CN112126945B - 一种磷化物修饰的硅基光电阴极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷化物修饰的硅基光电阴极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高活性、高稳定的磷化物修饰的硅基光电阴极材料，涉及光电催化技术领域，包括光吸收基底，具有电子传输的保护层，电催化层和粘接层。其中，光吸收基底为p型硅，保护层为致密结构的无定形TiO2，电催化剂为介孔结构磷化物，粘接层为疏松结构的TiO2。本发明还公开了硅基光电阴极材料的通用制备方法：首先通过原子层沉积工艺在硅表面沉积致密TiO2保护层；然后旋涂高活性的电催化剂；之后旋涂TiCl4溶液；最后对光电极进行热处理，使TiCl4水解成TiO2并与磷化物形成化学键，从而使电催化剂牢牢粘在基片表面。本发明制备的硅基光电阴极材料在太阳能利用与转化领域具有重大的应用前景和社会价值。

Description

一种磷化物修饰的硅基光电阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能转化光电极技术领域，尤其涉及一种光电阴极材料及其制备方法。
背景技术
太阳能具有普遍性、清洁和可持续性等特点，将太阳能转化为可存储的化学能，如氢能，对于新能源的开发与利用具有重要的意义。光电催化分解水制氢气具有诱人的应用前景，然而目前的瓶颈在于如何制得高效稳定的光电极材料及其可工业化的制备方法。
单晶硅具有优良的光电转换能力，但是纯的硅基板作为光电极存在着光电催化效率低，光化学稳定性差等不利因素。研究表明，对硅表面修饰催化剂层能够极大提高硅基半导体的光电催化性能，如在硅表面修饰金属铂纳米颗粒可以有效提高光电阴极产氢活性，同时能够降低外置偏压。然而，金属铂价格昂贵，同时催化过程中易产生催化剂失活现象，限制了其实际应用。对于非贵金属催化剂的研究，目前主要集中在过渡金属硫化物，如MoS2、Ni2S3等；合金类，如NiMo合金等；以及过渡金属磷化物，如CoP2等，但这些材料目前仅限于实验室少量的合成。目前为止，仍然没有一种经济且可适用于大规模生产光电极制备方法的公开报道。另一方面，硅基半导体在光电催化过程中容易腐蚀，尤其在碱性溶液中腐蚀速率更快。引入钝化层材料可以有效提高硅的抗腐蚀性能，但是钝化层的引入又会对电子传输产生不利影响，从而导致催化活性大大降低，同时钝化层覆盖于催化层表面会造成催化剂堵塞，使催化剂的活性难以达到最优。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种兼具催化层和钝化层的结构，以提高硅基半导体的光电催化活性和稳定性，并致力于可规模化生产与应用的制备技术。
发明内容
有鉴于现有光电极结构与制备的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种催化活性高、可靠性强的光电阴极结构及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种磷化物修饰的硅基光电阴极材料，所述硅基光电阴极材料包括基底、保护层、催化层和粘接层。
进一步地，所述基底为p型单晶硅，所述保护层为氧化钛钝化层，所述催化层为磷化物颗粒，所述粘接层为疏松结构的氧化钛。
进一步地，所述氧化钛钝化层为致密无定形结构，所述磷化物颗粒为晶态介孔结构。
进一步地，所述基底阻值为1-20Ω。
进一步地，所述氧化钛钝化层厚度为5-100nm。
进一步地，所述磷化物颗粒为有序介孔磷化钨或磷化钼或磷化铁。
进一步地，所述磷化物颗粒大小为50-2000nm。
本发明还提供了一种磷化物修饰的硅基光电阴极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将去除氧化膜的p型硅用原子层沉积法以四(二甲氨基)钛和水反应生成致密的氧化钛钝化层；
步骤二、将介孔结构的磷化物颗粒旋涂于所述氧化钛钝化层形成催化层；
步骤三、利用TiCl4在表面水解并退火处理与所述催化层的表面催化剂产生化学键，粘接住表面催化剂。
进一步地，所述步骤二中的所述介孔结构的磷化物颗粒的浓度为10mg/mL；旋涂的转速为1000-5000r/min,时间为60s。
进一步地，步骤三中的所述TiCl4的浓度为0.01-0.1mol/L，退火温度为300-500℃。
本发明通过简单的表面钝化和粘接处理，将高效的非贵金属电催化剂纳米粉末引入硅片表面，从而有效提高了硅基半导体材料光电催化活性，同时克服了在碱性溶液中硅基半导体易腐蚀的缺陷。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例一获得的WP/TiO2/Si光电阴极材料FIB切片投射电子显微镜图；
图2是本发明的实施例一获得的WP/TiO2/Si光电阴极材料的表面扫描电镜图；
图3是本发明的实施例一获得的WP/TiO2/Si光电阴极材料在1mol/L的KOH溶液中的斩波光电流曲线；
图4是本发明的实施例二获得的MoP/TiO2/Si光电阴极材料在1mol/L的KOH溶液中的光电流曲线。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例一
