CN108796532A - 氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极及其制备方法和在光催化中的应用 - Google Patents

氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极及其制备方法和在光催化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极及其制备方法和在光催化中的应用，NiO能够与Cu2O形成欧姆背接触，同时其作为一种性能优良的空穴传输层能够迅速将Cu2O中的光生空穴导出，从而极大提高Cu2O光电阴极的光催化活性，包括制备涂覆NiO空穴传输层的FTO导电玻璃，制备p型Cu2O薄膜，制备n型Cu2O薄膜，通过原子层沉积的方法将AZO和TiO2均匀包覆在Cu2O纳米薄膜表面，在电极表面电沉积助催化剂Pt五个步骤。本发明制备方法简单可行，NiO空穴传输层的引入能够促进p‑n Cu2O同质结光电阴极的催化活性。

Description

氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极及其制备方法和在光催化 中的应用
技术领域
本发明涉及用于光电化学池的半导体电极领域，具体的说，涉及到一种氧化镍/氧化亚铜同质结光电阴极及其制备方法。
背景技术
能源短缺和环境污染等问题接踵而至，已经严重制约了人类社会的发展。如今人们已经清醒地意识到，开发新型绿色、可再生能源，构建环境友好的高效能源体系来替代不可再生的化石能源势在必行1。
光催化分解水利用太阳能这一清洁可再生能源，制备出清洁产物氢气，真正实现了能源的合理利用，能够有效缓解环境污染问题2，是一种有效的清洁能源利用途径3。其与传统电解水制氢、化石燃料制氢等传统方式相比具有很大优势。1972年，Fujishima和Honda两位科学家首次报道了以二氧化钛(TiO2)为光催化剂，在紫外光照射下将水(H2O)分解为氢气(H2)和氧气(O2)的实验结果4，开创了光解水制氢的先河，具有里程碑的意义。随后，这一过程得到了越来越多的关注与研究，人们对光解水过程也有了更多的了解。然而，到目前为止，光催化水分解体系的整体效率依然很低，能实现高效全解水的体系更是少之又少。光催化剂作为光催化分解水的关键环节，成为研究的热门。
氧化亚铜是一种非常有发展前景的p型半导体材料。其禁带宽度为2.0eV，对可见光响应，能吸收太阳光谱中大部分的能量5。同时铜元素在地壳中的含量丰富，无毒无害，所以氧化亚铜被广泛应用于光伏器件和光催化分解水电极中。在AM1.5G光照下，氧化亚铜的理论光生电流值可以达到-14.7mA/cm2。然而，氧化亚铜的功函数为4.84eV6，是一种功函数较大的半导体材料，因此与导电基底(如FTO等)很容易形成肖特基接触，不利于光生空穴从氧化亚铜向基底传输，因此选择合适的材料作为基底显得尤为重要。氧化镍是一种良好的p型空穴传输材料，性质稳定且空穴迁移率高7。将氧化镍空穴传输层应用于氧化亚铜光电阴极有以下优势。首先，氧化镍的功函数为5.0eV8，能够与氧化亚铜形成欧姆接触，光生空穴能够顺利从氧化亚铜导入；其次，NiO导带位置较高，能够有效阻挡光生电子从光电阴极传递到导电基底，从而避免了短路现象的发生，促进了光生电子和空穴的分离，提高了光生载流子的利用效率；最后，NiO具有良好的旋涂成膜性，制备工艺简单，适合大量生产使用。
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发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极及其制备方法和在光催化中的应用，要解决的是Cu2O光电阴极欧姆背接触问题，通过NiO空穴传输层的引入，有效提高Cu2O光电阴极的光催化性能。在这个基础上，通过原子层沉积的方法沉积出AZO/TiO2保护层，提高Cu2O的稳定性。Cu2O同质结和NiO空穴传输层的制备方法操作简便易行，可控性强；材料廉价易得，对环境友好，可实现大规模生产。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，在衬底上依次设置NiO空穴传输层、p-Cu2O薄膜、n-Cu2O薄膜、AZO纳米薄膜、TiO2纳米薄膜和Pt助催化剂层，p-Cu2O薄膜和n-Cu2O薄膜复合形成p—nCu2O薄膜，Pt助催化剂层由Pt纳米颗粒组成。
所述衬底为FTO导电玻璃。
所述NiO空穴传输层为NiO纳米薄膜，厚度为10-100nm，优选50—70nm。
所述p-Cu2O薄膜厚度为2500—5000nm，优选2700-4700nm。
所述n-Cu2O薄膜厚度为500-1000nm，优选700—800nm。
所述AZO纳米薄膜厚度为20—30nm。
所述TiO2纳米薄膜厚度为20—30nm。
所述Pt助催化剂层由Pt纳米颗粒组成，Pt颗粒均匀生长在AZO/TiO2保护膜上，大小为2—5nm。
氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将乙酸镍溶解到无水甲醇溶液中并加入相同摩尔数的二乙醇胺，搅拌以分散均匀，溶液由苹果绿色渐渐变成墨绿色，作为氧化镍的前驱体溶液；利用旋涂仪将氧化镍的前驱体溶液均匀旋涂在衬底表面，干燥后在500—600摄氏度空气气氛中焙烧1—3h，即可在衬底表面得到一层致密的NiO纳米薄膜，作为氧化镍空穴传输层；
在步骤1中，将乙酸镍溶解到无水甲醇溶液中，配置成0.4mol/L的溶液，搅拌30min使其充分溶解，加入相同摩尔数的二乙醇胺，继续搅拌30min，作为氧化镍前驱体溶液。
在步骤1中，利用旋涂仪将10-100μL溶液均匀旋涂在衬底的表面，旋转涂覆仪的转速为3000—5000转/分钟，旋转时间为0.5—1分钟。
在步骤1中，在500—550摄氏度空气气氛中焙烧1—2h。
步骤2，将无水硫酸铜加入乳酸的水溶液中并调节pH值为碱性，将步骤1制备的涂覆有NiO薄膜的衬底放入此混合溶液中，作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积时间10-30min，沉积温度为50—60℃，沉积过程中电压恒定在-0.4V vs.Ag/AgCl，待沉积结束后，在氮气氛围下干燥并在500—600摄氏度氮气气氛中焙烧1—3h，即可得到FTO/NiO/p-Cu2O；
在步骤2中，将无水硫酸铜加入3mol/L的乳酸水溶液中，配置成浓度为0.4mol/L的无水硫酸铜溶液，加入氢氧化钠将溶液的pH调节至10—11。
在步骤2中，沉积时间15—20min，沉积温度为55—60℃，沉积过程中电压恒定在-0.4V vs.Ag/AgCl，待沉积结束后，在氮气氛围下干燥并在550—600摄氏度氮气气氛中焙烧1—2h。
步骤3，将乙酸铜溶于乙酸的水溶液并调节pH值为酸性，将步骤2制备的FTO/NiO/p-Cu2O电极作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积过程中电压恒定在+0.02V vs.Ag/AgCl，沉积时间为5—10min，沉积温度为60—70摄氏度，沉积完毕后将制备的FTO/NiO/p-nCu2O清洗干净并在氮气气氛中干燥；
在步骤3中，将乙酸铜溶于0.08mol/L乙酸的水溶液，配置成浓度为0.02mol/L的乙酸铜溶液，加入氢氧化钠并调节pH调节至4—5，优选4.5—4.9。
步骤4，将步骤3制备的FTO/NiO/p-nCu2O置于原子层沉积系统的腔体内进行沉积，前驱体为二乙基锌、三甲基铝和水，以实现在FTO/NiO/p-nCu2O的表面均匀包覆一层AZO纳米薄膜，即FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO；
在步骤4中，原子层沉积的沉积温度为120—150℃，前驱体二乙基锌的通入时间为0.1—0.5s，对应载气清洗时间为10—20s，前驱体三甲基铝的通入时间为0.1—0.5s，对应载气清洗时间为10—20s，前驱体水的通入时间为0.1—0.5s，对应载气清洗时间为15—20s，沉积的周期数为5—10。
步骤5，将步骤4制备的FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO置于原子层沉积系统的腔体内进行沉积，前驱体为异丙醇钛和水，以实现在FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO表面均匀包覆一层TiO2保护层，即FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2；
在步骤5中，所述原子层沉积的沉积温度为150—160℃，前驱体异丙醇钛的通入时间为0.1—0.3s，对应载气清洗时间为10—20s，前驱体水的通入时间为0.06s—0.1s，对应载气清洗时间为15—20s，沉积周期数为1500—1600个周期。
步骤6，将步骤5制备的FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积全程采用恒电流模式，电流密度为-8.5μA/cm2，在AM 1.5G光照下和氯铂酸水溶液中进行沉积；
在步骤6中，氯铂酸浓度为1mM，光照强度为100—200mW/cm2，沉积时间10—30min，优选15—20min。
本发明的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极在光能转化中的应用，例如在光解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明简单易行，每一步骤均精确可调。通过调节乙酸镍的旋涂量，可以控制合成出NiO薄膜的厚度，通过调节电沉积的时间，可以控制合成出的Cu2O薄膜的厚度。本发明的有益效果是：氧化亚铜同质结有效解决了界面缺陷和载流子分离的问题。氧化镍空穴传输层有效解决了氧化亚铜光电阴极背接触的问题，提高载流子的分离效率。通过沉积AZO/TiO2保护层，Cu2O材料得到了有效的保护，在光解水制氢中的活性和稳定性得到了非常明显的提升，光能转化效率得到了得以优化。
