CN102728409B - 一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102728409B
CN102728409B CN 201210237192 CN201210237192A CN102728409B CN 102728409 B CN102728409 B CN 102728409B CN 201210237192 CN201210237192 CN 201210237192 CN 201210237192 A CN201210237192 A CN 201210237192A CN 102728409 B CN102728409 B CN 102728409B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hole structure
copper
carbon nano
solution
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201210237192
Other languages
English (en)
Other versions
CN102728409A (zh
Inventor
胡胜亮
杨金龙
董英鸽
刘炜
王延忠
常青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North University of China
Original Assignee
North University of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North University of China filed Critical North University of China
Priority to CN 201210237192 priority Critical patent/CN102728409B/zh
Publication of CN102728409A publication Critical patent/CN102728409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102728409B publication Critical patent/CN102728409B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及光催化剂的制备方法，具体为一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法，解决了现有光催化剂难以回收并再利用的问题。一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法包括如下步骤：在碳纳米颗粒悬浮液中加入海藻酸钠激烈搅拌后得到混合液；在混合液的表面均匀喷洒氯化铜或硫酸铜溶液反应后形成带有通孔结构的海藻酸铜凝胶；将海藻酸铜凝胶浸泡在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中再喷洒盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液；得到嫁接于通孔结构内壁上的氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构，即光催化剂。本发明制得的光催化剂能重复利用并方便回收；可广泛适用于将太阳能转化成化学能降解或转化环境中的有害物质、制取氢能源等。

