CN106496048A - 一种烷基双子季铵盐及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双子季铵盐及其合成方法，其合成方法包括如下步骤：向500ml的三口烧瓶中加入0.1mol的烷基二胺和100ml甲醇溶液，形成烷基二胺溶液；在氮气保护条件下，实验温度为30～50℃环境中，称量0.22mol环氧丙基三甲基氯化铵溶解在50ml甲醇中，将环氧丙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入到烷基二胺溶液中；滴加完毕后，升温到80～100℃回流反应3～5h；反应完后，蒸馏除去甲醇，将沉淀物溶解在丙酮中进行结晶，过滤，得到烷基双子季铵盐。本发明所提供的双子季铵盐合成方法可靠、合成产率较高、原料价格便宜、生产成本低廉、产品安全环保，适合大规模工业化生产，产品无毒无害、水溶性良好、加量对钻井液流变性影响较小，同时抗温能力强，特别适合超高温深井的钻井。

Description

一种烷基双子季铵盐及其合成方法

技术领域

本发明属于油气田开发技术领域，具体涉及一种适用于……的烷基双子季铵盐的合成方法。

背景技术

目前，在国国外钻井作业中，经常存在井壁不稳定问题。井壁不稳定可能会导致井壁坍塌、缩径、卡钻等问题，增加了钻井时间和钻井成本。75％的井壁不稳定主要发生在泥页岩地层，特别是水敏性地层。

我国页岩气资源勘探开发已全面展开，针对页岩气的成藏特征，水平井已成为页岩气开发的主要钻井方式。与常规水平井相比，页岩水平井水平段较长，一般介于500～2500m，钻井液与地层接触的时间增加，页岩水化更加严重。钻井液滤液进入层理间隙，页岩内黏土矿物遇水膨胀，膨胀压力使张力增大，导致页岩地层(局部)拉伸破裂，出现井壁垮塌、缩径等井下复杂情况。国外的60～70％页岩气水平井采用油基钻井液体系，国内完成的页岩气水平井绝大多数采用油基钻井液体系，油基钻井液具有井壁稳定性好、抑制能力强、润滑性好、有利于保护储层的优点，但是存在不环保、成本相对较高等缺点。水基钻井液恰好能克服油基钻井液的缺点。由于使用水基钻井液体系钻页岩气水平井，水最先与地层接触，导致地层的黏土水化膨胀，为了抑制黏土的水化膨胀，页岩抑制剂必须迅速插入黏土层间，挤出黏土层间的水分子，降低层间距。

季铵盐作为一种阳离子表面活性剂，也广泛作为页岩抑制剂使用。目前，季铵盐大致分为如下几种：烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型、烷基二甲基苄基铵型、吡啶鎓盐型、烷基异喹啉鎓盐型、氯苄铵鎓盐型。

双子(gemini)季铵盐表面活性剂包含两个或两个以上的疏水基团和亲水基团，与单季铵型表面活性剂相比，双子碱性表面活性剂具有许多优良的性能，如更有效的降低表面张力、优良的润湿性、强洗涤去污能力和很好的稳定性等，尤其是含有多烷基

由于季铵盐优点十分明显，自90年代以来，国内外相关研究机构外对其进行了深入研发，寻找合成使用效果更好的季铵盐产品，并取得一定成果。中国专利CN 104437236A将α-卤代烷和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺发生亲核取代反应得到双子季铵盐表面活性剂，此方法简单易行，但不足的是其反应效率低下，生产成本较高，且不适用于页岩抑制剂；中国专利CN104262184B提供了一种双子季铵盐类防聚剂及其合成方法，但其合成步骤较为复杂，且主要针对抑制水合物聚积使用，不能用于页岩抑制剂。南京理工大学的门朋朋在学位论文《新型双子季铵盐表面活性剂的合成及性能研究》中，提出一种新的双子季铵盐表面活性剂及其合成方法，这种烷基季铵盐两端是长长的疏水链，中间采用碳链链接，采用这种结构的烷基季铵盐产品无法插入蒙脱土的晶层间，不能抑制蒙脱土的膨胀。

因此，寻找一种能满足油田钻页岩气水平井方面使用的双子季铵盐页岩抑制剂，并研究出其简单高效的生产合成方法，对于提高油田开发效率，降低油田开采成本有很大的意义。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种双子季铵盐及其合成方法，其所制得的产品配制而成的页岩抑制剂能完全满足用水基钻井液钻页岩气水平井需求，保持井壁稳定，有效降低钻井成本；本发明所提供的合成方法可靠、合成产率较高、原料价格便宜、生产成本低廉、产品安全环保，适合大规模工业化生产。

