CN102604125B - 一种慢裂快凝型沥青乳化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂及其制备方法和应用。该乳化剂由以下步骤制备而得：低温下将环氧氯丙烷滴入装有叔胺的反应器，其配比为1:0.9～2，升温到20~50℃，反应3~6小时，得到季铵盐中间体环氧丙基三甲基氯化铵；然后再向上述中间体中加入烷基酚聚氧乙烯醚及溶剂、催化剂，其配比为摩尔比，中间体:烷基酚聚氧乙烯醚:溶剂:催化剂＝1:1~2.5:0~4.0:0.003~0.5，升温到50~80℃，反应3-5小时，即得到目标产物聚氧乙烯型慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂。本发明产品相对于目前慢裂型乳化剂的原料多胺型比较便宜，产品均匀、稳定，对沥青性质无不良影响，适用性广，能达到慢裂快凝的施工效果。

Description

一种慢裂快凝型沥青乳化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种沥青乳化剂的制备及应用，具体的来说涉及一种慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂及其制备方法和应用。

背景技术

国内外应用较多的沥青乳化剂多为阳离子型季铵盐类沥青乳化剂，由其得到的乳化沥青类型主要有：快裂快凝型、慢裂慢凝型、慢裂中凝型、慢裂快凝型。其中慢裂快凝型用于稀浆封层，对路面的预防和维护起到良好的作用，因此备受关注。

就目前我国道路常用沥青乳化剂品种而言，要同时获得慢裂与快凝效果的乳化剂和乳化沥青有两种途径：①利用我国常用的中裂型乳化剂，加入一些缓释物质以达到拌和时间的要求；②使用专门用于“慢裂快凝”的乳化剂，实现“慢裂快凝”的目的。这种乳化剂需要在确保充分的拌和时间后，快速破乳，并通过化学力，使水分快速脱离，从而达到快速凝固的要求，由于合成咪唑啉类和多胺类慢裂快凝型乳化剂所需温度较高，工艺相对复杂，此类乳化剂在中国研究较少。

有关慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂的报道有：李莉，张承红，杨郭 等. 沥青乳化剂的合成及乳化性能研究[J]. 化工时刊, 2006, 20(8): 40-41, 采用环烷酸、乙二胺为原料并用硫酸二甲酯对其进行季铵化反应得到了慢裂快凝型阳离子咪唑啉沥青乳化剂，但是制备工艺相对较复杂。中国专利CN1060661A公开了一种含有木质胺的复合型阳离子沥青乳化剂，价格低廉原料易得，属于慢裂型乳化剂，但需要添加助剂才能得到稳定的沥青乳液。以上文献或专利所报道的慢裂快凝型乳化剂制备工艺复杂，会使成本增加，而且存储稳定性差。

根据慢裂快凝工程的需要常常进行乳化剂的复配，非离子型沥青乳化剂能延缓沥青混合料的破乳时间，目前大多将非离子型乳化剂与阴阳离子乳化剂复配使用，但这种方法复杂，将逐渐被淘汰。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种慢裂快凝性质的阳离子沥青乳化剂，该技术把非离子乳化剂分子引入到阳离子乳化剂分子中，制备了慢裂快凝型的乳化剂，通过化学键将两个基团连接在一起。该技术克服现有技术的缺点，得到的产品均匀、稳定，乳化效果好，且具有慢裂快凝的效果，对沥青性质无不良影响，适用性广，可满足不同性质的沥青乳化要求。

本发明的另一个目的在于提供上述沥青乳化剂的制备方法，是以环氧氯丙烷与叔胺为原料合成中间体，再加入烷基酚聚氧乙烯醚，在催化剂的作用下，制备出聚氧乙烯型阳离子型沥青乳化剂，工艺简单，成本低，不产生三废。

本发明的目的之三是提供上述沥青乳化剂的用途。阳离子沥青乳化剂用于稀浆封层时需要其慢裂快凝的性质来满足施工要求，本发明的乳化剂使用时避免了根据具体施工调整配比产生的不确定性，产品本身具备慢裂性质，应用范围广，可满足慢裂快凝要求的施工要求。

本发明的技术方案为：

一种慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂，该乳化剂的原料和投料摩尔配比为：

物质	摩尔配比
		季铵盐中间体	1
烷基酚聚氧乙烯醚	1~2.5
		溶剂	0～4
催化剂	0.003～0.5

上面所述的季铵盐中间体为环氧丙基三甲基氯化铵，由环氧氯丙烷、叔胺与氢氧化钠反应而得，其中摩尔配比为环氧氯丙烷:叔胺＝1:0.9～2。

所述的叔胺为三甲胺、三甲胺盐酸盐或三乙胺。

所述的叔胺为三甲胺或三甲胺醇时，是以水溶液或者乙醇溶液加入的，其浓度为三甲胺水溶液质量分数33%，或者三甲胺醇溶液浓度为0.75g/mL。

所述的烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚（7）、壬基酚聚氧乙烯醚（10）、壬基酚聚氧乙烯醚（15）、壬基酚聚氧乙烯醚（30）或壬基酚聚氧乙烯醚（40）。

