CN114318359B

CN114318359B - 光电极、光电解水装置和使用其的能量系统以及光电解水的方法

Info

Publication number: CN114318359B
Application number: CN202111350675.5A
Authority: CN
Inventors: 孙朱行; 吴兆; 徐琛; 李子峰; 解俊杰; 刁一凡; 刘童
Original assignee: Wuxi Longji Hydrogen Energy Technology Co ltd
Current assignee: Wuxi Longji Hydrogen Energy Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-15
Filing date: 2021-11-15
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2041-11-15
Also published as: CN114318359A; WO2023082586A1

Abstract

本发明涉及一种光电极、光电解水装置和使用其的能量系统以及光电解水的方法，所述光电极包括按照层叠方向依次叠置且接触的催化剂层、调节层和电子传输层；其中，所述催化剂层含有还原性催化剂，所述调节层的材料具有如下表面功函数特征：将所述调节层含有的材料独立存在时的表面功函数记为将所述还原性催化剂独立存在时的表面功函数记为将所述电子传输层含有的材料独立存在时的表面功函数记为其中，本发明的光电极可以有效地降低光生电荷从电子传输层到催化剂的传输电阻，防止传输势垒的形成，从而提高电荷从光吸收层到催化剂的传输效率和光电极整体的能量转化效率。

Description

光电极、光电解水装置和使用其的能量系统以及光电解水的方法

技术领域

本发明涉及新能源领域，具体地，涉及一种光电极、光电解水装置和使用其的能量系统以及光电解水的方法。

背景技术

随着煤炭、石油等化石能源的不断消耗，世界能源危机与环境污染日趋严峻。大力发展清洁能源是实现人类可持续发展的必经之路。氢气是重要的清洁能源，以氢能为核心的能源生产、储存与利用系统被认为是替代当前基于化石燃料的能源体系的理想方式。电解水制氢技术，因其原理简单、所得氢气纯度高、生产过程清洁无污染等优点，受到了广泛的研究与应用关注。光电解水制氢技术可利用光能降低电解水制氢能耗，可在不消耗额外电能情况下将光能直接转化为氢化学能。光电解水装置一般包含一个或两个光电极，光电极承担两个核心功能：一是吸收太阳光产生光生电荷(包括光生电子和空穴)；二是利用产生的光生电子和空穴分别催化还原和氧化反应的进行。因此，光电极通常包含光响应组分和反应催化组分。光吸收效率(η_abs)、光生载流子的分离传输效率(η_charge)和电催化效率(即法拉第效率，η_F)共同决定了光电极的能量转化效率(solar-to-hydrogen efficiency，η_STH)(η_STH＝η_abs×η_charge×η_F)，而其中光生载流子的有效利用率是限制当前光电极能量转化效率的关键因素。

现有技术与研究中，由光伏结构结合电催化材料构成的光电极能量转化效率较高(当前最高效率为19％)，但是现有该类光电极中，光伏结构与催化剂之间由于功函数失配问题导致了一定电荷传输势垒的形成，造成传输电压损失，使得光电极整体的能量转化效率低于其理论值。

发明内容

本发明的目的是提供一种光电极、光电解水装置和使用其的能量系统以及光电解水的方法，该光电极可以降低光生电荷到催化剂的传输电阻，提升光生电荷传输利用效率和光电极整体的能量转换效率。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种光电极，所述光电极包括按照层叠方向依次叠置且接触的催化剂层、调节层和电子传输层；其中，所述催化剂层含有还原性催化剂，所述调节层的材料具有如下表面功函数特征：将所述调节层含有的材料独立存在时的表面功函数记为将所述还原性催化剂独立存在时的表面功函数记为/>将所述电子传输层含有的材料独立存在时的表面功函数记为/>其中，/>

可选地，所述调节层包括1-2个调节子层，每个所述子层的厚度为0.2-10nm，所述调节层的总厚度为0.2-12nm。

可选地，所述电子传输层包括1-3个电子传输子层，所述电子传输层靠近所述调节层一侧的电子传输子层含有的材料独立存在时的表面功函数满足/>

可选地，所述调节层为连续层或非连续层；在垂直于层叠方向的平面上，所述调节层的投影面积占所述电子传输层的投影面积的80％以上。

可选地，所述光电极还包括第一钝化层，所述第一钝化层设置于所述调节层和催化剂层之间，所述第一钝化层的厚度为0.1-3nm，所述第一钝化层的材料选自氮化硅、氧化硅和氧化钛中的一种或几种。

