CN102107138B

CN102107138B - 一种光催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102107138B
Application number: CN2009102557682A
Authority: CN
Inventors: 朱校斌; 苏营营; 王新亭
Original assignee: Institute of Oceanology of CAS
Current assignee: Institute of Oceanology of CAS
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: CN102107138A

Abstract

本发明涉及有机废水脱色处理技术，具体的说是一种光催化剂及其制备方法和应用。光催化剂粒径为1～100nm纳米氧化亚铜颗粒附着在精制硅藻土表面，即纳米氧化亚铜/硅藻土载体光催化剂，其中氧化亚铜与硅藻土重量比：0.58～0.87∶1.0～2.0。应用所述纳米氧化亚铜/硅藻土载体光催化剂可采用可见光或太阳光作光源，对制药、造纸或印染工业的有机有色废水进行脱色。本发明生产工艺简单，易于产业化，解决了水解法制备纳米Cu₂O过程中固液分离的难题，有效的防止了纳米颗粒团聚，并且有利于光催化剂的回收利用。

Description

一种光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机废水脱色处理技术，具体的说是一种光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，半导体光催化已成为光化学领域及环境保护领域中的研究热点之一，其原理是半导体在光的作用下产生活性自由基，这些自由基可以迅速无选择地把多种有机污染物彻底氧化。半导体光催化技术具有常温常压下进行、彻底破坏有机物、无二次污染的优点。TiO₂、ZnO等n型半导体因其催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点成为普遍使用的光催化剂。但是对大多数n型半导体光催化剂来说，它们禁带较宽，光吸收在紫外光区，对可见光的利用率较低，光催化时需使用紫外光源，从而限制了它们的应用范围。理想的光催化材料应该是直接利用最经济实惠的太阳光中丰富的可见光作为光源来活化催化剂，驱动氧化还原反应，治理环境污染。所以如何提高光催化量子效率、光催化剂的光谱响应，直接利用可见光作为激发光源，降解有毒有害污染物，有效利用太阳光，成为目前的研究热点。为此许多国内外学者进行了大量的研究工作，力求寻找一种对可见光响应的、光活性好的、光催化效率高的、价格低廉的光催化材料，以提高可见光利用率和光催化活性。

Cu₂O是一种典型的金属缺位P型半导体，能级差为2.0～2.2eV，比TiO₂的能极差(3.2eV)低得多，可被≤600nm的光激发，完全可在太阳光的辐射下引发光催化反应。其光电转换效率可达到18％，且无毒性，是一种极具前景的光催化氧化材料。而且大量的实验表明，多晶态的Cu₂O不像单晶Cu₂O，可反复使用而不会被还原成Cu(0)或是氧化成Cu(II)，稳定性很好。块体Cu₂O量子效率较低，这是激发的电子和空穴的复合率太高所造成的。电子和空穴在低能光激发下形成，其动能也低，因而更容易复合。提高使用效率，降低复合率的主要途径是降低粒度，让电子和空穴尽快扩散至粒子表面。所以，当粒度达到纳米级时，扩散到表面的时间应降低10⁴～10⁶倍，可大大提高量子效率。

纳米Cu₂O的制备方法种类繁多，大致可以分为固相法、液相法和气相法3大类。固相法有烧结法和低温固相法。液相法包括水解法、化学沉淀法、电化学法、溶胶-凝胶法、辐照还原法等。气相法包括化学气相沉积法和喷雾热解法。与气相法相比，固相法和液相法更具有工业化前景。对液相法而言，最大的问题是纳米Cu₂O的团聚，如何有效防止纳米Cu₂O的团聚是研究的一个重点。

纳米级半导体催化剂的粉末较小，在水溶液中易于团聚，且难以回收，人们将目光转向在基质上做成膜或以微粒状吸附于载体上的固定相催化剂的研究。迄今为止，人们研究过纳米Cu₂O在碳纳米管、活性炭、玻璃基体、玻璃纤维、聚碳酸酯膜、壳聚糖等载体上的负载，但是对负载后纳米Cu₂O的光催化效果和回收利用研究很少。要想使负载后的纳米Cu₂O光催化效果好，就要求载体比表面积大、分散性好、对可见光吸收弱且易于从水中过滤分离。硅藻土是单细胞水生植物硅藻的遗骸沉积所形成的硅质生物沉积岩，自然界中含量丰富。它独特的硅藻壳体结构、强吸附性、大比表面积、高孔隙度、耐高温等优良性质决定了它是一种得天独厚的载体材料。

经检索可知未发现采用氯化亚铜水解法制得硅藻土负载的纳米氧化亚铜及其光催化降解有色污染废水的报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种光催化剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种光催化剂：粒径为1～100nm纳米氧化亚铜颗粒附着在精制硅藻土表面，即纳米氧化亚铜/硅藻土载体光催化剂，其中氧化亚铜与硅藻土重量比：0.58～0.87∶1.0～2.0。

