CN109762535A - 一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂 - Google Patents

Abstract

一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，属于油气田钻井技术领域，所述超支化聚胺制成的页岩抑制剂由超支化聚胺与水混合配制而成，其中超支化聚胺在页岩插层抑制剂中的质量比为0.5～3％，所述超支化聚胺以多胺类化合物及含烯键的砜类化合物为原料，二甲基丙烯基胺为封端试剂，以如下步骤合成：端氨基超支化聚胺的合成；端氨基超支化聚胺的改性。本发明提供的超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂安全无毒，其抑制性能相比于同类产品有明显提升，原料简单易得、价格便宜，提供的合成方法稳定可靠，适用于工业化生产。

Description

一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂

技术领域

本发明涉及一种钻井液用页岩插层抑制剂，具体涉及一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，属于油气田钻井技术领域。

背景技术

一直以来井壁稳定都是钻井过程需要克服的世界性技术难题。据统计数据显示75％的钻遇地层为泥页岩地层，而90％的井壁失稳主要发生在泥页岩地层，特别是水敏性地层。井壁不稳定将会导致井壁坍塌，缩径，卡钻等井下复杂事故的发生，从而增加钻井时间和成本。油基钻井液具有井壁稳定性好、抑制能力强的优点，但存在对环境污染严重，不昜处理、处理成本过高等问题。水基钻井液因具有配制简单、价格低、对环境污染小且较好的抑制效果而受到广泛关注。

近年来，随着环保要求的逐渐提高，开发出效果与油基钻井液相当的水基钻井液来代替油基钻井液是当前钻井液技术发展的一种趋势，在页岩气开发中特别突出。为了克服现有抑制剂的缺点，研究者们在抑制剂方面展开了大量实验研究，但真正被市场所接受的品种不多，尤其是适用于高温高密度水基钻井液中的抑制剂尚待开发。近年来，聚醚胺抑制剂一直是研发的重点，但聚醚胺不抗温、抑制黏土水化分散效果差，而超支化聚合物不仅具有良好的溶解性能和较高的反应活性，而且因其具有三维立体结构，与聚醚胺抑制剂相比，其由C-N键代替了C-O醚键，使其抗温、抗盐性能大大提高，另一方面超支化聚合物由于其出色的高流变性、低黏度以及大量可修饰的末端官能团等一系列独特的物理化学特性，而且相比于其他聚合物合成更简单、成本更低，因此在聚合物学科领域成为了近年来的热门研究对象。

但目前所研究和应用的聚胺类抑制剂多为线性结构，对于线性聚胺抑制剂而言，其在水中溶解后通常呈无规则得线性构型，当其用于页岩气钻井过程中时，在粘土上的缠绕、包被是不均匀的，容易造成重复吸附或者没有吸附。与此同时，作用基团一般存在于分子链的两端，使得一个分子链通常只含有两个作用基团，在这种情况下线性聚胺抑制剂的作用效果也往往存在一定的局限性。并且高分子量的聚胺化合物难以进入粘土层间，使得其抑制性能被限制。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，该抑制剂的抑制性能相比于同类产品有明显提升，能完全满足各种复杂井况的钻井需求，其合成原料易得、价格便宜、方法简单。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，由超支化聚胺与水混合配制而成，其中超支化聚胺在页岩插层抑制剂中的质量比为0.5～3％，所述超支化聚胺以多胺类化合物及含烯键的砜类化合物为原料，二甲基丙烯基胺为封端试剂，采用如下步骤合成：

(1)端氨基超支化聚胺的合成；

取等摩尔量的多胺类化合物和含烯键的砜类化合物分别溶解到80mL的溶剂中，再将两者混合，在氮气保护氛围下，设置反应温度为85-90℃，回流10-15h后，减压蒸馏得到黏稠状产物A，其中，含烯键的砜类化合物中的乙烯基会不断取代多胺类化合物氨基上的氢原子，直至含烯键的砜类化合物反应完全或多胺类化合物氨基上没有氢原子为止；

(2)端氨基超支化聚胺的改性：

取质量为多胺类化合物质量8-12倍的封端试剂，将其溶解在等量的溶剂中配制成质量浓度为50％的溶液中，后滴加到装有步骤(1)所得的黏稠状产物A烧瓶中，滴定完毕后，升温密闭反应2h，反应完毕后，减压蒸馏得到粘稠状产物B，即为甲基封端的超支化聚胺，封端之后，粘稠状产物B中的氨基已不具备活性氢。