将阻值为1-10Ω的p型单面抛光硅切成2cm×2cm，分别用去离子水，乙醇和丙酮超声清洗30min后浸入5％HF溶液中10min,去离子水冲洗干净后用氮气吹干，放置于原子层沉积系统中，以四(二甲氨基)钛和水为反应前驱体，在150℃条件下沉积125圈，得到5nm厚度的TiO2。将介孔结构的WP颗粒分散于甲醇(50％)和乙醇(50％)的混合液中，超声30min得到10mg/mL的分散液。然后取WP分散液100uL旋涂于TiO2/Si基底上，旋速为3000r/min，时间为60s。配置浓度为0.01mol/L的TiCl4甲醇分散液，旋涂于硅片表面，旋速为3000r/min，时间为60s。将硅片放入烘箱中60℃保温10min，然后放入管式炉氩气保护中，加热到350℃，保温10min，即得到最终产物WP/TiO2/Si光电阴极材料,即磷化钨修饰的硅基光电阴极材料。该光电阴极材料由具有光吸收作用的p型单晶硅基底；基底之上为氧化钛钝化层保护层，保护层具有电子传输，为致密结构的无定形TiO2；保护层之上为催化层，催化层的电催化剂为介孔结构的磷化钨，保护层与催化层之间通过疏松状的TiO2粘接。
实施例二
将阻值为5-15Ω的p型单面抛光硅切成2cm×2cm，分别用去离子水，乙醇和丙酮超声清洗30min后浸入5％HF溶液中10min,去离子水冲洗干净后用氮气吹干，放置于原子层沉积系统中，以四(二甲氨基)钛和水为反应前驱体，在150℃条件下沉积250圈，得到10nm厚度的TiO2。将介孔MoP粉末分散于甲醇(50％)和乙醇(50％)的混合液中，超声30min得到10mg/mL的分散液。然后取MoP分散液100uL旋涂于TiO2/Si基底上，旋速为4000r/min，时间为60s。配置浓度为0.1mol/L的TiCl4甲醇分散液，旋涂于硅片表面，旋速为5000r/min，时间为60s。将硅片放入烘箱中60℃保温10min，然后放入管式炉氩气保护中，加热到450℃，保温20min，即得到最终产物MoP/TiO2/Si光电阴极材料，即磷化钼修饰的硅基光电阴极材料。该光电阴极材料由具有光吸收作用的p型单晶硅基底；基底之上为氧化钛钝化层保护层，保护层具有电子传输，为致密结构的无定形TiO2；保护层之上为催化层，催化层的电催化剂为介孔结构的磷化钼，保护层与催化层之间通过疏松状的TiO2粘接。
得到最终产物WP/TiO2/Si和MoP/TiO2/Si后，对其进行表征和测试，如图1所示，本发明的实施例一获得的WP/TiO2/Si的超薄切片投射电子显微镜图，基底为硅，上层有5nm厚的TiO2覆盖在硅表面，介孔WP颗粒尺寸在100-200nm左右，中间通过疏松状的TiO2粘接，而WP上部分未看到明显的TiO2结构，从而保证活性WP的暴露。如图2所示，本发明的实施例一获得的WP/TiO2/Si表面有WP颗粒均匀覆盖。如图3所示，本发明的实施例一获得的WP/TiO2/Si在1mol/L的KOH溶液中，光强为100mW/cm2的模拟太阳光下的光电流曲线，其饱和光电流值可以达到35mA/cm2，在0V vs RHE的偏压下可以达到15mA/cm2的光电流值。如图4所示，本发明的实施例二是对实施例一的拓展，获得的MoP/TiO2/Si依旧具有优良的光电催化性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种磷化物修饰的硅基光电阴极材料，其特征在于，所述硅基光电阴极材料包括基底、保护层、催化层和粘接层；所述基底为p型单晶硅，所述保护层为氧化钛钝化层，所述催化层为磷化物颗粒，所述粘接层为疏松结构的氧化钛；所述基底的上层为所述保护层，所述催化层在所述保护层的上方，所述催化层和所述保护层之间通过所述粘接层粘接；所述氧化钛钝化层为致密无定形结构，所述磷化物颗粒为晶态介孔结构。
2.如权利要求1所述的磷化物修饰的硅基光电阴极材料，其特征在于，所述基底阻值为1-20Ω。
3.如权利要求1所述的磷化物修饰的硅基光电阴极材料，其特征在于，所述氧化钛钝化层厚度为5-100nm。
4.如权利要求1所述的磷化物修饰的硅基光电阴极材料，其特征在于，所述磷化物颗粒为有序介孔磷化钨或磷化钼或磷化铁。
5.如权利要求1所述的磷化物修饰的硅基光电阴极材料，其特征在于，所述磷化物颗粒大小为50-2000nm。
6.一种磷化物修饰的硅基光电阴极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将去除氧化膜的p型硅用原子层沉积法以四(二甲氨基)钛和水反应生成致密的氧化钛钝化层；
步骤二、将介孔结构的磷化物颗粒旋涂于所述氧化钛钝化层形成催化层；
步骤三、利用TiCl4在表面水解并退火处理与所述催化层的表面催化剂产生化学键，粘接住表面催化剂。
7.如权利要求6所述的磷化物修饰的硅基光电阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的所述介孔结构的磷化物颗粒的浓度为10mg/mL；旋涂的转速为1000-5000r/min，时间为60s。
8.如权利要求6所述的磷化物修饰的硅基光电阴 极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中的所述TiCl4的浓度为0.01-0.1mol/L，退火温度为300-500℃。
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