Description

一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及光催化剂的制备方法，具体为一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法。
背景技术
随着能源和环境危机的到来，利用光催化剂把太阳能转化成化学能降解或转化环境中的有害物质、制取氢能源等是实现人类社会可持续发展的重要途径。但是，限制光催化剂广泛应用的两大关键问题是：光催化效率和可回收性。
决定光催化材料的高效性主要因素是材料本身的带隙结构，它决定了材料对光子的捕获能力、电子-空穴对的形成及其氧化还原能力等。以最普遍的光催化剂TiO2为例，它的带隙为3.2 eV，仅能吸收太阳光中的紫外光，而到达地球表面的紫外光能量不到太阳能的5%，太阳能的一半集中在了可见光（400-700 nm）范围内，所以发展吸收整个可见光谱的光催化材料是对太阳能的最有效利用。利用光催化剂降解或转化环境中的有害物质时，如果不能对光催化剂回收和再利用，就会对能源造成二次浪费和对环境造成二次污染，因而发展环境友好型和可回收的光催化材料就显得尤为重要。虽然纳米光催化材料具有更高的光催化活性和效率，但是最为重要的问题是难以回收。当前，利用磁选从产物中分离出具有磁性的纳米催化材料已经取得了长足进展，但是该种方法对于没有磁性的光催化材料的分离回收却是无效的。在保证高的光催化效率下，获取无磁性纳米光催化材料回收、防止催化材料进入到反应产物的方法就成为了光催化剂发展和大规模应用的关键。
发明内容
本发明为了解决现有光催化剂催化效率低且难以回收并再利用的问题，提供了一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）把x克尺寸小于10-25nm的碳质颗粒或小于10个碳原子厚度的石墨烯在0.5-5mol/L的硝酸中回流1-10小时后得到碳纳米颗粒悬浮液v升；在碳纳米颗粒悬浮液中加入y克海藻酸钠激烈搅拌后得到混合液；其中：x：v=1：0.1-5，v：y=1：4-50；
（2）将a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度为4-20 mm，在混合液的表面均匀喷洒b升0.2-5 mol/L的氯化铜或硫酸铜溶液；混合液中的海藻酸根离子遇到二价铜离子后会产生凝胶并收缩从而沿二价铜离子渗透路径形成通孔，反应1-5小时后形成带有通孔结构的海藻酸铜凝胶；其中：a：b=1：1-12；
（3）将带有通孔结构的海藻酸铜凝胶浸泡在0.2-5 mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中1-5小时，从而将海藻酸酮凝胶中的二价铜离子析出与氢氧根离子结合形成氢氧化铜沉淀物依附于通孔结构上以便还原；接着在25-50℃恒温下对带有通孔结构的海藻酸铜凝胶表面喷洒0.05-2 mol/L的盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液，盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液将氢氧化铜沉淀物中的二价铜离子还原成一价铜离子后得到氧化亚铜，氧化亚铜会在其周围的碳纳米颗粒表面形核从而形成氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构并嫁接在通孔结构的内壁上；反应10-60 min后得到嫁接于通孔结构内壁上的氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构，即光催化剂。
用显微镜对本发明制得的嫁接于通孔结构上的光催化剂干燥前后进行观察得到如图1所示的光学照片，显示出通孔结构的孔径分布均匀。
将本发明制得的嫁接于通孔结构上的光催化剂分别放入0.5-20 mol/L的亚甲基蓝溶液和甲基橙溶液中降解亚甲基蓝和甲基橙，结果如图2所示，表明在3小时内光催化效率可达93-99%，说明光催化剂具有高效的光催化性能。
将本发明制得的嫁接于通孔结构上的光催化剂放入0.5-20 mol/L的亚甲基蓝溶液中催化降解3小时后取出再放入0.5-20 mol/L的亚甲基蓝溶液中催化降解；循环测试20次，结果如图3所示，表明光催化剂的催化效率仍可达93%以上，说明光催化剂可回收并重复利用，从而避免了对环境和产物的二次污染。
本发明具有以下有益效果：
（1）、原材料采用环境友好型的尺寸仅有几纳米的碳颗粒或石墨烯，极易获取、廉价且制备工艺简单；同时因其有广泛的光吸收和多光子吸收特征，作为光催化剂有利于使用全可见光光谱的太阳能，从而充分利用太阳能的能量。
（2）、制得的光催化剂是氧化亚铜修饰碳纳米颗粒表面的复合结构，在紫外-可见光范围均具有较好的光吸收作用，提高了太阳能的利用效率，可以降解或催化各种染料污染物和含苯环有毒物质；同时光催化剂嫁接于通孔结构上，便于回收并重复利用，且通孔结构为环境友好型材料的海藻酸盐成分，厚度不超过20 mm从而保证了最好的透光性。
本发明制得的光催化剂可干燥后常温保存，能重复利用并方便回收，避免了能源浪费和环境污染；解决了现有光催化剂催化效率低且难以回收并再利用的问题，可广泛适用于将太阳能转化成化学能降解或转化环境中的有害物质、制取氢能源等。
附图说明
图1是本发明得到的嫁接于通孔结构上的光催化剂干燥前后的光学照片；其中：（a）为干燥前的光学照片；（b）为干燥后的光学照片。
图2是本发明光催化剂放入亚甲基蓝和甲基橙溶液中的催化活性曲线图。
图3是本发明放入亚甲基蓝溶液中循环测试20次的催化活性曲线图。
具体实施方式
实施例1：
一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）把x克尺寸小于10nm的碳质颗粒或小于10个碳原子厚度的石墨烯在0.5mol/L的硝酸中回流3小时后得到碳纳米颗粒悬浮液v升；在碳纳米颗粒悬浮液中加入y克海藻酸钠激烈搅拌后得到混合液；其中：x：v=1： 5，v：y=1：4；
（2）将a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度为4 mm，在混合液的表面均匀喷洒b升5 mol/L的氯化铜或硫酸铜溶液；混合液中的海藻酸根离子遇到二价铜离子后会产生凝胶并收缩从而沿二价铜离子渗透路径形成通孔，反应2小时后形成带有通孔结构的海藻酸铜凝胶；其中：a：b=1：6；
（3）将带有通孔结构的海藻酸铜凝胶浸泡在2.6 mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中3小时，从而将海藻酸酮凝胶中的二价铜离子析出与氢氧根离子结合形成氢氧化铜沉淀物依附于通孔结构上以便还原；接着在50℃恒温下对带有通孔结构的海藻酸铜凝胶表面喷洒2mol/L的盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液，盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液将氢氧化铜沉淀物中的二价铜离子还原成一价铜离子后得到氧化亚铜，氧化亚铜会在其周围的碳纳米颗粒表面形核从而形成氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构并嫁接在通孔结构的内壁上；反应10min后得到嫁接于通孔结构内壁上的氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构，即光催化剂。
实施例2：