进一步的，所述多胺类化合物为多乙烯多胺、烷基二胺中的一种，其中多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种；烷基二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺中的一种。

进一步的，所述含烯键的砜类化合物为二乙烯基砜、二烯丙基砜、甲基乙烯基砜、甲基丙烯基砜中的一种。

进一步的，所述步骤(2)中滴加步骤的滴加时间控制在55-60min。

进一步的，所述步骤(2)密闭反应温度为85-90℃，时间为2小时。

进一步的，所述步骤(1)和(2)的溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、乙腈中的一种。

进一步的，所述步骤(1)和(2)的减压蒸馏温度为105℃，绝对真空度小于3000Pa。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的岩插层抑制剂的抑制性能相比于同类产品有明显提升，超支化聚合物具有较强的成膜能力，可以在泥页岩井壁上形成水化膜从而阻止水分子继续进入岩层，还可插入黏土晶层间，降低晶层间距，从而达到抑制黏土矿物表面水化，能满足各种复杂井况的钻井需求，有效降低由于泥页岩水化分散发生井壁不稳定的发生概率。

2、本发明提供的岩插层抑制剂的制备所用到的原料易得、价格便宜，合成方法简单，合成的超支化聚胺性能稳定、无毒无害，方法技术稳定可靠，完全适用于大规模工业化生产。

附图说明

图1、实施例1中超支化聚胺B₁的分子量分布图；

图2、实施例2中超支化聚胺B₂的分子量分布图。

具体实施方式

以下结合附图1-2及优选实施例对本发明进行进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。若未特别指出，实施例中涉及到的化学用品均为工业级用品，并可从常规手段获得。

实施例1

(1)端氨基超支化聚胺合成

准确称取2.5g二乙烯三胺和2.86g二乙烯基砜分别溶解在80mL乙腈中，再将两者转移至500mL的三口烧瓶中，在氮气保护氛围下，设置反应温度为90℃回流反应12h后，于105℃、绝对真空度小于3000Pa条件下减压蒸馏除去溶剂乙腈，得到粘稠状产物A₁。

(2)端氨基超支化聚胺的改性

称取25g二甲基丙烯基胺溶解在等量的乙腈中配成质量浓度为50％的溶液，再使用蠕动泵将其滴定到装有5g粘稠状产物A₁溶液的圆底烧瓶中，滴加时间为60min，滴加完毕后，设置反应温度为90℃，密闭反应2h，反应完毕后，于105℃、绝对真空度小于3000Pa条件下减压蒸馏得到粘稠状产物B₁，即为所需超支化聚胺。

其反应合成路线如下图所示，粘稠状产物A₁为合成步骤第三步中的支化型大分子，图为中最终产物B₁为理想的、完全支化的超支化聚胺。改性后的物质分子量分布情况如附图1所示，其中，由于超支化聚胺在合成过程中不可避免的会出现不同支化程度的聚胺分子，因此附图1中的各种不同分子量代表了不同支化程度的改性超支化聚胺。

其中，R＝-CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂-；R₁＝-CH₂CH₂-；R₂＝-CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂

实施例2

(1)端氨基超支化聚胺合成

准确称取2.5g己二胺和2.54g二乙烯基砜分别溶解在80mL乙腈中，再将两者转移至500mL的三口烧瓶中，在氮气保护氛围下，设置反应温度为90℃回流反应12h后，于105℃、绝对真空度小于3000Pa条件下减压蒸馏除去溶剂乙腈，得到粘稠状产物A₂。

(2)端氨基超支化聚胺的改性

称取25g二甲基丙烯基胺溶解在等量的乙腈中配成质量浓度为50％的溶液，再使用蠕动泵将其滴定到装有2g粘稠状产物A₁溶液的圆底烧瓶中，滴加时间为60min，滴加完毕后，设置反应温度为90℃，密闭反应2h，反应完毕后，于105℃、绝对真空度小于3000Pa条件下减压蒸馏得到粘稠状产物B₂，即为改性后的超支化聚胺。

其反应合成路线如下图所示，粘稠状产物A₂为合成步骤第三步中的支化型大分子，图为中最终产物B₂为理想的、完全支化的超支化聚胺。改性后的物质分子量分布情况如附图2所示，其中，由于超支化聚胺在合成过程中不可避免的会出现不同支化程度的聚胺分子，因此附图2中的各种不同分子量代表了不同支化程度的改性超支化聚胺。

