CN110270357A - 一种表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂及其制备方法和用途。所述磷酸镍以固体粉末形式均匀的负载在二氧化钛粉末颗粒表面。本发明以二氧化钛或贵金属修饰的二氧化钛光催化剂为前驱体，以磷酸镍为修饰材料，将磷酸镍颗粒通过冰浴沉积的方法均匀的沉积分散于二氧化钛粉末颗粒表面。本发明在不改变前驱体二氧化钛自身的晶体结构、晶相组成和平均粒径的情况下制备出具有磷酸镍修饰表面的半导体光催化剂。原料成本低廉，设备简单，易于操作；所得光催化剂相比于单纯的半导体光催化剂本身，其紫外可见光催化活性明显提高，同时对有机污染物的矿化也得到极大提升。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及半导体光催化表面修饰方法，更具体的是提供了一种表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法和紫外光催化降解有机物的用途。
背景技术
21世纪，环境污染和能源短缺成为人类面临和亟待解决的重大问题。为了解决这些问题，我们急需寻找一种能源再生和环境友好处理技术。众所周知，自然界中的太阳能具有清洁、高效、可再生等优点，并且到达地球表面的太阳能辐射能量巨大，是目前能够被开采和利用的最优能源之一。半导体光催化是一种可以直接利用太阳能为驱动力的高级氧化技术，并且价格低廉、不会产生二次污染，具有良好的应用前景，因此备受研究者的关注。
早在1972年，Fujishima和Honda发现在外偏压的作用下，TiO2电极可以光电催化分解水制氢制氧。早期研究者主要关注的是如何将太阳能转化为化学能，如利用太阳能产氢等。但是，光催化产氢效率一直很低，使得该领域的研究一直没有重大进展。直到1976年，Carey等人研究发现，在光照条件下TiO2可以氧化水中的有机污染物联苯，才使得光催化技术在处理水相和气相的有机污染物领域有了重大突破。自此以后，光催化降解有机污染物逐渐成为热门领域之一。
为了提高半导体光催化剂的光催化效率，人们采用多种手段对其进行改良，其中提高光催化降解有机物活性的有效策略就是提高界面载流子的分离。加速电子转移的一种有限途径就是在TiO2上沉积贵金属，例如Ag、Pt、Au、Pd等。其反应机理是，贵金属的功函一般来说都比TiO2的高，当二者紧密接触时，光生电子便会从费米能级较高的TiO2迁移至较低的贵金属上，直到费米能级一致。而此时，贵金属表面聚集了大量电子，加快了氧气与电子的反应。大多数情况下，氧气与电子发生双电子还原生成H2O2，而这一反应速度很快，因此显著提高了电子、空穴的分离效率。过渡金属离子广泛存在于自然界的水体中，它们对光催化降解有机污染物的影响已被广泛研究。
1999年，P.A.Connor等发现TiO2能吸附溶液中的磷酸阴离子，而且磷酸阴离子主要以双齿结构吸附在TiO2表面。随后，2003年，Hidaka等研究了磷酸阴离子与TiO2一起降解染料，同样发现磷酸阴离子能够较好的吸附在TiO2表面，并有效地提高了光催化降解染料的效率。随着后续工作的开展，磷酸阴离子修饰 TiO2表面所得光催化剂越来越受到人们的关注。同时以磷酸阴离子将过渡金属固载在催化剂表面例如Cu3(PO4)2、Co3(PO4)2等作为光催化助催化剂也被广泛研究。但Ni3(PO4)2在光催化中的应用文献中还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高光催化活性的表面磷酸镍修饰的TiO2或 Pt/TiO2光催化剂。
本发明解决上述问题所采取的技术方案是：
本发明首先公开了一种表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)在室温下，将二氧化钛粉末或贵金属修饰的二氧化钛粉末分散于去离子水中，超声5-20分钟，取得分散均匀的悬浊液；
2)将作为镍源前驱体的镍盐加入去离子水中，配制镍离子溶液；
3)将步骤2)所得的镍离子溶液加入到步骤1)所得的悬浊液中，或将步骤1) 所得的悬浊液加入到步骤2)所得的镍离子溶液中,其中镍离子和二氧化钛的摩尔比为0.0006:1～0.03:1；并避光搅拌1～8h；
4)在室温下，将磷酸盐固体溶于去离子水，配制磷酸盐溶液；
5)在冰浴条件下，将步骤4)的磷酸盐溶液逐滴加入步骤(3)取得的悬浊液中，并滴加磷酸盐溶液至过量；得到沉淀物料；
6)将步骤5)所得的沉淀物料经洗涤干燥，在40～100℃烘箱中干燥6小时以上，研磨成粉末，得到表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂。
作为本发明的优选方案，所述的贵金属为Pt、Au、Ag、Pd中的一种或多种。贵金属的负载量为0.1％～5％。