附图说明
图1是实施例1中NiO纳米薄膜的扫描电子显微镜截面图，标尺为500nm。
图2是实施例1中NiO纳米薄膜的扫描电子显微镜俯视图，标尺为500nm。
图3是实施例1中NiO/p-Cu2O纳米薄膜的扫描电子显微镜截面图，标尺为2μm。
图4是实施例1中NiO/p-Cu2O纳米薄膜的扫描电子显微镜俯视图，标尺为5μm。
图5是实施例1中NiO/p-n Cu2O纳米薄膜的扫描电子显微镜截面图，标尺为2μm。
图6是实施例1中NiO/p-n Cu2O纳米薄膜的扫描电子显微镜俯视图，标尺为5μm。
图7是模拟太阳光照射下，实施例1制备的FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt纳米薄膜电极的光电流-电位曲线图。
图8是本发明实施例1制备的FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt纳米薄膜电极Pt形貌的透射电镜照片(1)。
图9是本发明实施例1制备的FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt纳米薄膜电极Pt形貌的透射电镜照片(2)。
图10是本发明实施例1制备的FTO/NiO纳米薄膜的XRD谱图。
图11是本发明实施例1制备的FTO/NiO/p-Cu2O纳米薄膜的XRD谱图。
图12是本发明实施例1制备的FTO/NiO/p-n Cu2O纳米薄膜的XRD谱图。
图13是本发明实施例1制备的FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2纳米薄膜的XRD谱图。
图14是本发明实施例1制备的NiO/p-Cu2O纳米薄膜中p-Cu2O的模特-肖特基曲线图。
图15是依照本发明实施例1方法制备的NiO/n-Cu2O纳米薄膜中n-Cu2O的模特-肖特基曲线图。
图16是本发明实施例1制备的FTO/NiO/p-n Cu2O纳米薄膜的p-n Cu2O的模特-肖特基曲线图。
图17是本发明实施例1中固态I-V测试曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。使用仪器的基本信息如下：
(1)椭偏仪：利用J.A.Woollam公司生产的M-2000DI椭偏仪对原子层沉积的薄膜厚度进行测量。椭偏仪可以测量不同入射角下薄膜的光学常数，该椭偏仪所得椭偏参数和Δ的精度优于0.015°，测量的波长范围为250-1700nm，光线入射角分别为55°、60°和65°，采用仪器自带的Wvase32软件拟合分析获得薄膜的厚度数据。
(2)电化学工作站：生产厂家，荷兰IVIUM；型号：CompactStat.e20250。
(3)光源：生产厂家，北京泊菲来科技有限公司；型号，PLSSXE300C。
(4)SEM：研究采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜观察材料的形貌及微观结构，工作电压为5kV。测试过程中，电子束以光栅状扫描方式照射到样品表面，入射电子与样品表面相互作用，通过二次电子信号的采集来对样品的表面形态进行分析。
(5)TEM：采用JEOL JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对材料进行微观结构的表征，工作电压为200kV。电镜的点分辨率为0.24nm，线分辨率为0.10nm。薄膜电极TEM制样，需要将电极放入乙醇超声处理，薄膜脱落分散至乙醇溶液中，然后滴至超薄微栅，干燥处理。
(6)XRD：采用Rigaku D/MAX-2500型X射线衍射仪进行材料的物相测定和分析，分析采用Cu靶，工作电流200mA，电压40kV，扫描角度在20-80度的范围内，角速度为0.15度/s。采用JADE 6软件对测试的数据进行晶相结构分析。
实施例1
(1)NiO空穴传输层的制备
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中各超声30分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
②配制NiO前驱体溶液：称量0.995g四水合乙酸镍，溶于10mL无水甲醇溶液中，搅拌30min使其充分溶解，得到0.4mol/L乙酸镍的甲醇溶液。随后，加入183μL的二乙醇胺，继续搅拌30min。溶液由苹果绿色渐渐变成墨绿色。
③使用旋转涂覆的方法，将50μL乙酸镍的甲醇溶液旋涂到FTO导电玻璃的导电面。旋转涂覆仪的条件为：3000转/分钟，旋转30s，温度为室温20—25摄氏度。
④将涂有乙酸镍前驱体溶液的FTO导电玻璃进行焙烧处理，使用马弗炉，条件为：空气气氛，自室温20—25摄氏度升温速度5℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温至室温20—25摄氏度。
(2)p-Cu2O薄膜的制备
①配制乳酸稳定的硫酸铜溶液：将2.5g无水硫酸铜、9mL乳酸溶于31mL去离子水中，搅拌至溶解，加入NaOH至溶液pH为11，温度维持在60℃。