一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）把x克尺寸小于25nm的碳质颗粒或小于10个碳原子厚度的石墨烯在2.8mol/L的硝酸中回流5小时后得到碳纳米颗粒悬浮液v升；在碳纳米颗粒悬浮液中加入y克海藻酸钠激烈搅拌后得到混合液；其中：x：v=1：0.1，v：y=1：27；
（2）将a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度为12mm，在混合液的表面均匀喷洒b升2.6 mol/L的氯化铜或硫酸铜溶液；混合液中的海藻酸根离子遇到二价铜离子后会产生凝胶并收缩从而沿二价铜离子渗透路径形成通孔，反应3小时后形成带有通孔结构的海藻酸铜凝胶；其中：a：b=1：1；
（3）将带有通孔结构的海藻酸铜凝胶浸泡在0.2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中1小时，从而将海藻酸酮凝胶中的二价铜离子析出与氢氧根离子结合形成氢氧化铜沉淀物依附于通孔结构上以便还原；接着在30℃恒温下对带有通孔结构的海藻酸铜凝胶表面喷洒0.05 mol/L的盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液，盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液将氢氧化铜沉淀物中的二价铜离子还原成一价铜离子后得到氧化亚铜，氧化亚铜会在其周围的碳纳米颗粒表面形核从而形成氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构并嫁接在通孔结构的内壁上；反应20min后得到嫁接于通孔结构内壁上的氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构，即光催化剂。
实施例3：
一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）把x克尺寸小于15nm的碳质颗粒或小于10个碳原子厚度的石墨烯在1.5mol/L的硝酸中回流7小时后得到碳纳米颗粒悬浮液v升；在碳纳米颗粒悬浮液中加入y克海藻酸钠激烈搅拌后得到混合液；其中：x：v=1：2.5，v：y=1： 50；
（2）将a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度为8 mm，在混合液的表面均匀喷洒b升4 mol/L的氯化铜或硫酸铜溶液；混合液中的海藻酸根离子遇到二价铜离子后会产生凝胶并收缩从而沿二价铜离子渗透路径形成通孔，反应4小时后形成带有通孔结构的海藻酸铜凝胶；其中：a：b=1：9；
（3）将带有通孔结构的海藻酸铜凝胶浸泡在5 mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中2小时，从而将海藻酸酮凝胶中的二价铜离子析出与氢氧根离子结合形成氢氧化铜沉淀物依附于通孔结构上以便还原；接着在37.5℃恒温下对带有通孔结构的海藻酸铜凝胶表面喷洒0.5mol/L的盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液，盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液将氢氧化铜沉淀物中的二价铜离子还原成一价铜离子后得到氧化亚铜，氧化亚铜会在其周围的碳纳米颗粒表面形核从而形成氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构并嫁接在通孔结构的内壁上；反应35min后得到嫁接于通孔结构内壁上的氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构，即光催化剂。
实施例4：
一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）把x克尺寸小于20nm的碳质颗粒或小于10个碳原子厚度的石墨烯在5mol/L的硝酸中回流10小时后得到碳纳米颗粒悬浮液v升；在碳纳米颗粒悬浮液中加入y克海藻酸钠激烈搅拌后得到混合液；其中：x：v=1：1.8，v：y=1：20；
（2）将a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度为20 mm，在混合液的表面均匀喷洒b升2mol/L的氯化铜或硫酸铜溶液；混合液中的海藻酸根离子遇到二价铜离子后会产生凝胶并收缩从而沿二价铜离子渗透路径形成通孔，反应5小时后形成带有通孔结构的海藻酸铜凝胶；其中：a：b=1：12；
（3）将带有通孔结构的海藻酸铜凝胶浸泡在4.2 mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中5小时，从而将海藻酸酮凝胶中的二价铜离子析出与氢氧根离子结合形成氢氧化铜沉淀物依附于通孔结构上以便还原；接着在25℃恒温下对带有通孔结构的海藻酸铜凝胶表面喷洒1mol/L的盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液，盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液将氢氧化铜沉淀物中的二价铜离子还原成一价铜离子后得到氧化亚铜，氧化亚铜会在其周围的碳纳米颗粒表面形核从而形成氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构并嫁接在通孔结构的内壁上；反应45min后得到嫁接于通孔结构内壁上的氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构，即光催化剂。
实施例5：
一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）把x克尺寸小于22nm的碳质颗粒或小于10个碳原子厚度的石墨烯在4.0mol/L的硝酸中回流1小时后得到碳纳米颗粒悬浮液v升；在碳纳米颗粒悬浮液中加入y克海藻酸钠激烈搅拌后得到混合液；其中：x：v=1：3.6，v：y=1：35；
（2）将a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度为16mm，在混合液的表面均匀喷洒b升0.2mol/L的氯化铜或硫酸铜溶液；混合液中的海藻酸根离子遇到二价铜离子后会产生凝胶并收缩从而沿二价铜离子渗透路径形成通孔，反应1小时后形成带有通孔结构的海藻酸铜凝胶；其中：a：b=1：3；
（3）将带有通孔结构的海藻酸铜凝胶浸泡在1.9mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中4小时，从而将海藻酸酮凝胶中的二价铜离子析出与氢氧根离子结合形成氢氧化铜沉淀物依附于通孔结构上以便还原；接着在25-50℃恒温下对带有通孔结构的海藻酸铜凝胶表面喷洒1.5mol/L的盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液，盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液将氢氧化铜沉淀物中的二价铜离子还原成一价铜离子后得到氧化亚铜，氧化亚铜会在其周围的碳纳米颗粒表面形核从而形成氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构并嫁接在通孔结构的内壁上；反应60 min后得到嫁接于通孔结构内壁上的氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构，即光催化剂。

