CN107754797B - 一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料及其制备方法。该复合光催化材料是以海藻酸钠(SA)为骨架，以Cu2+为交联剂，形成Cu2+@SA水凝胶，通过沉淀过程在水凝胶内部形成相应的氢氧化物，经过高温煅烧制备出纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料，可用于可见光催化降解染料废水。本发明的制备方法很好地实现了废物资源化，并成功合成出具有可见光响应的光催化剂，降解效果显著，达到了以废治废。本发明使用的海藻酸钠为天然可降解的高分子材料，制备方法简单易行，使用安全的助剂和溶剂，无副产物生成，在实际生产中具有广阔的应用前景。

Description

一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料及其制备方法，属于化学及环境技术领域。
背景技术
海藻酸钠是从褐藻类海带或马尾藻中提取的聚阴离子型多糖(海藻酸)的钠盐，盛产于各大海洋沿岸；是一种天然线型高分子，含有大量-OH、-COO-等基团。二价金属离子可以使海藻酸钠交联成凝胶，凝胶化和交联主要通过Na+与二价金属离子交换而得。二价金属离子在羧基部位进行离子取代，另一侧链海藻酸也可以与二价金属离子相连，从而交联形成具有三维网状结构的水凝胶。水凝胶的形成保证了金属离子的均匀分散，其三维凝胶网络在沉淀过程中能够有效控制晶体形貌和大小，是制备纳米金属及金属氧化物的理想模板。此外，海藻酸钠水凝胶自身经高温煅烧后形成的立体网状结构的碳骨架，能够表现出对污染物良好的吸附性能和光催化过程中的电子传导性能。
纳米氧化亚铜是一种新型的p型半导体材料，具有独特的光、磁学特性，在诸多领域有着广泛的应用，Cu2O的传统制备方法包括液相合成法、水热合成法、溶剂热法、溶胶-凝胶法，传统的制备方法制备过程复杂，Cu2O的分散性差，多采用分散剂(如PVP)对纳米金属颗粒进行分散，同时需要添加还原剂(如水合肼、葡萄糖)控制纳米Cu2O的形成，制备过程中使用了过量化学助剂，通常这些助剂毒性大，对环境存在巨大的安全隐患。
经检索，以海藻酸钠为模板，一步合成制备纳米金属氧化物@多孔碳材复合光催化材料并用于可见光催化降解污染物，未见任何研究报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料及其制备方法。
发明概述：
本发明的复合光催化材料是以海藻酸钠(SA)为骨架，以Cu2+为交联剂，形成Cu2+@SA 水凝胶，通过沉淀过程在水凝胶内部形成相应的氢氧化物，经过高温煅烧制备出纳米Cu2O@ 多孔碳复合光催化材料。本发明的制备方法通过模板法利用凝胶网络对纳米Cu2O颗粒进行分散，在N2创造的无氧环境完成纳米Cu2O的合成，Cu2O均匀分散在多孔碳材料的孔隙内，可以用作可见光催化降解染料废水，多孔碳材料对染料分子展现出良好的吸附性能。该复合材料兼具吸附作用和催化作用，对染料废水具有良好的去除效果，实现了天然资源的循环利用。
发明详述：
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料，所述复合光催化材料的形状为纳米多孔结构，包括多孔碳材料和Cu2O，Cu2O均匀分散在多孔碳材料的孔隙内，Cu2O与多孔碳材料的质量比为3:2-2:1。
根据本发明优选的，一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，包括步骤：
海藻酸钠凝胶液的制备步骤；
Cu2+交联海藻酸钠凝胶液步骤；
沉淀交联后的海藻酸钠凝胶步骤；
煅烧制备纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料步骤。
根据本发明优选的，所述的海藻酸钠凝胶液的制备步骤是：将海藻酸钠粉末与去离子水混合，加热搅拌至海藻酸钠溶解，得到半透明凝胶液。
根据本发明优选的，海藻酸钠粉末与去离子水混合后海藻酸钠的质量分数为3wt％-10 wt％，加热温度为85-95℃，搅拌时间为4-6h。
根据本发明优选的，所述的Cu2+交联海藻酸钠凝胶液步骤是：向Cu2+溶液中滴入海藻酸钠凝胶液，静置交联，得到交联后的海藻酸钠凝胶球。
根据本发明优选的，所述的Cu2+溶液的浓度为0.05-0.25mol/L，静置交联时间为24-48h。
根据本发明优选的，所述的Cu2+溶液为CuCl2溶液、CuSO4溶液或Cu(NO3)2溶液中的一种。
根据本发明优选的，海藻酸钠凝胶液与Cu2+溶液的体积比为1:4-1:2。
根据本发明优选的，所述的沉淀交联后的海藻酸钠凝胶步骤是：将交联后的海藻酸钠凝胶球洗涤，然后浸泡于沉淀剂溶液中，机械搅拌后静置沉淀，取沉淀物冷冻干燥。
根据本发明优选的，洗涤程度为：滤液无残留Cu2+。静置沉淀时间为1-2h。
根据本发明优选的，所述的沉淀剂溶液为NH3·H2O或NaOH溶液，NH3·H2O质量浓度为 30％，NaOH溶液的浓度为0.1-1.5mol/L。
根据本发明优选的，所述的煅烧制备纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料步骤是：冷冻干燥的凝胶球置于管式炉中，在氮气保护下，加热煅烧后，研磨成粉末，得到纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料。
根据本发明优选的，加热过程升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为500-1100℃，煅烧时间为30-90min，氮气流量为300-500sccm，研磨成粉末粒径为90-110目。
一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的应用，用于污染物的催化降解，将复合光催化材料加入污染物溶液中，在室温条件下，对其进行可见光催化降解。
进一步优选的，复合光催化材料与污染物溶液的质量体积比为：3-5mg：30-50mL。
进一步优选的，污染物溶液中污染物浓度为20-40mg/L，污染物为甲基红染料，催化降解时间为2-4h。
本发明的有益效果为：
1、本发明所使用原料海藻酸钠为环境友好型材料，无毒无害，原料易得，价格低廉，符合“使用可再生原料”“资源化”“减量化”原则。
2、本发明通过模板法，利用凝胶网络对纳米Cu2O颗粒进行分散，在N2创造的无氧环境中在海藻酸钠凝胶球交联位点生成纳米Cu2O颗粒，同时生成多孔碳材料，Cu2O均匀分散在多孔碳材料的孔隙内，避免了传统制备方法中分散剂的使用，符合“安全的溶剂和助剂”的原则。
