CN108164430A - 一种苯二胺型阳离子沥青乳化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯二胺型阳离子沥青乳化剂及其制备方法，所述乳化剂的结构式如通式(1)所示，其中，n＝12、16或18。本发明乳化剂在实际应用中不需调酸，节约了成本，减少了污染，制备乳化沥青时不需要添加促凝剂和缓凝剂，使用起来更加方便。

Description

一种苯二胺型阳离子沥青乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及精细有机化学技术领域，尤其是涉及一种以苯二胺与季铵盐为原料，制备的苯二胺型阳离子沥青乳化剂。

背景技术

我国交通道路事业正处于平稳增长期，2016年末全国公路总里程469.63万公里，比上年增加11.90万公里，其中高速公路里程突破13万公里。公路密度48.92公里百平方公里，增加1.24公里百平方公里。公路养护里程459.00万公里，占公路总里程97.7％。为了降低路面养护的成本，并且能够使养护效果明显，乳化沥青的使用对于解决目前交通发展需要和道路养护不足之间的矛盾，促进公共交通事业的发展具有重要意义。

现有的沥青乳化剂有阴离子，阳离子，两性和非离子型沥青乳化剂。阴离子型破乳速度较慢，与骨料的粘附性也较差，影响路面的早期成型且易受天气因素制约。阳离子沥青乳化剂发展较阴离子沥青乳化剂晚一些，但由于其克服了阴离子沥青乳化剂的缺点，破乳速度较快，与各种骨料粘附性较好，在国内外发展迅速。两性型乳化剂制备成本较高，大多处于实验室研发阶段，在实际应用中使用较少。非离子型由于其不能形成带电荷的乳化沥青微粒，所以与骨料的结合力较差，一般不单独使用。

阳离子型包括季铵盐类，烷基胺类，氧化胺类，木质素类，酰胺类，咪唑啉类。阳离子沥青乳化剂是目前用量最大的沥青乳化剂，但国内阳离子沥青乳化剂存在产品质量不稳定、慢裂快凝型乳化剂品种单一等问题，与国外相比还有很大差距。

虽然阳离子沥青乳化剂发展相对晚一些，但由于其展现出的优异的性能，如破乳速度较快，与各种骨料粘附性较好等特点，得到了世界各国的重视，在国内外发展迅速，种类和用量迅速增长。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种苯二胺型阳离子沥青乳化剂及其制备方法。本发明乳化剂在实际应用中不需调酸，节约了成本，减少了污染，制备乳化沥青时不需要添加促凝剂和缓凝剂，使用起来更加方便。

本发明的技术方案如下：

一种苯二胺型阳离子沥青乳化剂，所述乳化剂的结构式如通式(1)所示：

其中，n＝12、16或18。

一种所述苯二胺型阳离子沥青乳化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将长链叔胺加入极性溶剂中，然后逐滴滴加盐酸，搅拌，20～30℃条件下反应25～35min，之后继续滴加环氧氯丙烷，继续搅拌反应，40～50℃条件下反应6～10h，重结晶制得中间体N-(3-氯-2-羟基)丙基-N,N-二甲基长链烷基氯化铵；

(2)将对苯二胺和无机碱溶解在极性溶剂中，之后再加入步骤(1)制得的中间体，搅拌反应，85～95℃条件下反应40～48h，重结晶，制得所述苯二胺型阳离子沥青乳化剂。

步骤(1)中所述长链叔胺、盐酸与环氧氯丙烷之间的摩尔比为1:1～1.3:1～1.3。

步骤(1)中所述长链叔胺为N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺或N,N-二甲基十八烷基胺；所述极性溶剂为乙醇。

步骤(1)中所述重结晶所用溶剂为乙醇与乙酸乙酯的混合溶剂，乙醇与乙酸乙酯的体积比为1～3:20。

步骤(2)中所述无机碱为无水碳酸钠或无水碳酸钾。

步骤(2)中所述极性溶剂为水和异丙醇的混合溶剂，水与异丙醇的体积比为1:1～2。

步骤(2)中所述苯二胺、中间体与无机碱的摩尔比为1:2～2.5:2～2.5。

步骤(2)中所述重结晶所用溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，乙醇与乙酸乙酯的体积比为1～3:20。