作为本发明的优选方案，所述的二氧化钛粉末中TiO2的晶型为锐铁矿型、金红石型、板钛矿型中的一种或两种或三种的混合。
作为本发明的优选方案，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、高氯酸镍其中任意一种或多种的混合。
作为本发明的优选方案，所述磷酸盐是磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠或其任意两种或多种的混合。
作为本发明更为优选的方案，所述的镍盐为高氯酸镍，所述磷酸盐为磷酸钠。所述的步骤5)中加入磷酸钠溶液的量应过量，本发明中磷酸钠过量的含义是指滴入过量磷酸钠溶液，沉淀的量并未继续增加。
本发明还公开了所述方法制备得到的表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂，所述的磷酸镍固载在二氧化钛粉末或贵金属修饰的二氧化钛粉末的表面，所述的磷酸镍负载率为0.1-5wt.％。优选的磷酸镍的负载率(质量比)为0.1-10％。进一步优选，所述磷酸镍负载率为3％时有最佳的催化效果。
本发明还公开了所述方法所述表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂在紫外光下光催化降解有机物或在紫外光下光催化产氢的用途。作为本发明的优选，所述的有机物为苯酚类有机物、芳香烃类有机物或有机硫化物。
优选的，所述表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂在紫外光下光催化降解有机物时，光催化反应体系的pH控制在碱性条件下。优选的，当有机物为苯酚类有机物时，控制pH＝8。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明的表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂可用于紫外光降解苯酚及酚类等有机污染物及光催化产氢，尤其适用于例如苯酚类、芳香烃类、有机硫化物等有机污染物的降解。
2.磷酸镍对光催化剂的作用表现出显著依赖于负载率，相比于现有技术，本发明所述方法可以精确控制磷酸镍的负载量，所述限定的负载特定含量磷酸镍的二氧化钛光催化剂，相比于空白二氧化钛和磷酸镍本申请，具有显著的催化效果。
3.申请人在研究中发现磷酸镍对光催化剂的催化效果与负载率相关，进一步发现，若要光催化剂的催化效果可控以及可预期，要求磷酸镍在二氧化钛粉末表面应当均匀分散，且磷酸镍与二氧化钛之间应该具有较佳的结合关系。当磷酸镍在二氧化钛粉末上非均匀负载时，负载过量的区域和无负载的区域都难以表现出较好的催化活性。且将导致相同负载率的情况下(即表观上二氧化钛粉末负载的磷酸镍重量相同)，非均匀负载磷酸镍的二氧化钛粉末的催化效果显著低于均匀负载的二氧化钛粉末，甚至非均匀负载的情况无法表现催化活性或低于空白二氧化钛粉末。基于此，本发明公开了镍源前驱体先与二氧化钛均匀分散再负载磷酸镍的方法，且无论是分散还是负载均在去离子水环境下进行，液体环境有利于颗粒的均匀分散，另外还可以方便地配合搅拌、超声等辅助手段强化分散效果，使磷酸镍能均匀负载在二氧化钛表面，使得所制备的光催化剂的催化效果稳定可控。由于磷酸镍具有水解特性，现有技术中显见同时在水环境下制备和负载磷酸镍的方法。本发明公开了在冰浴条件下负载磷酸镍的方法，冰浴条件可以显著降低或阻止磷酸镍的水解过程，同时使得在去离子水环境下负载磷酸镍变得可行，使磷酸镍的负载量可控，上述特征是本发明的关键特征。相比于现有技术，本发明所述方法可以精确控制磷酸镍的负载量，所述方法制备得到的负载特定含量磷酸镍的二氧化钛光催化剂，相比于空白二氧化钛和磷酸镍，具有显著的催化效果。
4.本发明磷酸镍和贵金属共同修饰的二氧化钛光催化剂表现出更加显著的催化效果，该催化效果仍然表现出与磷酸镍的负载率相关。本发明的方法具有原料易得、制备方法简单、易控制磷酸镍负载量等优点。
附图说明
图1为实施例1-5制备的Ni3(PO4)2/TiO2的X射线衍射图谱。
图2为实施例7-11制备的Ni3(PO4)2/Pt/TiO2的X射线衍射图谱。
图3为实施例3制备的Ni3(PO4)2/TiO2透射电镜图，其中(a)TiO2,(b)Ni3(PO4)2, (C)Ni3(PO4)2/TiO2。
图4为实施例1-5制备的Ni3(PO4)2/TiO2和空白TiO2的紫外光降解苯酚速率 (不同负载率)。
图5为实施例6和空白TiO2的紫外光降解苯酚曲线(贵金属影响)。
图6为实施例7-11制备的Ni3(PO4)2/Pt/TiO2和空白Pt/TiO2的紫外光降解苯酚速率(不同负载率)。
图7为实施例3、12和空白TiO2的紫外光降解苯酚曲线。