可选地，所述调节层的材料选自独立存在时表面功函数小于2eV的绝缘材料、独立存在时表面功函数为2.1-4.3eV的金属材料和独立存在时表面功函数为1.9-4.1eV的半导体材料中的至少一种；

优选地，所述绝缘材料为碱金属的氟化物和/或碱土金属的氟化物，更优选为LiF、NaF、CsF、MgF₂和CaF₂中的一种或几种；

优选地，所述金属材料选自碱金属、碱土金属和过渡金属中的一种或几种，更优选为Li、Na、K、Cs、Ca、Mg、Zn、Al、Ag和Nb中的一种或几种；

优选地，所述半导体材料选自无机低功函半导体材料和/或有机n型半导体材料，更优选为ErSi_0.2、ErSi_0.85、ErSi_1.7、YbSi₂、TbSi_1.7、SmSi_1.7、DPPT2-TT、PDBTAZ、TCTA、NPB、m-MTDATA、BDB和Al掺杂的ZnO中的一种或几种。

可选地，所述还原性催化剂在0.5M的H₂SO₄或1M的KOH中，电流密度为10mA/cm²时过电位小于50mV，且大于4.5eV；

优选地，所述还原性催化剂选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Pt-Pd合金、Pt-Fe合金、Pt-Ni合金、Pt-Co合金、Ni-Mo合金、Ni-Zn合金、Pt-Ru合金、Co-Fe-Pt合金、金属相硫化钼和金属相硒化钼中的一种或几种。

可选地，所述电子传输层含有n型半导体材料，优选为TiO_x、TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CdS、富勒烯及其衍生物、聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺和石墨烯中的一种或几种。

可选地，所述光电极还包括按照层叠方向依次叠置且接触的光吸收层、空穴传输层和电极，所述光吸收层与所述电子传输层远离所述调节层的一侧接触；

所述光吸收层的材料选自第III族-第V族半导体及异质结、第IIB族-第VIA族半导体及异质结、铜铟镓硒薄膜、钙钛矿、硅、PCDTBT:PC₇₀BM和聚乙烯中的一种或几种；

所述空穴传输层的材料选自p型半导体和/或n型半导体材料，优选为氧化镍、硫氰化铜、碘化亚铜、氧化亚铜、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴及其衍生物、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐、氧化钼、氧化钒和氧化钨中的一种或几种；

所述电极的材料选自Ti、Au、Pd、Al、Ag、Pt、Cu、Ni、石墨、氟掺杂的氧化锡、氧化铟锡和氧化铟锌中的一种或几种。

本发明第二方面提供一种光电解水装置，所述光电解水装置包括本发明第一方面提供的光电极。

本发明第三方面提供一种能量系统，所述能量系统具备本发明第二方面提供的光电解水装置；储氢装置，其通过第一配管与所述光电解水装置连接，并贮藏由所述光电解水装置生成的氢气；以及燃料电池，其通过第二配管与所述储氢装置连接，并将贮藏于所述储氢装置中的氢气转变为电能。

本发明第四方面提供一种光电解水制备氢气的方法，该方法具备以下工序：(a)提供本发明第二方面所述的光电解水装置的工序；(b)向所述光电极照射光，在所述光电极上产生氢的工序。

通过上述技术方案，本发明的光电极中设置有特定材料的调节层，该调节层可以有效降低光生电荷从电子传输层到催化剂的传输电阻，防止传输势垒的形成，从而提高电荷从光吸收层到催化剂的传输效率和光电极整体的能量转化效率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的光电极一种具体实施方式的结构示意图；

图2是本发明的光电极另一种具体实施方式的结构示意图；

图3示出了本发明实施例1不含调节层8情况下，电子传输层2与催化剂层3之间接触前后的传输能级示意图；

图4示出了本发明实施例1含调节层8情况下，电子传输层2与催化剂层3之间接触前后的传输能级示意图；

图5示出了本发明实施例2不含调节层8情况下，电子传输层2与催化剂层3之间接触前后的传输能级示意图；

图6示出了本发明实施例2含调节层8情况下，电子传输层2与催化剂层3之间接触前后的传输能级示意图；

图7示出了本发明的调节层8具有含有孔洞的非连续层状结构；

图8示出了本发明的调节层8具有多个块状材料构成的非连续层状结构；

图9示出了本发明的催化剂层含有的催化剂形态。

附图标记说明

1、光吸收层 2、电子传输层 3、催化剂层

4、空穴传输层 5、电极 6、导线

7、对电极 8、调节层

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面提供一种光电极，所述光电极包括按照层叠方向依次叠置且接触的催化剂层3、调节层8和电子传输层2；其中，所述催化剂层3含有还原性催化剂，所述调节层8的材料具有如下表面功函数特征：将所述调节层8含有的材料独立存在时的表面功函数记为将所述还原性催化剂独立存在时的表面功函数记为/>将所述电子传输层2含有的材料独立存在时的表面功函数记为/>其中，/>

