CN105107477A - 一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，以超支化大分子对粘土矿物表面进行共价功能化，制备得到超支化大分子/粘土矿物杂化材料，一方面，该杂化材料能够充分发挥两者复配的优势，改善粘土矿物在用作吸附、催化、聚合物增强添加剂时的使用效率；另一方面，该杂化材料中超支化大分子与粘土矿物基体之间以共价键方式连接在一起，超支化大分子不易从基体脱落，材料稳定性高，更适于工业使用；并且本发明的制备方法，工艺简单，无需特殊设备，生产成本低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法。
背景技术
粘土矿物是一种资源丰富的层状粘土材料，具有资源丰富、价格低廉的优势；同时还具有良好的物理和力学性能以及良好的耐化学品性能；另外粘土矿物一般为层状结构，比表面积大；在水中具有良好的分散性、带电性和良好的离子交换性能。正是基于这些优势，粘土矿物被广泛应用于催化剂载体材料、吸附材料或者聚合物改性领域。但是若直接将粘土矿物用于这些领域，可能会由于载体本身的吸附量有限或者界面相容性差，而导致利用效率低。利用功能化有机分子改性无机粘土矿物是当前普遍采用的、且较为有效的改性方法。但大部分报道的改性的工作是将改性剂引入到粘土矿物的层间，制备成插层型复合材料；改性剂与粘土矿物之间以静电引力结合在一起，在高的离子强度冲击下，改性剂易从粘土矿物脱落。如果将改性剂共价接枝到粘土矿物的表面构建有机-无机杂化材料，一方面，可以克服改性剂从粘土矿物载体易脱落的不足；另一方面，可以大大改善粘土矿物催化、污水处理领域的使用效率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，以超支化大分子对粘土矿物表面进行共价功能化，制备得到超支化大分子/粘土矿物杂化材料，该杂化材料能够充分发挥两者复配的优势，改善粘土矿物在用作吸附、催化、聚合物增强添加剂时的使用效率。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料，包括粘土矿物，粘土矿物的表面具有硅烷偶联层，硅烷偶联层上共价接枝n代带有端氨基的超支化大分子。
作为本发明一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料的进一步优化：所述粘土矿物为麦加石、蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石、海泡石或凹凸棒石。
作为本发明一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料的进一步优化：所述粘土矿物表面的硅烷偶联层为经过表面羟基化处理的粘土矿物与带氨基的硅烷偶联剂进行表面端氨基化处理后得到。
作为本发明一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料的进一步优化：所述带氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
上述超支化大分子/粘土矿物杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）表面羟基化：将经H+交换后的粘土矿物置于piranha溶液中，在50～120℃条件下进行氧化处理，处理时间为10～100min，得到表面具有大量羟基的粘土矿物；
2）表面端氨基化：将步骤1）所得表面具有大量羟基的粘土矿物置于溶剂中，加入带氨基的硅烷偶联剂进行回流反应，反应5～72h后取出并晾干，得端氨基化的粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2，G0-NH2的分子式如下：
3）表面接枝超支化大分子：将G0-NH2置于甲醇中，加入丙烯酸甲酯，在惰性气氛以及5～45℃温度条件下反应1～3天，然后取出、醇洗并干燥；再置于甲醇中，加入乙二胺，在惰性气氛以及5～45℃温度条件下反应1～3天，然后取出、醇洗并干燥，即得表面共价接枝1代的超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G1-NH2，G1-NH2的分子式如下：
4）制备表面共价接枝n代的超支化大分子/粘土矿物杂化材料：取G1-NH2重复步骤3）的操作：
重复1次后得到表面共价接枝2代的带有端氨基的超支化大分子的粘土矿物，记为G2-NH2，G2-NH2的分子式如下:
重复2次后得到表面共价接枝3代的带有端氨基的超支化大分子的粘土矿物，记为G3-NH2,G3-NH2的分子式如下:
重复n-1次后，即得表面共价接枝n代的超支化大分子/粘土矿物杂化材料。
有益效果
1、本发明的超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，以超支化大分子对粘土矿物表面进行共价功能化，制备得到超支化大分子/粘土矿物杂化材料，该杂化材料能够充分发挥两者复配的优势，改善粘土矿物在用作吸附、催化、聚合物增强添加剂时的使用效率，且制备方法，工艺简单，无需特殊设备，生产成本低，易于实现工业化生产。