②将上述涂覆有NiO薄膜的FTO放入此混合溶液中，作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积过程中电压恒定在-0.4V vs.Ag/AgCl，沉积时间20min。用去离子水冲洗，在氮气氛围下干燥。
③将制备的p-Cu2O薄膜在氮气氛围下进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：空气气氛，自室温20—25摄氏度升温速度5℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温至室温20—25摄氏度。
(3)n-Cu2O薄膜的制备
①配制乙酸铜溶液：将0.1597g一水合乙酸铜、183μL乙酸溶于40mL去离子水中，搅拌至溶解，加入NaOH至溶液pH为4.9，温度维持在70℃。
②将第(2)步骤制得的FTO/NiO/p-Cu2O放入此混合溶液中，作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积过程中电压恒定在+0.02V vs.Ag/AgCl，沉积时间5min。用去离子水冲洗，在氮气氛围下干燥。
(4)AZO薄膜层的沉积
①开启原子层沉积设备(参见中国发明专利申请“一种原子层沉积设备和应用”，申请号为2014107494591，申请日为2014年12月9日，公开日为2015年4月22日)，打开加热带开关，将沉积温度设置为120℃。
②将第(3)步骤制得的FTO/NiO/p-n Cu2O薄膜放置到原子层沉积的腔体中，等待20分钟，以使样品温度达到设置的沉积温度。
③设置沉积程序，其中二乙基锌的通入时间为0.2s，相应的载气吹扫时间为10s；水的通入时间为0.1s，相应载气吹扫时间为15s，设置沉积周期数为40。三甲基铝的通入时间为0.1s，相应的载气吹扫时间为10s，水的通入时间为0.1s，相应载气吹扫时间为15s，设置沉积周期数为1。该操作循环5次。
(5)TiO2薄膜层的沉积
①开启原子层沉积设备，打开加热带开关，将沉积温度设置为150℃。
②设置沉积程序，其中异丙醇钛的通入时间为0.1s，相应的载气吹扫时间为10s；水的通入时间为0.06s，相应载气吹扫时间为10s，设置沉积周期数为1500。
③开启程序进行反应，反应结束后，将样品从腔体中拿出，自然冷却，得到包覆AZO/TiO2保护层的NiO/p-n Cu2O纳米薄膜。
(6)Pt助催化剂的沉积
①将0.0082g氯铂酸溶于20mL水溶液中，配置成0.1mmol/L的氯铂酸溶液。
②将步骤(5)得到的FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2电极放入此混合液中，为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积全程采用恒电流模式，电流密度为-8.5μA/cm2，在AM 1.5G光照下(100mW/cm2)沉积15min。
图1、2分别为实施例1所制备NiO纳米薄膜的扫描电镜的俯视和截面图，如扫描电镜图所示，制备的NiO纳米薄膜能够均匀生长于FTO表面，薄膜总体厚度为50—60nm。图3、4为实施例1所制备的FTO/NiO/p-Cu2O的薄膜的扫描电镜的俯视和截面图，如扫描电镜图所示，制备的p-Cu2O纳米薄膜能够均匀生长于NiO表面，薄膜总体厚度为3.7—4μm。图5、6为实施例1所制备的FTO/NiO/p-n Cu2O的薄膜的扫描电镜的俯视和截面图，如扫描电镜图所示，制备的n-Cu2O纳米薄膜能够均匀生长于p-Cu2O表面，薄膜总体厚度为4.4—4.8μm。图8和9是实施例1制备的FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt纳米薄膜电极Pt形貌的透射电镜照片，如透射电镜所示，Pt颗粒均匀生长在AZO/TiO2保护膜上，大小为2—5nm。
使用XRD对每个步骤制备的复合薄膜进行表征，如附图10—13所示，由于原子层沉积制备的AZO和TiO2厚度很薄，没有测出其特征峰，通过XRD予以证明FTO、NiO、p-n Cu2O的成功制备。在制备保护层AZO和TiO2的过程中，将硅片和样品一同放入腔体中进行沉积，即在相同参数的条件下对样品和硅片同时进行沉积，在制备完成后利用椭偏仪测量硅片上薄膜的厚度，即可作为样品上形成的薄膜厚度，AZO和TiO2的厚度均为25—30nm。
为了证实我们得到的Cu2O具有p型还是n型半导体的特性，测试不同Cu2O电极样品的莫特-肖特基曲线(模特-肖特基曲线)，如附图14—16所示，采用制备的NiO/p-Cu2O纳米薄膜中p-Cu2O，依照实施例1方法制备的NiO/n-Cu2O纳米薄膜中n-Cu2O(即直接在NiO上生长n-Cu2O)和制备的FTO/NiO/p-n Cu2O纳米薄膜的p-n Cu2O。对于p型Cu2O半导体来说，其莫特-肖特基曲线的斜率应当为负；对于n型Cu2O半导体来说，其莫特-肖特基曲线的斜率应当为正。p-n Cu2O的莫特-肖特基曲线呈“V”型，表现出两个电容串联的特性，斜率为负的曲线体现了p-Cu2O/n-Cu2O的界面特性，而斜率为正的曲线体现了n-Cu2O/电解液的界面特性。