本发明中“材料独立存在”是指材料不与物质接触，“催化剂独立存在”是指催化剂不与物质接触。在传统的光电极结构中，为了调节光吸收层与催化剂层的功函数高低失配问题，通常在光吸收层与催化剂层之间设置多层的过渡层材料，且过渡层材料的表面功函数通常处于其两侧邻近层材料功函之间，该方式虽然从理论上可以一定程度地缓和上述功函数失配问题，但实际会因为多层过渡层的设置而增加界面传输电阻，甚至可能导致传输电压损失增加。而本发明的光电极中设置有特定材料的调节层，且调节层的表面功函数满足通过该调节层的作用能够有效地降低光生电荷从电子传输层到催化剂的传输电阻和传输电压损失，防止传输势垒的形成，从而提高电荷从光吸收层到催化剂的传输效率和光电极整体的能量转化效率。

根据本发明，调节层8可以包括多个调节子层，每个调节子层的材料独立存在时的表面功函数均满足/>在本发明的一种具体实施方式中，所述调节层8包括1-2个调节子层，优选为1层，每个所述调节子层的厚度为0.2-10nm，优选为0.3-3nm，所述调节层8的总厚度为0.2-12nm，优选为0.3-5nm。本发明中，以材料种类的一致性来划分子层。本发明对调节层8的具体形状不做限制，调节层8可以为连续层也可以为非连续层，连续层是指调节层为连续平整的层状结构，非连续层例如可以为含有孔洞的非连续层状结构或者由多个块状材料构成的非连续层状结构，其示意图如图7和图8所示，图7和图8中黑色表示调节层8中的材料，图7示出了调节层8具有含有孔洞的非连续层状结构，图8示出了调节层8由多个块状材料构成的非连续层状结构构成。

根据本发明，电子传输层2可以包括多个电子传输子层，在本发明的一种具体实施方式中，电子传输层2包括1-3个电子传输子层，所述电子传输层2靠近所述调节层8一侧的电子传输子层含有的材料独立存在时的表面功函数满足/>其中，每个电子传输子层的厚度为10-50nm，电子传输层2的总厚度为10-100nm。

根据本发明，所述光电极还包括第一钝化层，所述第一钝化层设置于所述调节层8和催化剂层3之间，以避免当调节层8由微溶于水、酸、碱、或自身化学性质十分活泼的材料构成时与溶液接触反应而造成光电极结构破坏。所述第一钝化层的厚度为0.1-3nm，所述第一钝化层的材料选自氮化硅、氧化硅和氧化钛中的一种或几种。此外，调节层8表面被催化剂充分覆盖形成连续的催化剂层同样能保护调节层8。

根据本发明，所述调节层8的材料选自独立存在时表面功函数小于2eV的绝缘材料、独立存在时表面功函数为2.1-4.3eV的金属材料和独立存在时表面功函数为1.9-4.1eV的半导体材料中的至少一种。

在本发明的一种具体实施方式中，所述独立存在时表面功函数小于2eV的绝缘材料为碱金属的氟化物和/或碱土金属的氟化物，其中碱金属可以包括Li、Na、K、Rb和Cs中的一种和几种，碱土金属可以包括Mg、Ca、Be、Sr和Ba中的一种和几种。优选地，独立存在时表面功函数小于2eV的绝缘材料可以包括但不限于为LiF、NaF、CsF、MgF₂和CaF₂中的一种或几种。在调节层8含有的材料为独立存在时表面功函数小于2eV的绝缘材料的这种实施方式中，调节层8的总厚度优选为小于3mm，以保证电子可以隧穿通过。当以上述绝缘材料作为调节层8时，催化剂层3表面功函数将降低，与电子传输层2形成欧姆接触，使传输电压损失可忽略不计。