所述纳米氧化亚铜为在超声波辐射下将0.8～1.2g CuCl和0.4～0.6g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL、4.8～5.0mol/L的NaCl溶液中并搅拌均匀，即得粒径为1～100nm纳米氧化亚铜颗粒，所的纳米氧化亚铜颗粒经扫描电镜、X射线衍射表征，粒径为1～100nm。所述精制硅藻土为按10～15∶1的液固质量比取硅藻土和硫酸溶液，在100℃水浴中充分搅拌反应3.5～4.5h，待用；然后按15～20∶1的液固质量比将上述所得反应物加入到水中反应1～2h后将硅藻土过滤、洗涤、干燥，在马弗炉内500～600℃煅烧4～5h，得到精制硅藻土。

光催化剂的制备方法：在超声波辐射下超声频率40-60KHz辐射下，将0.8～1.2g CuCl和0.4～0.6g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL、4.8～5.0mol/L的NaCl溶液中并搅拌均匀，然后加入1.0mol/L的Na₃PO₄溶液8～10mL和1.0～2.0g精制硅藻土，得到黄色的悬浊液；将此黄色悬浊液搅拌0.5～1.0h，使纳米Cu₂O均匀的附着在硅藻土表面，然后对所得溶液进行抽滤，而后洗涤，将洗涤后产物蒸干，即得到纳米氧化亚铜/硅藻土载体光催化剂。

所述精制硅藻土为按10～15∶1的液固质量比取硫酸溶液和硅藻土，在100℃水浴中充分搅拌反应3.5～4.5h，待用；然后按15～20∶1的液固质量比将水加入上述所得反应物中反应1～2h后将硅藻土过滤、洗涤、干燥，在马弗炉内500～600℃煅烧4～5h，得到精制硅藻土。所述超声波辐射下是在超声频率40-60KHz辐射下。所述抽滤后产物用蒸馏水洗涤，再用15～25mL丙酮和15～25mL乙醚各洗涤一次。所述洗涤后产物移入旋转蒸发仪，40～50℃真空蒸干。

光催化剂的应用：所述纳米氧化亚铜/硅藻土载体光催化剂可采用可见光或太阳光作光源，对制药、造纸或印染工业的有机有色废水进行脱色。将所述纳米氧化亚铜/硅藻土载体光催化剂按1.0～5.0g/L的比例投加到有机有色废水中进行脱色处理。

本发明所具有的优点：

1.本发明光催化剂中纳米Cu₂O制备采用液相法，同时利用硅藻土在纳米Cu₂O制备过程中，极大的增加了过滤效率，使得固液分离工作很容易进行。

2.有效防止纳米颗粒团聚。本发明制备过程中加入硅藻土，利用其巨大的比表面积，及时的把纳米粒子均匀的吸附在硅藻土表面，防止了纳米Cu₂O颗粒的团聚。

3.有利于回收利用。纳米Cu₂O颗粒负载到硅藻土表面之后再进行光催化反应，防止了反应过程中纳米颗粒的进一步团聚，有利于光催化剂的回收利用。

4.有利于利用太阳能。纳米Cu₂O可在太阳光的辐射下引发光催化反应，太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，利用太阳能来处理有色废水成本低、无污染，发展前景广阔。可由于制药、造纸和印染工业等有机有色废水的高效低成本脱色和治理。

附图说明

图1为本发明精制硅藻土的XRD谱图。

图2为本发明纳米Cu₂O/硅藻土的XRD谱图。

图3为本发明纳米Cu₂O/硅藻土的扫描电镜图。

图4可见光光催化反应装置图。

图5太阳光光催化反应装置图。

具体实施方式

结合实施例对本发明做进一步限定，但本发明所保护范围不仅局限于下列实施例中。

实施例

1.硅藻土的精制：取50g硅藻土和500g硫酸溶液(质量浓度40％)，在100℃水浴中充分搅拌反应4h，然后加入250g的水进行稀释反应1h后将硅藻土过滤、洗涤、干燥，在马弗炉内550℃煅烧5h。得到的精致硅藻土SiO₂(参见图1)的质量分数为91.86％，主要杂质Al₂O₃为1.72％，Fe₂O₃为1.72％。

2.催化剂的制备：在超声频率40KHz辐射下，将1.0gCuCl和0.5g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL、5.0mol/L的NaCl溶液中并搅拌均匀，然后加入1.0mol/L的Na₃PO₄溶液10mL和1.5g精制硅藻土，得到黄色的悬浊液，将此黄色悬浊液搅拌半小时，使纳米Cu₂O均匀的附着在硅藻土表面，然后对所得溶液进行抽滤，得到的产物用蒸馏水洗涤3次之后，再用20mL丙酮和20mL乙醚各洗涤一次。将洗涤后产物移入旋转蒸发仪，50℃真空蒸干，得到纳米Cu₂O含量为31.3％的纳米氧化亚铜/硅藻土载体光催化剂(参见图2、图3)。由XRD图和谢乐方程可知Cu₂O的平均粒径为20nm，Cu₂O的衍射峰已在图中标出。