(7)NiO/p-n Cu2O纳米薄膜用于光电化学池光解水制氢
将之前制备的FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt纳米薄膜分别作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极为参比电极组装成光电化学池，进行光电性能测试。电解液为0.5mol/L的Na2SO4和0.1mol/L的KH2PO4水溶液，工作电极光照面积为1cm2；采用300W的氙灯搭配AM 1.5G滤光片获得模拟太阳光，光电化学池工作电极处光强度经辐照计测试后为100mW/cm2。
图7为实施例1中FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极和FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极作为光电阳极在可见光下的光电流-电压曲线。实验结果表明，在0V(与可逆氢电极对比)偏压下：FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极的光电流密度为1.84mA/cm2，而FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极的光电流密度为2.74mA/cm2。由此证明，引入了NiO空穴传输层后，p-n Cu2O薄膜电极的光电催化性能有了明显的提高，说明了NiO空穴传输层能够与p-n Cu2O形成欧姆接触，能够及时将光生空穴从p-n Cu2O中导出，减少了光生空穴在表面的复合，进而提高了它的光电转化性能。
同时通过固态器件的测量方式来验证，NiO与Cu2O形成欧姆接触(固态I-V测试)。固态器件制备过程中，以FTO或者FTO/NiO为p-Cu2O的基底，正面覆盖一层1cm×1cm的碳导电胶，将制备好的FTO/p-Cu2O/C固态器件和FTO/NiO/p-Cu2O/C固态器件分别接入电路中，外加偏压扫描范围包含正负电压，以0V为对称点。Cu2O光电阴极固态器件的电流-电压曲线如图所示。对于FTO/p-Cu2O/C固态器件，施加正向电压，电流值增大较为缓慢；施加负向电压，电流值迅速增大。很明显，FTO/p-Cu2O/C固态器件表现出整流特性。而对于FTO/NiO/p-Cu2O/C固态器件，施加正向电压和负向电压电流-电压曲线表现出一样的特性，呈现出欧姆特性。证明NiO的引入使得Cu2O与基底的接触为欧姆接触。同时，在固态I-V测试过程中，FTO/NiO/p-Cu2O/C的电流高于FTO/p-Cu2O/C，说明NiO的引入有利于改善Cu2O和基底之间的接触。
实施例2
(1)NiO空穴传输层的制备
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中各超声30分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
②配制NiO前驱体溶液：称量0.995g四水合乙酸镍，溶于10mL无水甲醇溶液中，搅拌30min使其充分溶解，得到0.4mol/L的乙酸镍的甲醇溶液。随后，加入183μL的二乙醇胺，继续搅拌30min。溶液由苹果绿色渐渐变成墨绿色。
③使用旋转涂覆的方法，将10μL乙酸镍的甲醇溶液旋涂到FTO导电玻璃的导电面。旋转涂覆仪的条件为：3000转/分钟，旋转30s。
④将涂有乙酸镍前驱体溶液的FTO导电玻璃进行焙烧处理，使用马弗炉，条件为：升温速度5℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
(2)p-Cu2O薄膜的制备同实施例1。
(3)n-Cu2O薄膜的制备同实施例1。
(4)AZO薄膜层的沉积同实施例1。
(5)TiO2薄膜层的沉积同实施例1。
(6)助催化剂Pt的沉积同实施例1。
实验结果表明，制备出的NiO薄膜厚度为10nm，p-Cu2O薄膜的厚度为3.7μm，p-nCu2O薄膜的厚度为4.4μm。光电流测试表明FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为1.84mA/cm2，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为2.58mA/cm2。由此证明，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt比FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极更具优势。
实施例3
(1)NiO空穴传输层的制备
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中各超声30分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