在本发明的一种具体实施方式中，所述独立存在时表面功函数为2.1-4.3eV的金属材料选自碱金属、碱土金属和过渡金属中的一种或几种，例如可以包括但不限于Li、Na、K、Cs、Ca、Mg、Zn、Al、Ag和Nb中的一种或几种。当以上述金属材料作为调节层8时，电子传输层2与调节层8之间形成欧姆接触，传输电压损失可忽略不计，同时调节层8与催化剂层3为金属-金属接触，传输电阻亦可忽略。部分金属材料独立存在时的表面功函数见下表：

材料	功函数(eV)
		Li	2.9
Na	2.28
		K	2.3
Cs	2.14
		Ca	2.9
Mg	3.68
		Al	4.28
Ag	4.26
		Nb	4.3
Zn	4.3

在本发明的一种具体实施方式中，所述独立存在时表面功函数为1.9-4.1eV的半导体材料选自无机低功函半导体材料和/或有机n型半导体材料，其中，无机低功函半导体材料例如可以包括但不限于ErSi_0.2(3.28Ev)、ErSi_0.85(3.58eV)、ErSi_1.7(3.85eV)、YbSi₂(3.68eV)、TbSi_1.7(3.79Ev)、SmSi_1.7(3.72eV)和Al掺杂的ZnO(3.92eV)中的一种或几种，有机n型半导体材料可以包括但不限于DPPT2-TT(～4.07eV)、PDBTAZ(～4.2eV)、TCTA(～2.3eV)、NPB(～2.4eV)、m-MTDATA(～2.0eV)和BDB(～1.9eV)中的一种或几种。其中，括号中的数字表示对应材料独立存在时的表面功函数。在一种实施方式中，优选上述材料中独立存在时表面功函数小于4.0eV的材料。当以上述半导体材料作为调节层8时，催化剂层3表面功函数将降低，调节层8与电子传输层2形成欧姆接触，使传输电压损失可忽略不计。

在本发明的一种具体实施方式中，所述催化剂层3为连续层或非连续层。本发明对催化剂层含有的催化剂的形态不做具体限制，例如可以为颗粒状的催化剂，也可以为层体催化剂，其示意图如图9所示，其中图9a和图9b中示出了颗粒状的催化剂，图9c和图9d中示出了层体催化剂。在垂直于层叠方向的平面上，所述催化剂层3的投影面积占所述调节层8的投影面积的80-100％，优选为95-100％。

根据本发明，催化剂层3含有还原性催化剂，还原性催化剂选自功函数较高且产氢催化性能较优的金属和/或具有类金属性质的化合物，其具有较好的电催化性能，在本发明的一种具体实施方式中，所述还原性催化剂在0.5M的H₂SO₄或1M的KOH中，电流密度为10mA/cm²时过电位小于50mV，且大于4.5eV。优选地，所述还原性催化剂可以包括但不限于Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Pt-Pd合金、Pt-Fe合金、Pt-Ni合金、Pt-Co合金、Ni-Mo合金、Ni-Zn合金、Pt-Ru合金、Co-Fe-Pt合金、金属相硫化钼(1T相MoS₂或1T’相MoS₂)和金属相硒化钼(1T相MoSe₂或1T’相MoSe₂)中的一种或几种。部分还原性催化剂的表面功函数见下表：

在本发明的一种具体实施方式中，所述电子传输层2含有n型半导体材料，可以包括但不限于TiO_x、氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钽(Ta₂O₅)、硫化镉(CdS)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)、富勒烯及其衍生物(PCBM)、石墨烯和C₆₀中的一种或几种，其中富勒烯及其衍生物例如为[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PC61BM)，[6,6]-苯基-C71-丁酸异甲酯(PC71BM)、C₆₀。在一种具体实施方式中，电子传输层包含两个子层，其中一个子层含有聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)，其与催化剂层接触，PEIE可降低电子传输功能层界面的功函数。对于部分光吸收层来说，可以选用对电子传输端进行n型掺杂所得的材料作为电子传输层2的材料，例如晶硅的光吸收层选用n型掺杂的非晶硅作为电子传输层。部分n型半导体材料独立存在时的表面功函数见下表：

材料	功函数(eV)
		TiO₂	4～4.5
ZnO	3.6～4.2
		SnO₂	4.5
Nb₂O₅	4.5
		Ta₂O₅	4.0
CdS	3.5
		PEI	4.05
PCBM	4.37
		石墨烯	～4.6eV
C₆₀	4.69-5.02