3.纳米Cu₂O/硅藻土光催化降解染料活性红(B-2BF)：

可见光光催化：反应装置如图4所示，圆柱形的玻璃套(内径5.0cm，外径7.4cm)的夹层里通冷却水，冷却水套中心放置500W碘钨灯，碘钨灯输出的波长范围是400nm～800nm。水套外围固定了10根50mL(23mm×21cm)的试管，反应溶液(活性红染料溶液)装在试管里面，试管底部有通气管，调节通气管控制阀，使得它们通气量相同。通气管中冲出的气流提供反应所需氧气，同时还起到搅拌作用。试管接受照射的平均光强为188000lx，反应液温度为20±2℃。活性红染料溶液的浓度为50mg/L，Cu₂O/硅藻土光催化剂的浓度为3.2g/L，通过测定溶液在最大吸收波长(626nm)的吸光度来判定溶液脱色情况，经过30min的反应溶液颜色褪去99.5％以上。

太阳光光催化：反应装置如图5所示，反应容器仍为10根50mL试管(23mm×21cm)，它们并排在支架上接收太阳光的照射，光强为108600lx，反应液温度为20±2℃，活性红染料溶液的浓度为50mg/L，Cu₂O/硅藻土光催化剂的浓度为3.2g/L，经过25min的反应溶液颜色褪去99.5％以上。

实施例2

制备方法：在超声频率60KHz辐射下，将0.8g CuCl和0.4g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL、4.8mol/L的NaCl溶液中并搅拌均匀，然后加入1.0mol/L的Na₃PO₄溶液8mL和1.0g精制硅藻土，得到黄色的悬浊液；将此黄色悬浊液搅拌1.0h，使纳米Cu₂O均匀的附着在硅藻土表面，然后对所得溶液进行抽滤，而后洗涤用蒸馏水洗涤4次，再用15mL丙酮和15mL乙醚各洗涤一次，将洗涤后产物移入旋转蒸发仪，40℃真空蒸干，即得到纳米氧化亚铜/硅藻土载体光催化剂。

所述精制硅藻土为按15∶1的液固质量比取硫酸溶液和硅藻土，在100℃水浴中充分搅拌反应3.5h，待用；然后按20∶1的液固质量比将水加入上述所得反应物中反应2h后将硅藻土过滤、洗涤、干燥，在马弗炉内600℃煅烧4h，得到精制硅藻土。

实施例3

制备方法：在超声频率50KHz辐射下，将1.2g CuCl和0.6g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL、4.9mol/L的NaCl溶液中并搅拌均匀，然后加入1.0mol/L的Na₃PO₄溶液9mL和2.0g精制硅藻土，得到黄色的悬浊液；将此黄色悬浊液搅拌1.0h，使纳米Cu₂O均匀的附着在硅藻土表面，然后对所得溶液进行抽滤，而后洗涤用蒸馏水洗涤5次，再用25mL丙酮和25mL乙醚各洗涤一次，将洗涤后产物移入旋转蒸发仪，45℃真空蒸干，即得到纳米氧化亚铜/硅藻土载体光催化剂。

所述精制硅藻土为按13∶1的液固质量比取硫酸溶液和硅藻土，在100℃水浴中充分搅拌反应4.5h，待用；然后按18∶1的液固质量比将水加入上述所得反应物中反应1.5h后将硅藻土过滤、洗涤、干燥，在马弗炉内500℃煅烧4.5h，得到精制硅藻土。

Claims

1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于：在超声波辐射下，将0.8～1.2g CuCl和0.4～0.6g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL、4.8～5.0mol/L的NaCl溶液中并搅拌均匀，然后加入1.0mol/L的Na₃PO₄溶液8～10mL和1.0～2.0g精制硅藻土，得到黄色的悬浊液；将此黄色悬浊液搅拌0.5～1.0h，使纳米Cu₂O均匀的附着在硅藻土表面，然后对所得溶液进行抽滤，而后洗涤，将洗涤后产物蒸干，即得到纳米氧化亚铜/硅藻土载体光催化剂；所述纳米氧化亚铜/硅藻土载体光催化剂是粒径为1～100nm纳米氧化亚铜颗粒附着在精制硅藻土表面，其中氧化亚铜与硅藻土重量比：0.58～0.87∶1.0～2.0。

2.按权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述精制硅藻土为按10～15∶1的液固质量比取硫酸溶液和硅藻土，在100℃水浴中充分搅拌反应3.5～4.5h，待用；然后按15～20∶1的液固质量比将水加入上述所得反应物中反应1～2h后将硅藻土过滤、洗涤、干燥，在马弗炉内500～600℃煅烧4～5h，得到精制硅藻土。

3.按权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声波辐射下是在超声频率40-60KHz辐射下。

4.按权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述抽滤后产物用蒸馏水洗涤，再用15～25mL丙酮和15～25mL乙醚各洗涤一次。

5.按权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤后产物移入旋转蒸发仪，40～50℃真空蒸干。