图8为实施例3、13、14的紫外光降解苯酚速率(磷酸根及磷酸化合物的影响)。
图9为实施例1-5和空白TiO2的紫外光光催化产氢曲线。
图10为实施例3在不同pH下的紫外光降解苯酚速率。
图11为实施例9在不同pH下的紫外光降解苯酚速率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
本发明磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂是将磷酸镍负载在二氧化钛半导体粉末或贵金属修饰的二氧化钛粉末表面，优选的磷酸镍的负载率(质量比)为 0.1-10％。进一步优选，所述磷酸镍负载率为3％时有最佳的催化效果。所述光催化剂的XRD图参照附图1、2，负载磷酸镍后并未影响二氧化钛的晶体结构。磷酸镍分布在二氧化钛表面的扫描电镜图参照附图3。
与空白二氧化钛相比，该复合光催化剂的结晶度、晶相组成、平均粒径、孔隙结构以及比表面积等物理性质未发生改变，但是紫外光催化降解苯酚及酚类有机物的活性明显提高及光催化产氢性能增强。此外，在二氧化钛表面负载铂等贵金属后在表面负载磷酸镍后，光催化降解苯酚反应速率又得到极大地提高。
本发明的制备方法为冰浴沉积法。具体措施为：以商品二氧化钛为半导体光催化剂，以镍盐为镍源，以水为溶剂，将溶液中的镍离子吸附在二氧化钛的表面。然后在冰浴条件下以磷酸钠将镍离子以磷酸镍的形式固载在二氧化钛表面。过滤洗涤并干燥得到表面磷酸镍修饰二氧化钛光催化剂。此过程不改变二氧化钛本身结晶度、晶相组成、平均粒径、孔隙结构以及比表面积等物理性质。
与传统的修饰方法相比，该方法操作简便，过程易于控制，可重复性高。
实施例1
步骤一，称取0.2g商品锐钛矿，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A1。
步骤二，室温下，移取0.18mL 50mM高氯酸镍溶液，投入步骤一所得的悬浊液A1中，并在暗态下均匀搅拌2小时得到物料B1；
步骤三，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤二所得的悬浊液B1中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有浅绿色沉淀的物料C1。
步骤四，将步骤三所得的物料C1经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D1。
实施例2
步骤一，称取0.2g商品锐钛矿，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A2。
步骤二，室温下，移取0.36mL 50mM高氯酸镍溶液，投入步骤一所得的悬浊液A2中，并在暗态下均匀搅拌2小时得到物料B2；
步骤三，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤二所得的悬浊液B2中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有浅绿色沉淀的物料C2。
步骤四，将步骤三所得的物料C2经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D2。
实施例3
步骤一，称取0.2g商品锐钛矿，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A3。
步骤二，室温下，移取1.08mL 50mM高氯酸镍溶液，投入步骤一所得的悬浊液A3中，并在暗态下均匀搅拌2小时得到物料B3；
步骤三，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤二所得的悬浊液B3中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有浅绿色沉淀的物料C3。
步骤四，将步骤三所得的物料C3经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D3。
实施例4
步骤一，称取0.2g商品锐钛矿，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A4。
步骤二，室温下，移取1.8mL 50mM高氯酸镍溶液，投入步骤一所得的悬浊液A4中，并在暗态下均匀搅拌2小时得到物料B4；
步骤三，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤二所得的悬浊液B4中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有浅绿色沉淀的物料D4。