如图1所示，在本发明的一种具体实施方式中，所述光电极还包括按照层叠方向依次叠置且接触的光吸收层1、空穴传输层4和电极5，所述光吸收层1与所述电子传输层2远离所述调节层8的一侧接触。

根据本发明，所述光吸收层1的两端开压可以为1.3eV以上，优选为1.5eV以上。所述光吸收层1含有的材料可以选自第III族-第V族半导体及异质结、IIB-VIA族半导体及异质结、铜铟镓硒(CIGS)薄膜、钙钛矿、硅、PCDTBT:PC₇₀BM和聚乙烯中的一种或几种，其中，III-V族半导体及异质结可以包括但不限于GaAs、GaInAs-GaInP异质结等，IIB-VIA族半导体可以包括但不限于硫化镉、碲化镉等，硅可以包括但不限于单晶硅、多晶硅、n型硅、p型硅、硅p-n结等。

根据本发明，所述空穴传输层4的材料选自p型半导体和/或n型半导体材料。在一种具体实施方式中，p型半导体可以包括但不限于氧化镍、硫氰化铜、碘化亚铜、氧化亚铜、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)及其衍生物、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)和聚噻吩衍生物中的一种或几种，其中，聚噻吩衍生物例如可以包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3-己氧基噻吩)(P3OHT)、聚(3-十二烷氧基噻吩)(P3ODDT)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)中的一种或几种，n型半导体材料例如可以包括氧化钼(MoO₃)、氧化钒(V₂O₅)和氧化钨(WO₃)中的一种或几种。在一种实施方式中，对于光吸收层来说，可能选择对光吸收层空穴传输端进行掺杂后所得的材料作为空穴传输层4的材料，例如p掺杂硅、Al掺杂Ge等。在一种实施方式中，空穴传输功能层4除了具有空穴传输的作用，亦可具有减反射层、钝化层的作用；对于III-V族半导体太阳能电池，该层可能包含异质结外延生长的基底层。

在本发明的一种具体实施方式中，所述光电极还包括第二钝化层，所述第二钝化层设置于所述电子传输层2和所述光吸收层1之间。所述第二钝化层可以为多层，优选为1层，所述第二钝化层的总厚度可不大于3nm，优选1-2nm，以确保电子可遂穿经过该层，并且不产生额外的传输电阻；所述第二钝化层的材料选自氧化硅、氮化硅、氧化钛、氧化锌中的一种或几种。

如图2所示，在本发明的一种具体实施方式中，电极5作为导电电极通过导线6连接含有催化组分的对电极7；在另一种具有实施方式中，电极5直接作为催化阳极。所述电极5的材料为本领的技术人员所熟知的，例如可以选自Ti、Au、Pd、Al、Ag、Pt、Cu、Ni、石墨、氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)中的一种或几种。电极5的具体结构为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以为含有一种或多种材料的、单层或多层的不透明或透明导电层，其可以为致密、网格状或栅格状等。

根据本发明，本发明对光电极的制备方法不做限制，可以为本领域的技术人员常规采用的。在一种实施方式中，为了使调节层8与电子传输层2和催化剂层3形成良好的接触，先采用真空溅射、原子层沉积或化学沉积的方法使调节层8负载或生长于电子传输层2上，再通过原子层沉积、化学沉积或电沉积等方法使催化剂层3负载或生长于调节层8上。

在一种具体实施方式中，所述光电解水装置包括现有技术已知的光阳极，以及本发明第一方面提供的光电极作为光阴极。

本发明第四方面提供一种光电解水制备氢气的方法，该方法具备以下工序：(a)提供本发明第二方面提供的光电解水装置的工序；(b)向所述光电极照射光，在所述光电极上产生氢的工序。

下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。以下实施例和对比例中所采用的原料如未特别说明均由商购得到。

实施例1

本实施例为以贵金属为催化剂层3的第III族-第V族半导体串联吸光光电极)，如图1所示，该光电极包括：

光吸收层1选用典型的GaAs基叠层光伏材料，总输出电压为2.8-2.9V，依次包含1500nm的p型渐进掺杂的GaInAs过渡层、3500nm左右的GaInAs层、30nm的GaInAs-GaInP叠层过渡层、2000nm左右的GaInP层、20nm的AlInP窗口层和10nm的AlInPO_x钝化层；其中，GaInAs为空穴传输端，连接空穴传输层4，GaInP为电子传输端，连接电子传输层；