所述的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇和正己烷中的一种或多种。

所述的催化剂为四丁基溴化铵。

所述的慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

低温下将环氧氯丙烷滴入装有叔胺的反应器，其配比为环氧氯丙烷：叔胺＝1:0.9～2，升温到20~50℃，反应3~6小时，得到季铵盐中间体环氧丙基三甲基氯化铵；

然后再向上述中间体中加入物料，其配比为摩尔比，中间体:烷基酚聚氧乙烯醚:溶剂:催化剂＝1:1~2.5:0~4:0~0.5，升温到50~80℃，反应3-5小时，即得到目标产物聚氧乙烯型慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂。

所述的季铵盐中间体环氧丙基三甲基氯化铵的制备中还可以加入碘化钾，其加入量摩尔比为与中间体:碘化钾＝1:0.003~0.5。

所述的季铵盐中间体环氧丙基三甲基氯化铵的制备中还可以滴加氢氧化钠，配比为摩尔比环氧氯丙烷：氢氧化钠＝1:0.05~1。

所述的慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂的应用方法，包括以下步骤：

将上面得到的阳离子沥青乳化剂配制成质量百分比1~4%水溶液，用盐酸将其pH值调整至1~6后，再加热至50~80℃，在预热的胶体磨中搅拌均匀，缓慢加入已经加热至130~150℃的石油沥青，其中石油沥青的质量为乳化剂水溶液与石油沥青总质量的50~65%，充分混合，最后得到所需的慢裂快凝型乳化沥青。

本发明的阳离子沥青乳化剂分子由两部分构成，包括季铵盐的中间体和壬基酚聚氧乙烯醚。其分子结构设计特点是：一定长度的烷基链和季铵基团通过化学键紧密的连接在一起，烷基链作为亲油基团能深入沥青微粒，有良好的乳化效果；季铵盐的良好的亲水性使沥青微粒稳定存在，保证了乳化沥青的存储稳定性；羟丙基季铵盐使亲水基空间位阻增大，聚氧乙烯链中的氧与乳化沥青中的水形成氢键，保持水分在沥青微粒周围，拌合时延缓了沥青微粒与石料接触，满足乳化沥青拌合时的慢裂要求；随着水分的蒸发，季铵盐的氮对石料产生强烈吸附，使沥青微粒能在短时间内与石料粘附，达到快凝效果。

本发明的有益效果为：

本发明所述的阳离子沥青乳化剂原料烷基酚聚氧乙烯醚，相对于目前慢裂型乳化剂的原料多胺型比较便宜，得到的乳化剂制备的乳化沥青稳定存储5天以上没有沉淀，均匀稳定，最佳存放时间能达到3个月以上，经破乳试验乳化沥青为慢裂型，初凝时间115min，能满足快速开放交通的要求。产品均匀、稳定，合成工艺所需温度50℃左右，相较于咪唑啉类乳化剂所需温度100℃以上易于实现工业化生产。使用性能不受沥青性质及石料类型的限制，（使用中海油90号和黄骅港伦特70号沥青得到的乳化沥青乳化效果和存储稳定时间无差别），对沥青性质无不良影响，适用性广，能达到慢裂快凝的施工效果。

具体实施方式

下面结合乳化沥青实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。

本发明实施例中检测方法为《公路沥青路面施工技术规范》JTGF40-2004标准。

实施例中乳化沥青性能试验方法为《JTJ052-2000公路工程沥青及沥青混合料试验规程》标准。

乳化沥青检测项目	技术规格	技术规范
			稳定性	>5	T0655
筛上剩余量（1.18mm筛）%	<0.1	T0652
			蒸发残留量%	>60	T0651
破乳速度	慢裂	T0658
			初凝时间	<3h	T0753

 本发明使用的沥青为—中海油90号沥青。

实施例1

一、阳离子沥青乳化剂的制备：

在1000 mL的三口烧瓶中，加入质量分数为33%的三甲胺水溶液650 mL(2.29mol)，在磁力搅拌下，滴加36%浓盐酸250 mL(2.9mol)，控制反应温度在35℃以下，得到pH为7的三甲胺盐酸盐水溶液。

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL四口烧瓶中，加入上面得到的三甲胺盐酸盐水溶液18.0 mL(0.05mol)，搅拌下滴加环氧氯丙烷3.9 mL(0.046mol)，搅拌均匀10min后，滴加2mol/L NaOH 5mL(0.01mol)，30分钟滴完，缓慢升温至50℃，恒温反应4 h，得到季铵盐型中间体（0.046mol）。