②配制NiO前驱体溶液：称量0.995g四水合乙酸镍，溶于10mL无水甲醇溶液中，搅拌30min使其充分溶解，得到0.4mol/L的乙酸镍的甲醇溶液。随后，加入183μL的二乙醇胺，继续搅拌30min。溶液由苹果绿色渐渐变成墨绿色。
③使用旋转涂覆的方法，将100μL乙酸镍的甲醇溶液旋涂到FTO导电玻璃的导电面。旋转涂覆仪的条件为：3000转/分钟，旋转30s。
④将涂有乙酸镍前驱体溶液的FTO导电玻璃进行焙烧处理，使用马弗炉，条件为：升温速度5℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
(2)p-Cu2O薄膜的制备同实施例1。
(3)n-Cu2O薄膜的制备同实施例1。
(4)AZO薄膜层的沉积同实施例1。
(5)TiO2薄膜层的沉积同实施例1。
(6)助催化剂Pt的沉积同实施例1。
实验结果表明，制备出的NiO薄膜厚度为100nm，p-Cu2O薄膜的厚度为3.7μm，p-nCu2O薄膜的厚度为4.4μm。光电流测试表明FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为1.84mA/cm2，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为2.13mA/cm2。由此证明，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt比FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极更具优势。
实施例4
(1)NiO空穴传输层的制备同实施例1。
(2)p-Cu2O薄膜的制备
①配制乳酸稳定的硫酸铜溶液：将2.5g无水硫酸铜、9mL乳酸溶于31mL去离子水中，搅拌至溶解，加入NaOH至溶液pH为11。
②将上述涂覆有NiO薄膜的FTO放入此混合溶液中，作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积过程中电压恒定在-0.4V vs.Ag/AgCl，沉积时间10min。用去离子水冲洗，在氮气氛围下干燥。将制备好的Cu2O电极在氮气氛围下500℃焙烧1h。
③将制备的p-Cu2O薄膜进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度5℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
(3)n-Cu2O薄膜的制备同实施例1。
(4)AZO薄膜层的沉积同实施例1。
(5)TiO2薄膜层的沉积同实施例1。
(6)助催化剂Pt的沉积同实施例1。
实验结果表明，制备出的NiO薄膜厚度为50nm，p-Cu2O薄膜的厚度为2.7μm，p-nCu2O薄膜的厚度为3.4μm。光电流测试表明FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为1.24mA/cm2，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为1.91mA/cm2。由此证明，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt比FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极更具优势。
实施例5
(1)NiO空穴传输层的制备同实施例1。
(2)p-Cu2O薄膜的制备
①配制乳酸稳定的硫酸铜溶液：将2.5g无水硫酸铜、9mL乳酸溶于31mL去离子水中，搅拌至溶解，加入NaOH至溶液pH为11。
②将上述涂覆有NiO薄膜的FTO放入此混合溶液中，作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积过程中电压恒定在-0.4V vs.Ag/AgCl，沉积时间30min。用去离子水冲洗，在氮气氛围下干燥。将制备好的Cu2O电极在氮气氛围下500℃焙烧1h。
③将制备的p-Cu2O薄膜进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度5℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
(3)n-Cu2O薄膜的制备同实施例1。
(4)AZO薄膜层的沉积同实施例1。
(5)TiO2薄膜层的沉积同实施例1。
(6)助催化剂Pt的沉积同实施例1。
实验结果表明，制备出的NiO薄膜厚度为50nm，p-Cu2O薄膜的厚度为4.7μm，p-nCu2O薄膜的厚度为5.4μm。光电流测试表明FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为0.65mA/cm2，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为1.15mA/cm2。由此证明，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt比FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极更具优势。