光吸收层1生长于350μm的GaAs基底(构成空穴传输层4)上；

电极5为不透明金属电极，方法为采用电子束蒸发法于空穴传输层4表面依次沉积70nm Pd、70nm Ti和200nm Au，而后于400℃下、氮气氛围中快速煅烧60s；在金属沉积前，需先对GaAs基底背面进行去表面氧化层处理，即依次经丙酮、异丙醇、10％NH₄OH和去氧水中润洗；

电子传输层2包含厚30nm的TiO₂，通过原子沉积法合成，该TiO₂独立存在时的表面功函数(～4.5eV)与AlInP-AlInPO_x层功函数十分接近，同时TiO₂能够对光吸收层起到抗腐蚀和减反射的作用；

调节层8的材料选用LiF，厚度为0.6nm，采用真空溅射法沉积于TiO₂层表面，LiF对TiO₂表面的覆盖度为98％，即调节层8的投影面积占电子传输层2的投影面积的98％；

催化剂层3采用Pt-Ru合金纳米颗粒，Pt-Ru合金独立存在时的表面功函数为5.2eV，颗粒粒径为2-5nm，采用真空快速溅射或化学沉积法负载于调节层8表面，沉积量密度为60-70mg/m²，约等同于0.3nm厚的金属层；

该光电极的光入射端为催化剂3所处端；

图3和4分别给出了基于该实例不含与含调节层8情况下电子传输层2与催化剂层3之间的接触前后传输能级示意图，由图可知，当调节层8不存在时，电子传输层2和催化剂层3之间将形成一定的传输势垒(肖特基势垒)，产生一定的传输电压损失；而当调节层8存在时，该势垒消失，传输电压损失可忽略不计。

实施例2

本实施例为非贵金属为催化剂层3的第III族-第V族半导体串联吸光光电极，该光电极的结构与实施例1的光电极结构相似，其中，光吸收层1的开路电压为2.74～2.83V，由GaInP₂、GaAs和Ge三段光伏结构串联组成，GaInP₂为电子输出端，连接电子传输层2；电子传输层2为TiO_x，TiO_x独立存在时的表面功函数为4.5eV；调节层8为碱金属Na，调节层8的投影面积占电子传输层2的投影面积的83％，厚度约为2nm；催化剂层3为Ni-Mo合金颗粒，Ni-Mo合金独立存在时的表面功函数为4.9eV，厚度约为10nm；电极5为Al和Au的薄膜层；空穴传输层4为p型Ge与Al电极接触时形成的Al掺杂Ge层；催化剂层3侧为光入射侧。

沉积调节层8的方法包括首先通过真空溅射的方法在TiO_x上沉积不连续Na层，而后溅射一层Ni-Mo合金金属层，Ni：Mo摩尔比为1:1。图5和6分别给出了基于该实例不含与含调节层8情况下电子传输层2与催化剂层3之间的接触前后传输能级示意图。

实施例3

本实施例的光电极结构与实施例2的光电极结构基本一致，不同之处仅在于，催化剂层3含有的催化剂为Ni-Mo合金颗粒，Ni-Mo合金独立存在时的表面功函数为4.85eV，并增设位于调节层8和催化剂层3之间的用于保护调节层8的钝化层，钝化层为厚1.5nm的氮化硅层。

首先通过真空溅射的方法在电子传输层2的TiO_x上沉积不连续Na层作为调节层8，而后于其表面溅射一层氮化硅，再化学气相沉积约5nm厚的Ni-Mo合金颗粒组成的催化剂层2。

实施例4

本实施例为贵金属为催化剂层3的钙钛矿-晶硅叠层吸光光电极，该光电极的结构如图1所示，整体输出电压为2.5-2.7V，光吸收层1依次含第一CsFAPbIBr钙钛矿层、NiO、IZO、SnO₂、C₆₀、LiF、第二CsFAPbIBr钙钛矿层、2,2',7,7'-四(二-对甲苯基氨基)螺-9,9'-二芴(Spiro-TTB)、微晶硅(nc-Si:H)、非晶硅(a-Si:H)和单晶硅层；单晶硅层侧连接空穴传输层4，空穴传输层4(从空穴传输层4到电极5的方向)依次包含非晶掺杂硅(a-Si:H)和ITO钝化减反射层；电极5为ITO玻璃与空穴传输层4共用ITO层；第一CsFAPbIBr钙钛矿层侧连接电子传输层2，电子传输层2(从光吸收层1到电子传输层2的方向)依次包含C₆₀子层、SiO₂子层和IZO子层，IZO子层侧依次连接调节层8和催化剂层3；催化剂层3的催化剂选用金属Rh纳米颗粒，粒径为3-6nm，催化剂层3的厚度约为10nm；调节层8的材料为MgF₂，厚度约为1.1nm；催化剂层3侧为光入射侧。

