 있어서，
상기 제 1 전극과 상기 광흡수층 사이에 전자 전달층을 더 포함하는， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 전하 생성층의 LUM0 에너지 준위는 상기 정공 전달층의 HOMO 에너지 준위보다 높고 상기 게 2 전극의 일함수보다 낮은， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 전하 생성층의 LIM0 에너지 준위는 -3.0 내지 -6.0 eV인, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1에서
Ri 내지 ¾은 각각 독립적으로 시아노 (-CN) , 니트로 (-N02) , 술포닐 (-
S02Rn) , 페닐， 또는 에테닐이고, Ru은 페닐이고， 여기서 페닐 또는 에테닐은 하나 이상의 시아노 (-CN) 또는 니트로 (-N02)로 치환되는， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
【청구항 10】
제 1항에 있어서
상기 화학식 1에서，
Ri 내지 ¾은 서로 동일한, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지 ·
【청구항 11】
제 1항에 있어서
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지：
[화학식 1- 1 ]
Figure imgf000029_0001
[화학식 1-2]
Figure imgf000030_0001
[화학식 1-4]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
[화학식 1-6]
Figure imgf000032_0001
상기 화학식 1-2에서 Ph는 페닐을 의미한다.
【청구항 12】
게 1항에 있어서
상기 화학식 2에서，
Ri 내지 ¾은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐인， 유무기 페로브스카이트 태양 전지 .
【청구항 13]
게 1항에 있어서
상기 화학식 2에서，
Ri 내지 ¾은 서로 동일한 것인， 유무기 페로브스카이트 태양 전지.
【청구항 14]
거 U항에 있어서
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는， 유무기 페로브스카이트 태양 전지: [화학식 2- 1 ]
Figure imgf000033_0001
【청구항 15】
제 1항에 있어서，
상기 페로브스카이트 화합물은 C¾ PbIxCly, CH3NH3PbIxBry > CH3NH3PbClxBry 및 CH3N¾PbIxFy (여기서， x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 3의 실수이고， x+y=3임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
【청구항 16】 제 15항에 있어서，
상기 페로브스카이트 화합물은 CHgNlfcPbluBro.g인， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지. 【청구항 17】
거 U항에 있어서,
상기 정공 전달층은 스피로 -OMeTAD를 포함하는， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지 . 【청구항 18】
제 1항에 있어서，
상기 제 1 전극은 불소 함유 산화주석 (FTO, Fluor ine doped Tin Oxide) , 인듐 아연 산화물 ( IZO: Indium Zinc Oxide) , 인듐 함유 산화주석 ( ITO, Indium doped Tin Oxide) , 알루미늄 도핑된 산화아연 (AZO: Aluminium doped Zinc Oxide) 및 산화아연 (ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 투명 기판이고,
상기 제 2 전극은 알루미늄 (A1 )인， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지.
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