实施例6
(1)NiO空穴传输层的制备同实施例1。
(2)p-Cu2O薄膜的制备同实施例1。
(3)n-Cu2O薄膜的制备。
①配制乙酸铜溶液：将0.1597g一水合乙酸铜、183μL乙酸溶于40mL去离子水中，搅拌至溶解，加入NaOH至溶液pH为4.9，温度维持在70℃。
②将第(2)步骤制得的FTO/NiO/p-Cu2O放入此混合溶液中，作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积过程中电压恒定在+0.02V vs.Ag/AgCl，沉积时间3min。用去离子水冲洗，在氮气氛围下干燥。
(4)AZO薄膜层的沉积同实施例1。
(5)TiO2薄膜层的沉积同实施例1。
(6)助催化剂Pt的沉积同实施例1。
实验结果表明，制备出的NiO薄膜厚度为50nm，p-Cu2O薄膜的厚度为3.7μm，p-nCu2O薄膜的厚度为4.2μm。光电流测试表明FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为1.34mA/cm2，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为2.08mA/cm2。由此证明，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt比FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极更具优势。
实施例7
(1)NiO空穴传输层的制备同实施例1。
(2)p-Cu2O薄膜的制备同实施例1。
(3)n-Cu2O薄膜的制备同实施例1。
①配制乙酸铜溶液：将0.1597g一水合乙酸铜、183μL乙酸溶于40mL去离子水中，搅拌至溶解，加入NaOH至溶液pH为4.9，温度维持在70℃。
②将第(2)步骤制得的FTO/NiO/p-Cu2O放入此混合溶液中，作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积过程中电压恒定在+0.02V vs.Ag/AgCl，沉积时间10min。用去离子水冲洗，在氮气氛围下干燥。
(4)AZO薄膜层的沉积同实施例1。
(5)TiO2薄膜层的沉积同实施例1。
(6)助催化剂Pt的沉积同实施例1。
实验结果表明，制备出的NiO薄膜厚度为50nm，p-Cu2O薄膜的厚度为3.7μm，p-nCu2O薄膜的厚度为4.7μm。光电流测试表明FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为0.97mA/cm2，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极光电流密度为1.89mA/cm2。由此证明，FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt比FTO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt薄膜电极更具优势。
根据本发明内容记载工艺参数和配比进行调整均可实现FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2/Pt的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，其特征在于，在衬底上依次设置NiO空穴传输层、p-Cu2O薄膜、n-Cu2O薄膜、AZO纳米薄膜、TiO2纳米薄膜和Pt助催化剂层，p-Cu2O薄膜和n-Cu2O薄膜复合形成p—nCu2O薄膜，Pt助催化剂层由Pt纳米颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，其特征在于，所述衬底为FTO导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，其特征在于，所述NiO空穴传输层为NiO纳米薄膜，厚度为10-100nm，优选50—70nm。
4.根据权利要求1所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，其特征在于，所述p-Cu2O薄膜厚度为2500—5000nm，优选2700-4700nm；所述n-Cu2O薄膜厚度为500-1000nm，优选700—800nm。
5.根据权利要求1所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极，其特征在于，所述AZO纳米薄膜厚度为20—30nm；所述TiO2纳米薄膜厚度为20—30nm；所述Pt助催化剂层由Pt纳米颗粒组成，Pt颗粒均匀生长在AZO/TiO2保护膜上，大小为2—5nm。