沉积调节层8的方法为：采用湿式化学法沉积MgF₂层，而后采用光化学沉积法负载Rh纳米颗粒。

实施例5

本实施例为晶硅-晶硅叠层吸光光电极，该光电极的整体输出电压为1.56-1.61V，电极5侧作为光入射侧；电极5为ITO玻璃；空穴传输层4为SiO_x遂穿钝化层(a-SiO_x)；从电极5侧往催化剂层3侧，光吸收层1依次含p型非晶硅(a-Si:H p-layer)、非晶硅过渡层(a-Si:Hbuffer layer)、非晶硅锗吸收层(i-SiGe)、n型非晶硅过渡层(a-Si:H n-layer)、n型微晶硅层(nc-Si:H n-layer)、p型微晶硅层(nc-Si:H p-layer)、本征非晶硅层(a-Si:H i-layer)、n型晶硅基底层(n-type Si)；电子传输层2为一层本征非晶硅层(a-Si:H i-layer)叠加一层n型非晶硅层(a-Si:H n-layer)；电子传输层2的n型非晶硅层侧依次连接调节层8和催化剂层3，调节层8选用碱金属Mg，调节层8的投影面积占电子传输层2的投影面积的85％，厚度为3nm；催化剂层3选用金属Ni，催化剂层3厚度为15nm。

沉积调节层8的方法为：首先真空溅射Mg颗粒层，而后于其上真空溅射Ni层。

实施例6

本实施例的光电极结构与实施例1的光电极结构基本一致，不同之处仅在于，调节层8材料为低功函半导体ErSi_0.85，厚度约为2nm，调节层8的投影面积占电子传输层2的投影面积的90％。

对比例1

本实施例的光电极结构与实施例1的光电极结构基本一致，不同之处仅在于，不含调节层8。

对比例2

本实施例的光电极结构与实施例2的光电极结构基本一致，不同之处仅在于，不含调节层8。

测试例1

本测试例采用两电极体系，在辰华CHE760E上测试了实施例1、4、6和对比例1的光电极的性能。

具体操作步骤如下：将实施例1或实施例4或实施例6或对比例1制备的光电极(作为光阴极)通过铜导线与沉积有RuO₂的Ti片(作为光阳极)相连，分别放入电解槽的阴极槽和阳极槽中，阴极槽与阳极槽之间含一层Nafion隔膜；电解槽除光阴极侧石英玻璃透光外，其余部分为黑色以防止光照对其他部分的影响；光阴极光照面积约为0.3cm²。分别选用1MHClO₄作为酸性电解液和0.5M KH₂PO₄/K₂HPO₄磷酸缓冲溶液作为中性电解液进行性能测试；电解液使用前均用氮气吹扫1小时，以降低电解液中溶液氧的后续反应的影响；以防止所产生的气体混合。反应进行时，用500W氙灯模拟AM1.5G太阳光照射光电极，保持光电极上光照强度为100mW/cm²。测试结果如表1所示。

表1

由表1中数据可知，无论是在酸性还是中性电解液中，在附加电压为-0.4V vsRuO₂时，采用实施例1、4、6的光电极的电化学反应电流密度均大于采用对比例1的光电极的情况，这表明本发明的光电极可以降低光生电荷到催化剂的传输电阻，提升光生电荷传输利用效率和光电极整体的能量转换效率。

测试例2

本测试例采用两电极体系，在辰华CHE760E上测试了实施例2、3、5和对比例2的光电极的性能。测试条件与测试例1基本一致，除了采用的电解液为1M KOH碱性电解液并且附加电压为-0.5V vs RuO₂。测试结果如表2所示，

表2

	电压为-0.5V vs RuO₂时的电流密度，单位mA/cm²
		实施例2	-17.7
实施例3	-18.8
		实施例5	-18.2
对比例2	-15.2

由表1中数据可知，碱性电解液中，在附加电压为-0.5V vs RuO₂时，采用实施例2、3、5的光电极的电化学反应电流密度均大于采用对比例2的光电极的情况，这表明本发明的光电极可以降低光生电荷到催化剂的传输电阻，提升光生电荷传输利用效率和光电极整体的能量转换效率。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种光电极，所述光电极包括按照层叠方向依次叠置且接触的催化剂层（3）、调节层（8）和电子传输层（2）；