2、本发明制备得到的超支化大分子/粘土矿物杂化材料，超支化大分子与粘土矿物基体之间以共价键方式连接在一起，超支化大分子不易从基体脱落，材料稳定性高，更适于工业使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中H型麦加石的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中羟基化麦加石的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中端氨基化麦加石（G0-NH2）的扫描电镜图；
图4为本发明实施例13中1代超支化大分子/粘土矿物（G1-NH2）的扫描电镜图；
图5为本发明实施例15中3代超支化大分子/粘土矿物（G3-NH2）的扫描电镜图；
图6为本发明实施例15中3代超支化大分子/粘土矿物（G3-NH2）的X射线能谱图；
图7为本发明实施例17中1代超支化大分子/粘土矿物负载钌纳米簇的透射电镜图；
图8为本发明实施例17中粘土矿物直接负载钌纳米簇的透射电镜图；
图9为本发明实施例1、13、14、15、16中粘土矿物与不同代数超支化大分子/粘土矿物吸附六价铬的对比图；
图10为本发明实施例1、13、14、15、16中粘土矿物与不同代数超支化大分子/粘土矿物吸附亚甲基蓝染料分子的对比图。
具体实施方式
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）表面羟基化：将经H+交换后的粘土矿物置于piranha溶液中，在50～120℃条件下进行氧化处理，处理时间为10～100min，得到表面具有大量羟基的粘土矿物；
2）表面端氨基化：将步骤1）所得表面具有大量羟基的粘土矿物置于溶剂中，加入带氨基的硅烷偶联剂进行回流反应，反应5～72h后取出并晾干，得端氨基化的粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2；
3）表面接枝超支化大分子：将G0-NH2置于甲醇中，加入丙烯酸甲酯，在惰性气氛以及5～45℃温度条件下反应1～3天，然后取出、醇洗并干燥；再置于甲醇中，加入乙二胺，在惰性气氛以及5～45℃温度条件下反应1～3天，然后取出、醇洗并干燥，即得表面共价接枝1代的超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G1-NH2；
4）制备表面共价接枝n代的超支化大分子/粘土矿物杂化材料：取G1-NH2重复步骤3）的操作，重复1次后得到表面共价接枝2代的带有端氨基的超支化大分子的粘土矿物，记为G2-NH2；重复2次后得到表面共价接枝3代的带有端氨基的超支化大分子的粘土矿物，记为G3-NH2；重复n-1次后，即得表面共价接枝n代的超支化大分子/粘土矿物杂化材料。
超支化大分子是近几年出现的一类新型大分子，通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。超支化大分子特殊的结构赋予其与传统的线性大分子不同的物理和化学性能。超支化大分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有极高的官能团密度；另外，超支化大分子具有很好的反应活性和包容能力，在分子中心和末端可引入大量功能性基团；另外，超支化大分子的化学结构、功能基团可控以及良好的分散性；这些优势赋予了超支化大分子在催化、吸附等领域具有广阔的应用。若能在粘土表面复合超支化大分子，通过两种材料的复配优势，不仅可以得到一种新型有机-无机杂化材料，扩展超支化大分子和粘土矿物的应用范围，而且更是克服了单一体系在使用时的缺点。而如何有效的将超支化大分子与粘土表面复合，是本工作的重点和难点。本工作通过对粘土表面进行改性，然后原位接枝不同代数的超支化大分子的声场，最终实现了不同代数的超支化大分子与粘土表面的共价复合；这种制备超支化大分子/粘土矿物的方法目前还没有文献报道。
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型麦加石20克置于piranha溶液中，80℃条件下进行氧化处理，处理时间为60min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例2：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型麦加石20克置于piranha溶液中，50℃条件下进行氧化处理，处理时间为120min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流5h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例3：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型麦加石20克置于piranha溶液中，120℃条件下进行氧化处理，处理时间为10min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流72h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例4：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型麦加石20克置于piranha溶液中，80℃条件下进行氧化处理，处理时间为60min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流24h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