步骤四，将步骤三所得的物料D4经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D4。
实施例5
步骤一，称取0.2g商品锐钛矿，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A5。
步骤二，室温下，移取3.6mL 50mM高氯酸镍溶液，投入步骤一所得的悬浊液A5中，并在暗态下均匀搅拌2小时得到物料B5；
步骤三，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤二所得的悬浊液B5中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有浅绿色沉淀的物料C5。
步骤四，将步骤三所得的物料C5经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D5。
实施例6
步骤一，称取1g商品锐钛矿，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A6。
步骤二，室温下，移取120μL氯铂酸和5mL甲醇，投入步骤一所得的悬浊液A6中，并在暗态下均匀搅拌0.5小时得到物料B6；
步骤三，在紫外光下，将步骤二所得的B6以700r/min的搅拌速率光反应3 小时，得到物料C6。
步骤四，将步骤三所得的物料C6经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D6(0.5wt％铂锐钛矿)。
实施例7
步骤一，称取0.2g D6，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A7。
步骤二，室温下，移取0.036mL 50mM高氯酸镍溶液，投入步骤一所得的悬浊液A7中，并在暗态下均匀搅拌2小时得到物料B7；
步骤三，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤二所得的悬浊液B7中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有浅绿色沉淀的物料C7。
步骤四，将步骤三所得的物料C7经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D7。
实施例8
步骤一，称取0.2g D6，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A8。
步骤二，室温下，移取0.18mL 50mM高氯酸镍溶液，投入步骤一所得的悬浊液A8中，并在暗态下均匀搅拌2小时得到物料B8；
步骤三，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤二所得的悬浊液B8中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有浅绿色沉淀的物料C8。
步骤四，将步骤三所得的物料C8经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D8。
实施例9
步骤一，称取0.2g D6，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A9。
步骤二，室温下，移取0.36mL 50mM高氯酸镍溶液，投入步骤一所得的悬浊液A9中，并在暗态下均匀搅拌2小时得到物料B9；
步骤三，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤二所得的悬浊液B9中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有浅绿色沉淀的物料C9。
步骤四，将步骤三所得的物料C9经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D9。
实施例10
步骤一，称取0.2g D6，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A10。
步骤二，室温下，移取1.08mL 50mM高氯酸镍溶液，投入步骤一所得的悬浊液A10中，并在暗态下均匀搅拌2小时得到物料B10；
步骤三，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤二所得的悬浊液B10中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有浅绿色沉淀的物料C10。
步骤四，将步骤三所得的物料C10经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D10。