3、本发明制备的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料可用于染料废水的催化降解，易于回收，产品环境友好，催化效率高。
附图说明
图1本发明实施例9所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的扫描电镜图
图2本发明实施例9所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的透射电镜图。
图3本发明实施例9所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的能量色散谱图。
图4本发明实施例1、14、15所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的XRD谱图。
图5本发明实施例1、6、7、8、9、10所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的热重曲线分析图。
图6本发明实施例9所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的紫外-可见漫反射光谱图。
图7本发明实施例1、3、4、5所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料对甲基红染料去除效果的对比图。
图8本发明实施例1、3、4、5所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料对甲基红染料催化降解速率的对比图。
图9本发明实施例1、6、7、8、9、10所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料对甲基红染料去除效果的对比图。
图10本发明实施例1、6、7、8、9、10所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料对甲基红染料催化降解速率的对比图。
图11本发明实施例1、11、12、13所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料对甲基红染料去除效果的对比图。
图12本发明实施例1、11、12、13所制备得纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料对甲基红染料催化降解速率的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，
实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1、
一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取3g海藻酸钠粉末与60mL去离子水混合放入圆底烧瓶中，置于油浴锅中90℃加热条件下搅拌溶解，直至半透明溶液即为海藻酸钠凝胶液；
(2)将步骤(1)制备的海藻酸钠凝胶液用注射器逐滴滴入0.05mol/L的Cu2+溶液中，常温静置交联36h，得到海藻酸钠凝胶球；
(3)将步骤(2)制备的海藻酸钠凝胶球取出并用去离子水洗涤7-10次，而后浸泡于0.5mol/L的NaOH溶液中，机械搅拌下常温沉淀1h取出洗净，冷冻干燥备用；
(4)将步骤(3)处理后的凝胶球置于管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温速率持续加热，1100℃高温煅烧30min后取出，研磨成粉过筛备用；
(5)取步骤(4)制备30mg纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料样品，置于300mL浓度为400mg/L的染料溶液中，在室温条件下，对其进行吸附及可见光催化降解。
(6)吸附过程中，在吸附时间到达1、3、5、10、15、30、45、60、90、120、150、180min 时取3mL样品，进行一定稀释后，用紫外-可见光分光光度计在429nm处测定其吸光度，以此研究此过程的吸附行为；
(7)降解过程中，以时间间隔15min取3mL样品，进行一定稀释后，用紫外-可见光分光光度计在429nm处测定其吸光度，以此研究此过程的催化行为。
实施例2、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(3)中，沉淀剂为30％的NH3·H2O，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例3、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(1)中，海藻酸钠粉末的质量为1.8g，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例4、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(1)中，海藻酸钠粉末的质量为4.2g，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例5、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(1)中，海藻酸钠粉末的质量为6.0g，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例6、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(2)中，交联液Cu2+浓度为0.10mol/L，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例7、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(2)中，交联液Cu2+浓度为0.15mol/L，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例8、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(2)中，交联液Cu2+浓度为0.20mol/L，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例9、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(2)中，交联液Cu2+浓度为0.25mol/L，其余操作、用量与实例1完全相同。