例5：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型麦加石20克置于piranha溶液中，80℃条件下进行氧化处理，处理时间为60min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例6：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型麦加石20克置于piranha溶液中，80℃条件下进行氧化处理，处理时间为60min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流24h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例7：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型蒙脱石20克置于piranha溶液中，80℃条件下进行氧化处理，处理时间为60min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例8：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型高岭石20克置于piranha溶液中，80℃条件下进行氧化处理，处理时间为60min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例9：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型伊利石20克置于piranha溶液中，80℃条件下进行氧化处理，处理时间为60min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例10：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型绿泥石20克置于piranha溶液中，80℃条件下进行氧化处理，处理时间为60min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例11：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型海泡石20克置于piranha溶液中，80℃条件下进行氧化处理，处理时间为60min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例12：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
将经H+交换后的H型凹凸棒石20克置于piranha溶液中，80℃条件下进行氧化处理，处理时间为60min，反应结束后，过滤，去离子水洗至中性，粉体于50℃真空干燥；取表面羟基化的麦加石10克置于100mL甲苯中，加入5mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流24h后停止反应，过滤，依次用甲醇、去离子水洗，粉体于50℃真空干燥，得到端氨基改性的麦加石粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2。
实施例13：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
取实施例1中制备的0代端氨基化的麦加石（G0-NH2）5克分散在100mL干燥甲醇中，加入丙烯酸甲酯20mL，在惰性气氛、25℃条件下反应2天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥；然后再取得到的粉体4克重新分散在100mL的甲醇中，加入乙二胺50mL，25℃条件下2天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥，即得表面共价接枝1代的带有端氨基的超支化大分子的麦加石材料，记为G1-NH2；
实施例14：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
取实施例13中制备的1代端氨基化的麦加石（G1-NH2）5克分散在100mL干燥甲醇中，加入丙烯酸甲酯20mL，在惰性气氛、25℃条件下反应2天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥；然后再取得到的粉体4克重新分散在100mL的甲醇中，加入乙二胺50mL，25℃条件下2天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥，即得表面共价接枝2代的带有端氨基的超支化大分子的麦加石材料，记为G2-NH2；
实施例15：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
取实施例14中制备的2代端氨基化的麦加石（G2-NH2）5克分散在100mL干燥甲醇中，加入丙烯酸甲酯20mL，在惰性气氛、25℃条件下反应2天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥；然后再取得到的粉体4克重新分散在100mL的甲醇中，加入乙二胺50mL，25℃条件下2天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥，即得表面共价接枝3代的带有端氨基的超支化大分子的麦加石材料，记为G3-NH2；