实施例11
步骤一，称取0.2g D6，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A11。
步骤二，室温下，移取1.8mL 50mM高氯酸镍溶液，投入步骤一所得的悬浊液A11中，并在暗态下均匀搅拌2小时得到物料B11；
步骤三，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤二所得的悬浊液B11中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有浅绿色沉淀的物料C11。
步骤四，将步骤三所得的物料C11经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D11。
实施例12
步骤一，室温下，移取10mL 50mM高氯酸镍，投入50mL去离子水中，并在暗态下均匀搅拌得到物料A12；
步骤二，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤一所得的溶液 A12中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有绿色沉淀的物料B12。
步骤三，将步骤二所得的物料B12经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂C12。
实施例13
步骤一，称取0.2g商品锐钛矿，投入50mL去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，得到物料A13。
步骤二，室温下，移取1.08mL 50mM高氯酸钙，投入步骤一所得的悬浊液 A13中，并在暗态下均匀搅拌2小时得到物料B13；
步骤三，在冰浴条件下，将2.5M磷酸钠溶液逐滴加入到步骤二所得的悬浊液B13中，并滴加磷酸钠溶液过量，得到有白色沉淀的物料C13。
步骤四，将步骤三所得的物料C13经多次洗涤干燥，在60℃烘箱中干燥12 小时，得到复合光催化剂D13。
实施例14
步骤一，配制15μM的磷酸钠溶液50mL，搅拌均匀溶解后得到物料A14。
步骤二，称取0.05g商品锐钛矿投入步骤一所得的溶液A14中，超声5分钟使之分散均匀，得到复合光催化剂B14。
应用例1
用实施例1-5得到的表面磷酸镍修饰的二氧化钛半导体粉末和对应空白二氧化钛作为光催化剂，进行空气氛中苯酚的紫外光催化降解，考察不同磷酸镍负载率对二氧化钛光催化降解有机物的影响(见附图4)，随着磷酸镍负载率提高，苯酚降解速率先提高后降低，当磷酸镍负载率达到3％时，光催化降解苯酚的效果最优。
应用例2
用实施例6得到的0.5wt％铂锐钛矿半导体粉末和对应的空白二氧化钛作为光催化剂，进行空气氛中苯酚的紫外光催化降解，考察在二氧化钛表面负载贵金属对二氧化钛光催化降解有机物的影响(见附图5)，当二氧化钛表面负载贵金属时，可以显著提高二氧化钛光催化降解有机物的性能。
应用例3
用实施例7-11得到的表面磷酸镍修饰的0.5wt％铂锐钛矿半导体粉末和对应的0.5wt％铂锐钛矿作为光催化剂，进行空气氛中苯酚的紫外光催化降解，考察不同磷酸镍负载率对0.5wt％铂锐钛矿光催化降解有机物的影响(见附图6)，随着磷酸镍负载率提高，苯酚降解速率先提高后降低，当磷酸镍负载率达到1％时，光催化降解苯酚的效果最优。
应用例4
用实施例3得到的表面磷酸镍修饰的二氧化钛半导体粉末和空白二氧化钛及空白磷酸镍作为光催化剂，进行空气氛中苯酚的紫外光催化剂降解，考察磷酸镍自身对光催化降解苯酚的影响(见附图7)，我们发现磷酸镍自身在紫外光下并不能降解苯酚。只能作为一种助催化剂来提高半导体的光催化性能。
应用例5
用实施例3得到的表面磷酸镍修饰的二氧化钛半导体粉末和表面磷酸钙修饰的二氧化钛半导体粉末作为光催化剂，进行空气氛中苯酚的紫外光催化降解，考察不同金属磷酸盐化合物对二氧化钛光催化降解有机物的影响(见附图8)，我们发现表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化降解苯酚的效果优于表面磷酸钙修饰的二氧化钛。
应用例6
用实施例3得到的表面磷酸镍修饰的二氧化钛半导体粉末和由磷酸根修饰的二氧化钛半导体粉末作为光催化剂，进行空气氛中苯酚的紫外光催化降解，因为在表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化反应过程中，溶液中会存在微量磷酸根 (15μM左右)，所以我们需要考察微量磷酸根对二氧化钛光催化降解有机物的影响(见附图8)，我们发现微量磷酸根对二氧化钛光催化降解苯酚的效果影响很小。
应用例7