Claims (1)

1.一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）把x克尺寸小于25nm的碳质颗粒或小于10个碳原子厚度的石墨烯在0.5-5mol/L的硝酸中回流1-10小时后得到碳纳米颗粒悬浮液v升；在碳纳米颗粒悬浮液中加入y克海藻酸钠激烈搅拌后得到混合液；其中：x：v=1：0.1-5，v：y=1：4-50；
（2）将a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度为4-20 mm，在混合液的表面均匀喷洒b升0.2-5 mol/L的氯化铜或硫酸铜溶液；混合液中的海藻酸根离子遇到二价铜离子后会产生凝胶并收缩从而沿二价铜离子渗透路径形成通孔，反应1-5小时后形成带有通孔结构的海藻酸铜凝胶；其中：a：b=1：1-12；
（3）将带有通孔结构的海藻酸铜凝胶浸泡在0.2-5 mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中1-5小时，从而将海藻酸铜凝胶中的二价铜离子析出与氢氧根离子结合形成氢氧化铜沉淀物依附于通孔结构上以便还原；接着在25-50℃恒温下对带有通孔结构的海藻酸铜凝胶表面喷洒0.05-2 mol/L的盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液，盐酸羟胺溶液或者硼氢化钠溶液将氢氧化铜沉淀物中的二价铜离子还原成一价铜离子后得到氧化亚铜，氧化亚铜会在其周围的碳纳米颗粒表面形核从而形成氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构并嫁接在通孔结构的内壁上；反应10-60 min后得到嫁接于通孔结构内壁上的氧化亚铜纳米晶修饰碳纳米颗粒表面的复合结构，即光催化剂。
CN 201210237192 2012-07-10 2012-07-10 一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN102728409B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201210237192 CN102728409B (zh) 2012-07-10 2012-07-10 一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201210237192 CN102728409B (zh) 2012-07-10 2012-07-10 一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102728409A CN102728409A (zh) 2012-10-17
CN102728409B true CN102728409B (zh) 2013-10-16