实施例16：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
取实施例15中制备的3代端氨基化的麦加石（G3-NH2）5克分散在100mL干燥甲醇中，加入丙烯酸甲酯20mL，在惰性气氛、25℃条件下反应2天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥；然后再取得到的粉体4克重新分散在100mL的甲醇中，加入乙二胺50mL，25℃条件下2天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥，即得表面共价接枝4代的带有端氨基的超支化大分子的麦加石材料，记为G4-NH2；
实施例17：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
取实施例1中制备的0代端氨基化的麦加石（G0-NH2）5克分散在100mL干燥甲醇中，加入丙烯酸甲酯20mL，在惰性气氛、5℃条件下反应3天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥；然后再取得到的粉体4克重新分散在100mL的甲醇中，加入乙二胺50mL，5℃条件下3天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥，即得表面共价接枝1代的带有端氨基的超支化大分子的麦加石材料，记为G1-NH2；
实施例18：
一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法，包括以下步骤：
取实施例1中制备的0代端氨基化的麦加石（G0-NH2）5克分散在100mL干燥甲醇中，加入丙烯酸甲酯20mL，在惰性气氛、45℃条件下反应1天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥；然后再取得到的粉体4克重新分散在100mL的甲醇中，加入乙二胺50mL，45℃条件下1天后，停止反应后过滤、醇洗并真空干燥，即得表面共价接枝1代的带有端氨基的超支化大分子的麦加石材料，记为G1-NH2；
以上实施例中：
麦加石的制备：采用水热方法制备，反应硅胶，NaOH，H2O三者的摩尔比为9:3:162，水热温度150℃，水热时间为42h，反应停止后，过滤、水洗至中性，50℃下真空干燥24小时，即可得钠型麦加石；
其他粘土矿物直接购买使用，在使用前进行净化，通过沉降法进行。净化方法为：取粘土矿物放在烧杯中，然后分散在去离子水中，搅拌5h，然后静置，弃去下层沉淀，取上层胶体进行过滤、水洗，50℃下真空干燥24小时，即可得净化的粘土矿物；
H型粘土矿物的制备：通过离子交换法将粘土矿物层间的Na+、Ca2+等交换成H+。方法为：取一定量净化的粘土矿物放在烧杯中，然后分散在1mol/l的盐酸中，搅拌5h，然后过滤，水洗至中性，按照以上步骤重复三次，50℃下真空干燥24小时，即可得H型粘土矿物；
试验数据
用下列方法对制备的超支化大分子/粘土矿物杂化材料进行表征：
（一）扫描电镜观察
图1-5分别为实施例1、13、15中所用的H型麦加石、羟基化麦加石、端氨基化麦加石（G0-NH2）、1代超分子/粘土矿物杂化材料（G1-NH2）、3代超分子/粘土矿物杂化材料（G3-NH2）的扫描电镜图，其中图1为H型麦加石，图2为羟基化麦加石，图3为G0-NH2，图4为G1-NH2，图5为G3-NH2。
对比图1与图2，麦加石经表面氧化（图2）后，形貌与H型麦加石（图1）类似，依旧保持“玫瑰花”状形貌，说明氧化过程没有破坏麦加石的层状结构；而在氧化的麦加石表面引入硅烷偶联剂后（图3），表面好像蒙了一层类似“薄膜”的形貌，而“玫瑰花”状形貌依旧保留，这可能是硅烷偶联剂被成功引入到了氧化的麦加石的表面；当在偶联的麦加石表面经原位接枝反应进一步引入1代超支化大分子（图4）、3代超支化大分子（图5），明显看到层板表面被一层“膜”覆盖，这可能是表面接枝超支化大分子所致。
（二）能谱测试
采用能谱测试对实施例1、13、15中所用的H型麦加石、羟基化麦加石、端氨基化麦加石（G0-NH2）、1代超分子/粘土矿物杂化材料（G1-NH2）、3代超分子/粘土矿物杂化材料（G3-NH2）的进行了相应的能谱测试，
其中H型麦加石的数据如下：
羟基化麦加石的数据如下：
端氨基化麦加石（G0-NH2）的数据如下：
1代超分子/粘土矿物杂化材料（G1-NH2）的数据如下：
3代超分子/粘土矿物杂化材料（G3-NH2）的数据如下：
从能谱数据可见，H型麦加石经氧化后，氧含量从H型麦加石的57.41wt%（质量含量）增大到60.81wt%，这可能是由于氧化作用，在H型麦加石表面引入了更多的羟基所致；而当氧化后麦加石再进一步与硅烷偶联剂发生偶联后，硅含量从羟基化的麦加石的33.88wt%增加到了40.50wt%，另外样品中出现了氮元素，进一步说明了端氨基的硅烷偶联剂分子被成功引入到氧化的麦加石表面；而当接枝1代超支化大分子后，氮含量从8.59wt%增大到11.87wt%，这应该归属为超支化大分子的接枝成功；而当接枝到3代时，样品中氮元素含量增加到了11.52wt%，说明利用我们的工艺，实现了超支化大分子代数的生长。从能谱测试结果，再结合扫描电镜分析，可以看出利用我们的工艺，成功将不同代数的超支化大分子接枝在了粘土矿物的表面，得到了超支化大分子/粘土矿物杂化材料。