本发明苯二胺型阳离子沥青乳化剂的制备方法，具体的合成步骤如下：

(1)

(2)

式中n＝12、16或18。

本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明的制备工艺简单，反应条件温和且易控制。

(2)本发明的苯二胺类阳离子沥青乳化剂，含有苯环刚性活性基团使头基距离固定能使其在水-空气界面的单个分子吸附面积增加，更易达到吸附饱和，降低表面张力的效率高，表面活性较高。

(3)本发明制备的阳离子沥青乳化剂在实际应用中不需调酸，节约了成本，减少了污染，制备乳化沥青时不需要添加促凝剂和缓凝剂，使用起来更加方便。

(4)本发明以苯二胺为连接基的双子表面活性剂，有多个氨基作为亲水基，并且有两个氨基与苯环相连接增加了空间位阻。本发明作为沥青乳化剂时表现出的性能为慢裂快凝。

附图说明

图1为十二碳的阳离子沥青乳化剂的质谱图；

图2为十六碳的阳离子沥青乳化剂的质谱图；

图3为十八碳的阳离子沥青乳化剂的质谱图；

图4为本发明乳化剂水溶液在25℃下的表面张力曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

十二碳的阳离子沥青乳化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)在25℃下向250mL单口烧瓶中加入0.1mol N,N-二甲基十二烷基胺和40mL乙醇，然后滴加0.1mol盐酸，搅拌反应0.5h，再继续滴加0.1mol环氧氯丙烷，搅拌反应8h，旋蒸除去溶剂，用乙醇和乙酸乙酯的混合溶液(体积比1:10)重结晶，抽滤，真空干燥，得到中间体N-(3-氯-2-羟基)丙基-N,N-二甲基十二烷基氯化铵；

(2)向100mL三口烧瓶中加入10mmol对苯二胺，用10mL异丙醇溶解，然后将22mmol无水碳酸钠用15mL水溶解后加入烧瓶中，再将22mmol中间体用20mL异丙醇溶解，在80℃下将其滴加到烧瓶中，滴加完毕将温度升至90℃，回流反应48h后，过滤，旋蒸掉溶剂后经重结晶(重结晶溶剂为乙醇与乙酸乙酯混合溶剂，体积比为3:20)，得到十二碳的阳离子沥青乳化剂。产品的质谱图如图1所示。由图1可以看出324.3处为C₁₂的分子峰m/2z，其它三个为碎片峰。

实施例2

十六碳的阳离子沥青乳化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)在30℃下向250mL单口烧瓶中加入0.1mol N,N-二甲基十六烷基胺和40mL乙醇，然后滴加0.13mol盐酸，搅拌反应25min，再继续滴加0.12mol环氧氯丙烷，搅拌反应6h，旋蒸除去溶剂，用乙醇和乙酸乙酯的混合溶液(体积比3:20)重结晶，抽滤，真空干燥，得到中间体N-(3-氯-2-羟基)丙基-N,N-二甲基十六烷基氯化铵；

(2)向100mL三口烧瓶中加入10mmol对苯二胺，用10mL异丙醇溶解，然后将20mmol无水碳酸钠用15mL水溶解后加入烧瓶中，再将25mmol中间体用10mL异丙醇溶解，在80℃下将其滴加到烧瓶中，滴加完毕将温度升至85℃，回流反应40h后，过滤，旋蒸掉溶剂后经重结晶(重结晶溶剂为乙醇与乙酸乙酯混合溶剂，体积比为1:10)，得到十六碳的阳离子沥青乳化剂。产品的质谱图如图2所示。由图2可以看出380.4为C₁₆的分子峰m/2z，其它三个为碎片峰。

实施例3

十八碳的阳离子沥青乳化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)在20℃下向250mL单口烧瓶中加入0.1mol N,N-二甲基十八烷基胺和40mL乙醇，然后滴加0.12mol盐酸，搅拌反应35min，再继续滴加0.13mol环氧氯丙烷，搅拌反应10h，旋蒸除去溶剂，用乙醇和乙酸乙酯的混合溶液(体积比1:20)重结晶，抽滤，真空干燥，得到中间体N-(3-氯-2-羟基)丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵；