其中，所述催化剂层（3）含有还原性催化剂，所述调节层（8）的材料具有如下表面功函数特征：

将所述调节层（8）含有的材料独立存在时的表面功函数记为φ ₈，将所述还原性催化剂独立存在时的表面功函数记为φ ₃，将所述电子传输层（2）含有的材料独立存在时的表面功函数记为φ _2n，其中，φ ₈ ≤φ _2n <φ ₃；

所述调节层（8）的材料选自独立存在时表面功函数为2.1-4.3eV的金属材料；所述金属材料选自碱金属和/或碱土金属；

所述电子传输层（2）含有n型半导体材料；所述光电极还包括第一钝化层，所述第一钝化层设置于所述调节层（8）和催化剂层（3）之间；所述第一钝化层的材料选自氮化硅、氧化硅和氧化钛中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的光电极，其中，所述调节层（8）包括1-2个调节子层，每个所述子层的厚度为0.2-10nm，所述调节层（8）的总厚度为0.2-12 nm。

3.根据权利要求1或2所述的光电极，其中，所述电子传输层（2）包括1-3个电子传输子层，所述电子传输层（2）靠近所述调节层（8）一侧的电子传输子层含有的材料独立存在时的表面功函数φ _2n满足φ _2n≥φ ₈。

4.根据权利要求1所述的光电极，其中，所述调节层（8）为连续层或非连续层；在垂直于层叠方向的平面上，所述调节层（8）的投影面积占所述电子传输层（2）的投影面积的80%以上。

5.根据权利要求1所述的光电极，其中，所述第一钝化层的厚度为0.1-3nm。

6.根据权利要求1所述的光电极，其中，所述金属材料选自Li、Na、K、Cs、Ca和Mg中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的光电极，其中，所述还原性催化剂在0.5M的H₂SO₄或1M的KOH中，电流密度为10mA/cm²时过电位小于50mV，且φ ₃大于4.5eV。

8.根据权利要求7所述的光电极，其中，所述还原性催化剂选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Pt-Pd合金、Pt-Fe合金、Pt-Ni合金、Pt-Co合金、Ni-Mo合金、Ni-Zn合金、Pt-Ru合金、Co-Fe-Pt合金、金属相硫化钼和金属相硒化钼中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的光电极，其中，所述电子传输层的材料为TiO_x、TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CdS、富勒烯及其衍生物、聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺和石墨烯中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的光电极，其中，所述光电极还包括按照层叠方向依次叠置且接触的光吸收层（1）、空穴传输层（4）和电极（5），所述光吸收层（1）与所述电子传输层（2）远离所述调节层（8）的一侧接触。

11.根据权利要求10所述的光电极，其中，所述光吸收层（1）的材料选自第III族-第V族半导体及异质结、第IIB族-第VIA族半导体及异质结、铜铟镓硒薄膜、钙钛矿、硅、PCDTBT:PC₇₀BM和聚乙烯中的一种或几种。

12.根据权利要求10所述的光电极，其中，所述空穴传输层（4）的材料选自p型半导体和/或n型半导体材料。

13.根据权利要求10所述的光电极，其中，所述空穴传输层（4）的材料选自氧化镍、硫氰化铜、碘化亚铜、氧化亚铜、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴及其衍生物、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚苯乙烯磺酸盐、氧化钼、氧化钒和氧化钨中的一种或几种。

14.根据权利要求10所述的光电极，其中，所述电极（5）的材料选自Ti、Au、Pd、Al、Ag、Pt、Cu、Ni、石墨、氟掺杂的氧化锡、氧化铟锡和氧化铟锌中的一种或几种。

15.一种光电解水装置，所述光电解水装置包括权利要求1-14中任意一项所述的光电极。

16.一种能量系统，所述能量系统具备权利要求15的光电解水装置；

储氢装置，其通过第一配管与所述光电解水装置连接，并贮藏由所述光电解水装置生成的氢气；以及

燃料电池，其通过第二配管与所述储氢装置连接，并将贮藏于所述储氢装置中的氢气转变为电能。

17.一种光电解水制备氢气的方法，该方法具备以下工序：

（a）提供权利要求15所述光电解水装置的工序；

（b）向所述光电极照射光，在所述光电极上产生氢的工序。