（三）X射线能谱（XPS）测试
X射线能谱对样品的表面很敏感，因此通过X射线能谱测试可以反射出材料表面的改性信息。对实施例15制备的3代超分子/粘土矿物杂化材料（G3-NH2）进行了XPS测试。图6是3代超分子/粘土矿物杂化材料（G3-NH2）的X射线的宽谱扫描结果。
从图6可以看出，样品中除了出现C、O、Si三种主要元素外，还同时出现了N元素，摩尔含量为18.97%，与扫描分析中的能谱测试结果接近，进一步说明超支化大分子接枝的成功。从XPS测试结果可以进一步证明，利用本发明提供的方法可以成功实现不同代数的超支化大分子在粘土表面的化学接枝。
（四）透射电镜分析
粘土表面接枝超支化大分子，预期可以改善粘土矿物负载催化剂分散性差和负载量低的不足，同时还可改善催化剂易脱落的劣势。因此改性是否成功，我们用改性前后载体分别负载了金属钌催化剂。图7为1代超分子/粘土矿物杂化材料（G1-NH2）负载钌纳米簇的透射电镜图，图8为粘土矿物在相同条件下直接负载钌纳米簇的透射电镜图。
从图7可以看出，以超支化大分子/粘土矿物作为复合载体来负载催化剂时，可以得到尺寸均一，分散性好的纳米粒子；而采用粘土矿物通过离子交换来负载催化剂时，催化剂出现团聚，且分散性差；进一步证明了超支化大分子的接枝成功。
（五）吸附性测试
利用超支化大分子改性粘土矿物作为吸附剂时，可以提高粘土矿物的吸附效率，并赋予其与吸附体系易分离的优势。为了测试超支化大分子/粘土矿物杂化材料的吸附性能，本发明选取了水体中两种代表性的污染物进行测试，一种是六价铬，一种是亚甲基蓝染料分子。测试结果如图9、图10所示。图9为本发明实施例1、13、14、15、16中粘土矿物与不同代数超支化大分子/粘土矿物吸附六价铬的对比图；图10为本发明实施例1、13、14、15、16中粘土矿物与不同代数超支化大分子/粘土矿物吸附亚甲基蓝染料分子的对比图。
从图9、10可以看出，粘土矿物经超支化大分子改性后，吸附六价铬与亚甲基蓝染料的能力远远超过没有改性的粘土矿物；没有改性的粘土矿物，对六价铬的吸附效率在30%左右，对亚甲基染料分子的吸附效率在20%左右；而对不同代数改性的超支化大分子/粘土矿物杂化材料，吸附六价铬与亚甲基蓝染料分子的吸附效率都在60%以上，而且随接枝代数的增加，吸附效率提高，可以达到95%以上。对于六价铬而言，吸附效率随接枝代数增加而增加，而对于亚甲基蓝染料分子而言，吸附效率在接枝3代超支化大分子时达到最高，而在进一步增大接枝代数时，吸附效率反倒降低，这可能是由于亚甲基蓝染料分子大的缘故。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，,但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料，其特征在于：包括粘土矿物，粘土矿物的表面具有硅烷偶联层，硅烷偶联层上共价接枝n代带有端氨基的超支化大分子。
2.如权利要求1所述的一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料，其特征在于：所述粘土矿物为麦加石、蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石、海泡石或凹凸棒石。
3.如权利要求1所述的一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料，其特征在于：所述粘土矿物表面的硅烷偶联层为经过表面羟基化处理的粘土矿物与带氨基的硅烷偶联剂进行表面端氨基化处理后得到。
4.如权利要求3所述的一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料，其特征在于：所述带氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
5.如权利要求1-4任一权利要求所述一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）表面羟基化：将经H+交换后的粘土矿物置于piranha溶液中，在50～120℃条件下进行氧化处理，处理时间为10～100min，得到表面具有大量羟基的粘土矿物；
2）表面端氨基化：将步骤1）所得表面具有大量羟基的粘土矿物置于溶剂中，加入带氨基的硅烷偶联剂进行回流反应，反应5～72h后取出并晾干，得端氨基化的粘土矿物，即0代超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G0-NH2；
3）表面接枝超支化大分子：将G0-NH2置于甲醇中，加入丙烯酸甲酯，在惰性气氛以及5～45℃温度条件下反应1～3天，然后取出、醇洗并干燥；再置于甲醇中，加入乙二胺，在惰性气氛以及5～45℃温度条件下反应1～3天，然后取出、醇洗并干燥，即得表面共价接枝1代的超支化大分子/粘土矿物杂化材料，记为G1-NH2；
4）制备表面共价接枝n代的超支化大分子/粘土矿物杂化材料：取G1-NH2重复步骤3）的操作，重复1次后得到表面共价接枝2代的带有端氨基的超支化大分子的粘土矿物，记为G2-NH2；重复2次后得到表面共价接枝3代的带有端氨基的超支化大分子的粘土矿物，记为G3-NH2；重复n-1次后，即得表面共价接枝n代的超支化大分子/粘土矿物杂化材料。
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