本实施例制得的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料扫描电镜如图1所示，透射电镜如图2 所示，能量色散谱图如图3所示，紫外-可见漫反射光谱图如图6所示。结合图1-图3可以看出， Cu2O均匀分散在多孔碳材料的孔隙内。
实施例10、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(2)中，交联液Cu2+浓度为0.30mol/L，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例11、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(3)中，沉淀剂浓度为0.1mol/L，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例12、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(3)中，沉淀剂浓度为1.0mol/L，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例13、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(3)中，沉淀剂浓度为1.5mol/L，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例14、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(4)中，煅烧温度为500℃，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例15、
如实施例1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，所不同的是：
步骤(4)中，煅烧温度为800℃，其余操作、用量与实例1完全相同。
以下为不同条件下合成的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料对甲基红染料废水可见光催化降解效果的影响的实验。
实验例1、
对实施例1、3、4、5进行可见光催化降解甲基红染料废水的实验，实验结果如图7、图 8所示。
实验例2、
对实施例1、6、7、8、9、10进行可见光催化降解甲基红染料废水的实验，实验结果如图9、图10所示。
实验例3、
对实施例1、11、12、13进行可见光催化降解甲基红染料废水的实验，实验结果如图11、图12所示。
实验例4、
对实施例1、14、15进行XRD谱图分析，实验结果如图4所示。
结果显示：随着海藻酸钠质量分数的增加，纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料吸附能力逐渐增强，但光降解能力呈现先增后减的趋势；随着交联液浓度的增加，纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料吸附能力和降解能力均逐渐增强，但降解能力增幅呈下降趋势；随着沉淀剂浓度的增加，纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料吸附能力逐渐增强，但光降解能力呈现先增后减的趋势；制备温度纳米Cu2O形态影响巨大，高温条件易生成纳米Cu2O。

Claims (2)

1.一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料，所述复合光催化材料的形状为纳米多孔结构，包括多孔碳材料和Cu2O，Cu2O均匀分散在多孔碳材料的孔隙内，Cu2O与多孔碳材料的质量比为3:2-2:1；
纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的制备方法，包括步骤：
海藻酸钠凝胶液的制备步骤：将海藻酸钠粉末与去离子水混合，加热搅拌至海藻酸钠溶解，得到半透明凝胶液，海藻酸钠粉末与去离子水混合后海藻酸钠的质量分数为3wt%-10wt %，加热温度为85-95℃，搅拌时间为4-6h；
Cu2+交联海藻酸钠凝胶液步骤：向Cu2+溶液中滴入海藻酸钠凝胶液，静置交联，得到交联后的海藻酸钠凝胶球；所述的Cu2+溶液的浓度为0.05-0.25mol/L，静置交联时间为24-48h，所述的Cu2+溶液为CuCl2溶液、CuSO4溶液或Cu(NO3)2溶液中的一种；海藻酸钠凝胶液与Cu2+溶液的体积比为1:4-1:2；
沉淀交联后的海藻酸钠凝胶步骤：将交联后的海藻酸钠凝胶球洗涤，然后浸泡于沉淀剂溶液中，机械搅拌后静置沉淀，取沉淀物冷冻干燥，洗涤程度为：滤液无残留Cu2+，静置沉淀时间为1-2h；所述的沉淀剂溶液为NH3·H2O或NaOH溶液，NH3·H2O质量浓度为30%，NaOH溶液的浓度为0.1-1.5mol/L；
煅烧制备纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料步骤：冷冻干燥的凝胶球置于管式炉中，在氮气保护下，加热煅烧后，研磨成粉末，加热过程升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为500-1100℃，煅烧时间为30-90min，氮气流量为300-500sccm，研磨成粉末粒径为90-110目，得到纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料。
2.一种权利要求1所述的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料的应用，用于污染物的催化降解，将复合光催化材料加入污染物溶液中，在室温条件下，对其进行可见光催化降解；复合光催化材料与污染物溶液的质量体积比为：3-5mg：30-50mL；污染物溶液中污染物浓度为20-40mg/L，污染物为甲基红染料，催化降解时间为2-4h。
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