本发明的技术方案如下：

一种烷基双子季铵盐的结构式如下：

式中，n为1～10，当n超过10以后，所形成的烷基二胺为不溶于水成分，不能作为溶剂使用。

所述烷基双子季铵盐两端为季铵官能团作为吸附基团，中间为疏水基团，羟基为亲水基团一方面增加亲水性能，可以延长疏水链，另一方面降低了烷基链的毒性。

所得烷基双子季铵盐产品为无色液体，制取后需要采用真空方式保存，即在密封容器中抽真空，防止氧化分解。

进一步的，所述烷基双子季铵盐产品与水配制成页岩抑制剂，其配比中烷基双子季铵盐产品重量比的比例为1～3％。

一种烷基双子季铵盐的合成方法，步骤如下：

S1、向500ml的三口烧瓶中加入0.1mol的烷基二胺和100ml甲醇溶液，形成烷基二胺溶液；

S2、在氮气保护条件下，实验温度为30～50℃环境中，称量0.22mol2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在50ml甲醇中，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入到烷基二胺溶液中；

S3、滴加完毕后，升温到80～100℃回流反应3～5h；

S4、反应完后，蒸馏除去甲醇，将沉淀物溶解在丙酮中进行结晶，过滤，得到烷基双子季铵盐。

进一步的，所述步骤S1中，烷基二胺为甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、午二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺中的任意一种。

根据上述步骤所述，本发明的合成工艺流程如下式所示：

按照所述步骤的工艺，最终产物的成品率为85～92％。

本发明的优点在于：

1、本发明的合成方法技术稳定可靠、产率较高、合成产品所需的原料价格低廉，适宜工业化生产；

2、本发明所提供的能在烷基上形成两个季铵盐官能团，其配制出的页岩抑制剂的效果进一步增强，提高井壁稳定性，并且双子季铵盐的加量对钻井液流变性影响较小；

3、本发明提供的页岩抑制剂性能稳定，可在使用时即用即配，配方的比例根据地层具体情况调整，适应性强。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。

若未特别指出，实施例中涉及到的百分号“％”均为质量百分比。

若未特别指出，实施例中涉及到的化学用品均为工业级用品，并可从常规手段获得。

实施例1

向500ml的三口烧瓶中加入0.1mol的甲二胺和100ml甲醇溶液，形成甲二胺溶液；在氮气保护条件下，实验温度为30～50℃环境中，称量0.22mol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在50ml甲醇中，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入到甲二胺溶液中；滴加完毕后，升温到80～100℃回流反应3～5h；反应完后，蒸馏除去甲醇，将沉淀物溶解在丙酮中进行结晶，过滤，得到烷基双子季铵盐，产率为85％。

性能表征：通过对合成的产品(C₁₃H₃₄N₄O₂Cl₂)进行液质联用测得产品的分子量与目标产物的分子量相同，通过测量核磁共振的氢谱和碳谱也证实产品就是目标产物。

¹H NMR(DMSO-d6)δ:4.35(s,2H,CH₂),3.81(s,6H,CH₂),3.23(s,18H,CH₃)，2.74(s,4H,CH₂)，2.57(s,2H,OH)，1.29(s,2H,NH).¹³C NMR(DMSO-d6)δ:68.80(CH₂),66.26(CH),65.69(CH₂),54.96(CH₃)，51.24(CH₂).LC-MS(ESI):139.1341[M/2]。

实施例2

向500ml的三口烧瓶中加入0.1mol的乙二胺和100ml甲醇溶液，形成乙二胺溶液；在氮气保护条件下，实验温度为30～50℃环境中，称量0.22mol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在50ml甲醇中，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入到甲二胺溶液中；滴加完毕后，升温到80～100℃回流反应3～5h；反应完后，蒸馏除去甲醇，将沉淀物溶解在丙酮中进行结晶，过滤，得到烷基双子季铵盐，产率为88％。

性能表征：通过对合成的产品(C₁₄H₃₆N₄O₂Cl₂)进行液质联用测得产品的分子量与目标产物的分子量相同。通过测量核磁共振的氢谱和碳谱也证实产品就是目标产物。

¹H NMR(DMSO-d6)δ:4.35(s,2H,CH),3.58(s,4H,CH₂),3.23(s,18H,CH₃)，3.00(s,4H,CH₂)，2.74(s,2H,CH₂)，2.58(s,2H,OH)，1.42(s,2H,NH).¹³C NMR(DMSO-d6)δ:68.80(CH₂),66.26(CH),54.96(CH₃),52.58(CH₂),50.37(CH₂).LC-MS(ESI):146.1419[M/2]。

实施例3

向500ml的三口烧瓶中加入0.1mol的丙二胺和100ml甲醇溶液，形成丙二胺溶液；在氮气保护条件下，实验温度为30～50℃环境中，称量0.22mol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在50ml甲醇中，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入到甲二胺溶液中；滴加完毕后，升温到80～100℃回流反应3～5h；反应完后，蒸馏除去甲醇，将沉淀物溶解在丙酮中进行结晶，过滤，得到烷基双子季铵盐，产率为90％。