用实施例1-5得到的表面磷酸镍修饰的二氧化钛半导体粉末和空白二氧化钛作为光催化剂，进行氮气氛中的紫外光催化产氢实验(甲醇作为牺牲剂)，考察不同磷酸镍负载率对二氧化钛光催化产氢的影响(见附图9)，随着磷酸镍负载率提高，苯酚降解速率先提高后降低，当磷酸镍负载率达到0.5％时，光催化产氢的效果最优。
应用例8
用实施例1-5得到的表面磷酸镍修饰的二氧化钛半导体粉末和空白二氧化钛作为光催化剂，调节溶液pH，进行空气氛中苯酚的紫外光催化降解，考察pH 对光催化降解苯酚的影响(见附图10)。当pH＝8时光催化剂降解苯酚的效果最好，在pH＝5时，磷酸镍不能提高二氧化钛光催化降解苯酚的速率。碱性条件下，镍离子可以提高二氧化钛光催化降解苯酚的速率。
应用例9
用实施例7-11得到的表面磷酸镍修饰的0.5wt％铂锐钛矿半导体粉末和空白0.5wt％铂锐钛矿作为光催化剂，调节溶液pH，进行空气氛中苯酚的紫外光催化降解，考察pH对光催化降解苯酚的影响(见附图11)。当pH＝8时光催化剂降解苯酚的效果最好，在pH＝5时，磷酸镍不能提高二氧化钛光催化降解苯酚的速率。碱性条件下，镍离子可以提高二氧化钛光催化降解苯酚的速率。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (10)
1.一种表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
1)在室温下，将二氧化钛粉末或贵金属修饰的二氧化钛粉末分散于去离子水中，超声5-20分钟，取得分散均匀的悬浊液；
2)将作为镍源前驱体的镍盐加入去离子水中，配制镍离子溶液；
3)将步骤2)所得的镍离子溶液加入到步骤1)所得的悬浊液中，或将步骤1)所得的悬浊液加入到步骤2)所得的镍离子溶液中，其中镍离子和二氧化钛的摩尔比为0.0006:1～0.03:1，并避光搅拌1～8h；
4)在室温下，将磷酸盐固体溶于去离子水，配制磷酸盐溶液；
5)在冰浴条件下，将步骤4)的磷酸盐溶液逐滴加入步骤(3)取得的悬浊液中，并滴加磷酸盐溶液至过量；得到沉淀物料；
6)将步骤5)所得的沉淀物料经洗涤干燥，在40℃～100℃烘箱中干燥6小时以上，研磨成粉末，得到表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂。
2.根据权利要求1所述表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述的贵金属为Pt、Au、Ag、Pd中的一种或多种，贵金属的负载量为0.1％～5％。
3.根据权利要求1所述表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛粉末中TiO2的晶型为锐铁矿型、金红石型、板钛矿型中的一种或两种或三种的混合。
4.根据权利要求1所述表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、高氯酸镍其中任意一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述磷酸盐是磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠或其任意两种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍盐为高氯酸镍，所述磷酸盐为磷酸钠。
7.根据权利要求2所述表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于Pt修饰的二氧化钛粉末的制备方法为：
步骤一，在室温下，将二氧化钛粉末分散于去离子水中，超声5-20分钟，取得分散均匀的悬浊液；
步骤二，室温下，移取氯铂酸和20-50倍氯铂酸体积用量的甲醇，投入步骤一所得的悬浊液中，并在暗态下均匀搅拌
步骤三，在紫外光下，将步骤二所得的物料以500-1000r/min的搅拌速率光反应2-5小时
步骤四，将步骤三所得的物料经洗涤干燥，在60-80℃烘箱中干燥，得到Pt修饰的二氧化钛粉末。
8.一种权利要求1-7任一方法制备得到的表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂，所述的磷酸镍在二氧化钛粉末表面的负载率为0.1-5wt.％。
9.一种权利要求8所述表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂在紫外光下光催化降解有机物或在紫外光下光催化产氢的用途。
10.根据权利要求9所述表面磷酸镍修饰的二氧化钛光催化剂在紫外光下光催化降解有机物的用途，其特征在于光催化反应体系的pH控制在碱性条件下。
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