其中R＝-CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂-,R₁＝-CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂

二、性能测试

将实施例1～2所制得的超支化聚胺分别与清水按比列混合，配制为质量浓度为1％，2％，3％的水溶液，加入1g钠蒙脱土，在常温下均匀搅拌1h并高速离心后，参照SY/T5613-2000《泥页岩理化性能试验方法》，测定其吸附水含量及类型。(该物质均与钠蒙脱土分别与清水和3聚胺作用的结果作对比)结果记录在表1中。

表1吸附水含水量情况

组分	自由水	弱结合水	强结合水
				清水	290.36	270.34	41.98
1％聚胺	207.89	186.35	41.23
				2％聚胺	201.58	179.98	35.43
3％聚胺	189.34	165.90	29.98
				1％超支化聚胺B<sub>1</sub>	117.56	81.22	17.38
2％超支化聚胺B<sub>1</sub>	115.98	80.79	16.13
				3％超支化聚胺B<sub>1</sub>	112.89	79.35	15.18
1％超支化聚胺B<sub>2</sub>	118.68	83.02	17.35
				2％超支化聚胺B<sub>2</sub>	116.12	81.98	16.30
3％超支化聚胺B<sub>2</sub>	113.76	80.11	15.89

由表1所示的结果可以看出，超支化聚胺B₁和超支化聚胺B₂所含有的自由水、弱结合水、强结合水均远远低于钠蒙脱土分别与水和聚胺作用的结果。随着浓度的不断增加聚胺、超支化聚胺B₁和超支化聚胺B₂的吸附水量均逐渐减少，但超支化聚胺B1和超支化聚胺B₂吸水量变化较小。根据抑制剂的作用原理及效果可知自由水、弱结合水、强结合水的含量越低抑制剂的抑制效果越好。由表1所示的结果可知，超支化聚胺B₁和超支化聚胺B₂的抑制效果相当，且均强于聚胺的抑制性。

综上所述，本发明的超支化聚胺的制备方法技术稳定可靠、产率较高、合成产品所需的原料价格低廉，适用于工业化生产；合成的超支化聚胺产品无毒无害、水溶性良好、制成的页岩插层抑制剂的抑制性能相比于同类产品有明显提升，能完全满足各种复杂井况的钻井需求，有效降低由于泥页岩水化分散发生井壁不稳定的发生概率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，其特征在于，所述超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂由超支化聚胺与水混合配制而成，其中超支化聚胺在页岩插层抑制剂中的质量比为0.5～3％，所述超支化聚胺以多胺类化合物及含烯键的砜类化合物为原料，二甲基丙烯基胺为封端试剂，采用如下步骤合成：

(1)端氨基超支化聚胺的合成；

取等摩尔量的多胺类化合物和含烯键的砜类化合物分别溶解到80mL的溶剂中，再将两者混合，在氮气保护氛围下，设置反应温度为85-90℃，回流10-15h后，减压蒸馏得到黏稠状产物A，其中，含烯键的砜类化合物中的乙烯基会不断取代多胺类化合物氨基上的氢原子，直至含烯键的砜类化合物反应完全或多胺类化合物氨基上没有氢原子为止；

(2)端氨基超支化聚胺的改性：

取质量为多胺类化合物质量8-12倍的封端试剂，将其溶解在等量的溶剂中配制成质量浓度为50％的溶液中，后滴加到装有步骤(1)所得的黏稠状产物A烧瓶中，滴定完毕后，升温密闭反应，反应完毕后，减压蒸馏得到粘稠状产物B，即为甲基封端的超支化聚胺。

2.根据权利要求1或2所述的一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，其特征在于，所述多胺类化合物为多乙烯多胺、烷基二胺中的一种，其中多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种；烷基二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，其特征在于，所述含烯键的砜类化合物为二乙烯基砜、二烯丙基砜、甲基乙烯基砜、甲基丙烯基砜中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，其特征在于，所述步骤(2)中滴加步骤的滴加时间控制在55-60min。

5.根据权利要求1所述的一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，其特征在于，所述步骤(2)密闭反应温度为85-90℃，时间为2小时。

6.根据权利要求1所述的一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，其特征在于，所述步骤(1)和(2)的溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、乙腈中的一种。

7.根据权利要求2或3所述的一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂，其特征在于，所述步骤(1)和(2)的减压蒸馏温度为105℃，绝对真空度小于3000Pa。