6.氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将乙酸镍溶解到无水甲醇溶液中并加入相同摩尔数的二乙醇胺，搅拌以分散均匀，溶液由苹果绿色渐渐变成墨绿色，作为氧化镍的前驱体溶液；利用旋涂仪将氧化镍的前驱体溶液均匀旋涂在衬底表面，干燥后在500—600摄氏度空气气氛中焙烧1—3h，即可在衬底表面得到一层致密的NiO纳米薄膜，作为氧化镍空穴传输层；
步骤2，将无水硫酸铜加入乳酸的水溶液中并调节pH值为碱性，将步骤1制备的涂覆有NiO薄膜的衬底放入此混合溶液中，作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积时间10-30min，沉积温度为50—60℃，沉积过程中电压恒定在-0.4V vs.Ag/AgCl，待沉积结束后，在氮气氛围下干燥并在500—600摄氏度氮气气氛中焙烧1—3h，即可得到FTO/NiO/p-Cu2O；
步骤3，将乙酸铜溶于乙酸的水溶液并调节pH值为酸性，将步骤2制备的FTO/NiO/p-Cu2O电极作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积过程中电压恒定在+0.02V vs.Ag/AgCl，沉积时间为5—10min，沉积温度为60—70摄氏度，沉积完毕后将制备的FTO/NiO/p-nCu2O清洗干净并在氮气气氛中干燥；
步骤4，将步骤3制备的FTO/NiO/p-nCu2O置于原子层沉积系统的腔体内进行沉积，前驱体为二乙基锌、三甲基铝和水，以实现在FTO/NiO/p-nCu2O的表面均匀包覆一层AZO纳米薄膜，即FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO；
步骤5，将步骤4制备的FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO置于原子层沉积系统的腔体内进行沉积，前驱体为异丙醇钛和水，以实现在FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO表面均匀包覆一层TiO2保护层，即FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2；
步骤6，将步骤5制备的FTO/NiO/p-n Cu2O/AZO/TiO2作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl(satd.KCl)作为参比电极，沉积全程采用恒电流模式，电流密度为-8.5μA/cm2，在AM 1.5G光照下和氯铂酸水溶液中进行沉积。
7.根据权利要求6所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将乙酸镍溶解到无水甲醇溶液中，配置成0.4mol/L的溶液，搅拌30min使其充分溶解，加入相同摩尔数的二乙醇胺，继续搅拌30min，作为氧化镍前驱体溶液；利用旋涂仪将10-100μL溶液均匀旋涂在衬底的表面，旋转涂覆仪的转速为3000—5000转/分钟，旋转时间为0.5—1分钟；在500—550摄氏度空气气氛中焙烧1—2h；在步骤2中，将无水硫酸铜加入3mol/L的乳酸水溶液中，配置成浓度为0.4mol/L的无水硫酸铜溶液，加入氢氧化钠将溶液的pH调节至10—11；沉积时间15—20min，沉积温度为55—60℃，沉积过程中电压恒定在-0.4V vs.Ag/AgCl，待沉积结束后，在氮气氛围下干燥并在550—600摄氏度氮气气氛中焙烧1—2h。
8.根据权利要求6所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极的制备方法，其特征在于，在步骤3中，将乙酸铜溶于0.08mol/L乙酸的水溶液，配置成浓度为0.02mol/L的乙酸铜溶液，加入氢氧化钠并调节pH调节至4—5，优选4.5—4.9。
9.根据权利要求6所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极的制备方法，其特征在于，在步骤4中，原子层沉积的沉积温度为120—150℃，前驱体二乙基锌的通入时间为0.1—0.5s，对应载气清洗时间为10—20s，前驱体三甲基铝的通入时间为0.1—0.5s，对应载气清洗时间为10—20s，前驱体水的通入时间为0.1—0.5s，对应载气清洗时间为15—20s，沉积的周期数为5—10；在步骤5中，所述原子层沉积的沉积温度为150—160℃，前驱体异丙醇钛的通入时间为0.1—0.3s，对应载气清洗时间为10—20s，前驱体水的通入时间为0.06s—0.1s，对应载气清洗时间为15—20s，沉积周期数为1500—1600个周期；在步骤6中，氯铂酸浓度为1mM，光照强度为100—200mW/cm2，沉积时间10—30min，优选15—20min。
10.如权利要求1—5之一所述的氧化镍—氧化亚铜同质结光电阴极在光能转化中的应用，例如在光解水制氢中的应用。
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