Family

ID=46985121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201210237192 Expired - Fee Related CN102728409B (zh) 2012-07-10 2012-07-10 一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102728409B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964608B (zh) * 2012-11-15 2014-03-05 中北大学 用于检测铜离子的含碳量子点的海藻酸钙凝胶的制备方法
CN103739285B (zh) * 2013-11-21 2015-08-19 中北大学 氧化物增韧多孔锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法
CN107754797B (zh) * 2017-11-29 2020-07-03 山东大学 一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料及其制备方法
CN112892535B (zh) * 2021-03-05 2022-09-06 内蒙古大学 用于VOC净化的CuxO/Cu反式光催化材料的制备

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2221744C2 (ru) * 2002-04-08 2004-01-20 Институт прикладной механики УрО РАН Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур из органического соединения с добавками неорганических солей
CN102107138B (zh) * 2009-12-25 2013-03-27 中国科学院海洋研究所 一种光催化剂及其制备方法和应用
CN102267684B (zh) * 2010-06-03 2013-09-11 中国科学院化学研究所 金属纳米颗粒/碳复合材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102728409A (zh) 2012-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107233906B (zh) 一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法及用途
CN103433060B (zh) 核-壳型TiO2/ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法与应用
CN103480400B (zh) 一种磷酸银/氧化锌复合光催化材料及其制备方法
CN102515246B (zh) 一种多孔纳米ZnO的制备方法
CN102407147A (zh) ZnIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法与应用
CN107297204A (zh) 一种以活性炭纤维为载体的TiO2纳米棒光催化网的制备方法
CN102921435A (zh) 一种磁性Fe3O4/SiO2/TiO2/量子点复合纳米光催化剂及其制备方法和应用
CN108927176B (zh) 硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂及其制备方法
CN104014355B (zh) 一种纳米片与颗粒复合结构可见光催化剂及其制备方法
CN103191766A (zh) CdS/g-C3N4复合可见光催化剂、制备方法及应用
CN102728409B (zh) 一种具有高催化效率并可回收的光催化剂的制备方法
CN103801284A (zh) 一种钒酸铋-石墨烯复合光催化剂的制备方法
CN112718009B (zh) 一种pdi/mof异质结光催化剂及其制备方法与使用方法
CN104607228A (zh) 一种α-Fe2O3量子点/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法
CN106732660A (zh) 一种石墨烯‑小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料的制备方法
CN111437884A (zh) 一种复合光催化剂及其制备方法
CN104607227A (zh) 一种α-Fe2O3介孔纳米片/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法
CN102489318B (zh) 多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法
CN102861567A (zh) 一种漂浮型BiVO4/漂珠复合光催化剂、其制备方法及应用
Wang et al. Construction of ZnFe2O4/g-C3N4 nanocomposite catalyst for degradation of organic compound through photodegradation and heterogeneous Fenton oxidation
CN103143397B (zh) 一种纳米TiO2/膨胀石墨复合海绵的制备方法及其应用
CN105381802A (zh) 一种基于异相成核法制备蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的方法和应用
CN110586149B (zh) 钼酸铋/碳化钛异质结二维光催化材料及其制备方法和应用
CN110201722B (zh) 一种处理高盐废水中玫瑰红b的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用
CN112588306B (zh) 一种可磁分离的复合光催化剂BiOBr/CoFe2O4及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131016

Termination date: 20150710

EXPY Termination of patent right or utility model