性能表征：通过对合成的产品(C₁₅H₃₈N₄O₂Cl₂)进行液质联用测得产品的分子量与目标产物的分子量相同，通过测量核磁共振的氢谱和碳谱也证实产品就是目标产物。

¹H NMR(DMSO-d6)δ:4.34(s,2H,CH),3.66(s,4H,CH₂),3.34(s,4H,CH₂)，3.23(s,18H,CH₃)，2.65(s,4H,CH₂)，2.58(s,2H,OH)，1.44(s,2H,NH),1.88(s,2H,CH₂).¹³C NMR(DMSO-d6)δ:68.80(CH₂),66.26(CH),54.96(CH₃),52.58(CH₂),48.88(CH₂),29.58(CH₂).LC-MS(ESI):153.1498[M/2]。

实施例4

将实施例1～3所制得的烷基双子季铵盐产品分别与清水配制成页岩抑制剂，将3种页岩抑制剂分别作为测试对象，进行实验。

试验后测得的数据如表1和表5所示：

表1不同抑制剂的线性膨胀率

表2抑制剂加量对线性膨胀率的影响

表3滚动回收率(滚动温度为240℃)

组分	回收率/％
		清水	19.58
1％己二胺	34.26
		1％聚胺	44.58
1％实施例1所制得产品	83.46
		1％实施例2所制得产品	84.56
1％实施例3所制得产品	85.25

表4抑制剂加量对回收率的影响(滚动温度为240℃)

表5抑制剂加量对钻井液流变性的影响(滚动温度为240℃)

表1的线性膨胀率结果表明，在相同加量的条件下，实施例1所制得产品、实施例2所制得产品、实施例3所制得产品均表现出了优异的抑制性能，比同类产品己二胺、聚胺有更好的抑制性能，相比于伯胺基团的烷基胺，双子季铵盐的抑制性能更好。

表2的抑制剂加量对线性膨胀率的影响表明，随着抑制剂加量的增加，线性膨胀率降低，抑制性能更好，而且随着烷基链长度的增加，抑制性能也随之提高。

表3的滚动回收率结果表明，实施例1所制得产品、实施例2所制得产品、实施例3所制得产品的滚动回收率比己二胺和聚胺的滚动回收率都高，说明实施例1所制得产品、实施例2所制得产品、实施例3所制得产品具有较好的抑制性能，而且随着烷基链长度的增加，也使抑制性能进一步提高。

表4的抑制剂加量对滚动回收率的影响表明，随着抑制剂加量的增加，滚动回收率也相应增加，其抑制性能更好。而且随着烷基链长度的增加，也使抑制性能进一步提高。

表5的抑制剂加量对钻井液流变性的影响表明，随着抑制剂加量的增加，钻井液的流变性变化很小，其滚后钻井液的动塑比在0.36～0.48的最佳范围内。而且随着烷基链长度的增加，也使抑制性能进一步提高，失水量进一步降低。

表3、表4和表5的实验数据表明，本发明所提供的抑制剂在高温状态下表现优异，具有极好的抗高温性能，抗温能力达到240℃以上。

采用本发明所提供的双子季铵盐的方法所配置的双子季铵盐产品，可单独与清水配置成抑制剂，也可互相混合，再与清水配置成抑制剂，抑制剂中双子季铵盐重量比的比重为1～3％。

本发明的产品为全新合成，成品的双季铵基团能起到强抑制作用，能满足水基钻井液钻页岩气水平井的需求，具有强抑制、抗高温的优点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不局限于上述方式，在不脱离本发明原理的前提下，还能进一步改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种烷基双子季铵盐，其特征在于，结构式如下：

式中，n为1～10。

2.根据权利要求1所述的一种烷基双子季铵盐，其特征在于，所述烷基双子季铵盐两端为季铵官能团作为吸附基团，中间为疏水基团，羟基为亲水基团一方面增加亲水性能，可以延长疏水链，另一方面降低了烷基链的毒性。

3.根据权利要求2所述的一种烷基双子季铵盐，其特征在于，所述烷基双子季铵盐产品为无色液体，制取后需要真空保存。

4.根据权利要求3所述的一种烷基双子季铵盐，其特征在于，所述烷基双子季铵盐产品与水配制成抑制剂溶液，其配比中烷基双子季铵盐产品重量比的比例为1～3％。

5.一种烷基双子季铵盐的合成方法，其特征在于，步骤如下：

S1、向500ml的三口烧瓶中加入0.1mol的烷基二胺和100ml甲醇溶液，形成烷基二胺溶液；

S2、在氮气保护条件下，实验温度为30～50℃环境中，称量0.22mol的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在50ml甲醇中，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入到烷基二胺溶液中；

S3、滴加完毕后，升温到80～100℃回流反应3～5h；

S4、反应完后，蒸馏除去甲醇，将沉淀物溶解在丙酮中进行结晶，过滤，得到烷基双子季铵盐。

6.根据权利要求5所述的一种烷基双子季铵盐的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，烷基二胺为甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、午二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺中的任意一种。

7.根据权利要求5所述的一种烷基双子季铵盐的合成方法，其特征在于，合成工艺流程如下式所示：

8.根据权利要求7所述的一种烷基双子季铵盐的合成方法，其特征在于，按照所述步骤的工艺，最终产物的成品率为85～92％。