(2)向100mL三口烧瓶中加入10mmol对苯二胺，用10mL异丙醇溶解，然后将25mmol无水碳酸钠用10mL水溶解后加入烧瓶中，再将20mmol中间体用10mL异丙醇溶解，在80℃下将其滴加到烧瓶中，滴加完毕将温度升至95℃，回流反应44h后，过滤，旋蒸掉溶剂后经重结晶(重结晶溶剂为乙醇与乙酸乙酯混合溶剂，体积比为1:20)，得到十八碳的阳离子沥青乳化剂。产品的质谱图如图3所示。由图3可以看出408.5为C₁₈的分子峰m/2z，其它三个为碎片峰。

测试例

乳化沥青的制备及性能测试：

取3个烧杯，分别加入39份68℃的温水，然后再向温水中分别加入1份实施例1～3制备的阳离子沥青乳化剂，分别搅拌均匀，配制成3种40份的乳化剂水溶液；将3种乳化剂分别与60份140℃的石油沥青混合，之后加入胶体磨进行胶磨，制得乳化沥青。最终乳化沥青的性能测试如表1所示。

表1

注：

①拌合实验：将乳化沥青倒入含有一定规格矿料的拌合杯中用力搅拌，当稀浆混合料变稠，手感有力时，记录此刻的时间，即为拌合时间。

②破乳时间：将石料倒入杯中加水拌匀，倒入乳化沥青中拌合，取刚拌匀的混合料倒入油毛毡上的试模内开始计时，将试样在25±2℃下成型，每隔一段时间用纸巾按压混合料表面，如果纸上没有褐色斑点，表明已经破乳。

由表1数据可以看出，本发明阳离子乳化剂的技术指标均满足慢裂快凝乳化沥青的要求(一般要求乳化时间要大于120s，破乳时间在20min左右)；慢裂就是指乳化沥青的拌合时间长，快凝是指一旦完成拌合进行铺筑后要快速的破乳成型。

将实施例1～3所得阳离子沥青乳化剂分别溶于水中，分别配制成多个浓度点，如10^-5mol/L、3×10^-5mol/L、5×10^-5mol/L、7×10^-5mol/L、10^-4mol/L、2×10^-4mol/L、4×10^{- 4}mol/L、6×10^-4mol/L、10^-3mol/L、2×10^-3mol/L、4×10^-3mol/L、6×10^-3mol/L、8×10^-3mol/L，之后对各个浓度的水溶液进行表面张力的测试，测试结果如图3所示，由图3可以看出，实施例1～3所得阳离子沥青乳化剂的γ_cmc分别为28.24mN·m^-1、31.95mN·m^-1、35.06mN·m^-1。

Claims (9)

1.一种苯二胺型阳离子沥青乳化剂，其特征在于所述乳化剂的结构式如通式(1)所示：

其中，n＝12、16或18。

2.一种权利要求1所述苯二胺型阳离子沥青乳化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：

(1)将长链叔胺加入极性溶剂中，然后逐滴滴加盐酸，搅拌，20～30℃条件下反应25～35min，之后继续滴加环氧氯丙烷，继续搅拌反应，40～50℃条件下反应6～10h，重结晶制得中间体N-(3-氯-2-羟基)丙基-N,N-二甲基长链烷基氯化铵；

(2)将对苯二胺和无机碱溶解在极性溶剂中，之后再加入步骤(1)制得的中间体，搅拌反应，85～95℃条件下反应40～48h，重结晶，制得所述苯二胺型阳离子沥青乳化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述长链叔胺、盐酸与环氧氯丙烷之间的摩尔比为1:1～1.3:1～1.3。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述长链叔胺为N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺或N,N-二甲基十八烷基胺；所述极性溶剂为乙醇。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述重结晶所用溶剂为乙醇与乙酸乙酯的混合溶剂，乙醇与乙酸乙酯的体积比为1～3:20。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述无机碱为无水碳酸钠或无水碳酸钾。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述极性溶剂为水和异丙醇的混合溶剂，水与异丙醇的体积比为1:1～2。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述苯二胺、中间体与无机碱的摩尔比为1:2～2.5:2～2.5。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述重结晶所用溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，乙醇与乙酸乙酯的体积比为1～3:20。