在上述中间体（0.046mol）中，加入56.056 g（0.05mol）壬基酚聚氧乙烯醚（15），相转移催化剂四丁基溴化铵1.0g(0.003mol)，溶剂乙醇10mL（0.17mol），升温至70℃，快速搅拌，回流反应3h。即得阳离子沥青乳化剂，留作乳化沥青使用。

二、乳化沥青的制备：

制备皂液：将上述得到的沥青乳化剂加入自来水配制成质量百分含量为3%的乳化剂水溶液，用盐酸调节pH值至1~2，加热，保持温度65~70℃。

称取占乳化剂水溶液与石油沥青总质量60%的石油沥青，沥青型号中海油90号，并加热至130℃，通过均质机将乳化剂水溶液与石油沥青制备成乳化沥青。

经性能测试数据为：乳化沥青为阳离子型，存储稳定天数>5d，筛上剩余量0.037%，蒸发残留量60.11%，与Ⅰ型级配石灰岩矿料拌合为慢裂型，初凝时间115min，产品达到指标要求。

实施例2

除在季铵盐型中间体（0.046mol）中加入89.095g（0.05mol）壬基酚聚氧乙烯醚（30）代替56.056 g壬基酚聚氧乙烯醚（15），其它同实施例1，所得阳离子沥青乳化剂，留作乳化沥青使用。

按实施例1中方法将该沥青乳化剂用于乳化石油沥青。各项性能测试数据为：所制乳化沥青为阳离子型，存储稳定天数>5d，筛上剩余量0.0325%，蒸发残留量61.465%，与Ⅰ型级配石灰岩矿料拌合为慢裂型，初凝时间150min，产品达到指标要求。

实施例3

除在季铵盐型中间体（0.046mol）中加入111.12g（0.05mol）壬基酚聚氧乙烯醚（40）代替56.056 g壬基酚聚氧乙烯醚（15），其它同与实施例1。所得阳离子沥青乳化剂，留作乳化沥青使用。

按实施例1中方法将该沥青乳化剂用于乳化石油沥青。各项性能测试数据为：所制乳化沥青为阳离子型，存储稳定天数>5d，筛上剩余量0.076%，蒸发残留量61.885%，与Ⅰ型级配石灰岩矿料拌合为慢裂型，初凝时间150min，产品达到指标要求。

实施例4

除在季铵盐型中间体（0.046mol）中加入51.57 g（0.046mol）壬基酚聚氧乙烯醚（15）或者140.14g（0.125mol）壬基酚聚氧乙烯醚（15）代替56.056 g壬基酚聚氧乙烯醚（15）其它同实施例1。所得阳离子沥青乳化剂，留作乳化沥青使用。乳化效果均良好，存储稳定性达到5天以上。

实施例5

除滴加7.5mol/L NaOH 1.8mL ( 0.058mol )代替滴加2mol/L NaOH 5mL，其它同实施例1。所得阳离子沥青乳化剂，留作乳化沥青使用。

按实施例1中方法将该沥青乳化剂用于乳化石油沥青。各项性能测试数据为：所制乳化沥青为阳离子型，存储稳定天数>5d，筛上剩余量0.036%，蒸发残留量60.885%，与Ⅰ型级配石灰岩矿料拌合为慢裂型，初凝时间120min，产品达到指标要求。

实施例6

除滴加7.5mol/L NaOH 1.8mL(0.058mol)代替滴加2mol/L NaOH 5mL，其它同实施例2。所得阳离子沥青乳化剂，留作乳化沥青使用。

按实施例1中方法将该沥青乳化剂用于乳化石油沥青。各项性能测试数据为：所制乳化沥青为阳离子型，存储稳定天数>5d，筛上剩余量0.056%，蒸发残留量60.685%，与Ⅰ型级配石灰岩矿料拌合为慢裂型，初凝时间120min，产品达到指标要求。

实施例7

除滴加7.5mol/L NaOH 1.8mL(0.058mol)代替滴加2mol/L NaOH 5mL，其它同实施例3。所得阳离子沥青乳化剂，留作乳化沥青使用。

按实施例1中方法将该沥青乳化剂用于乳化石油沥青。各项性能测试数据为：所制乳化沥青为阳离子型，存储稳定天数>5d，筛上剩余量0.066%，蒸发残留量61.185%，与Ⅰ型级配石灰岩矿料拌合为慢裂型，初凝时间130min，产品达到指标要求。

实施例8

除滴加7.5mol/LNaOH 6.21 mL (0.046mol) 或者 2.5mol/L 18.4 mL ( 0.046mol ) 其它同实施例1。所得阳离子沥青乳化剂，留作乳化沥青使用。乳化效果均良好，存储稳定性达到5天以上。

实施例9 

除加入固体三甲胺盐酸盐4.87 g(0.05mol)代替三甲胺盐酸盐水溶液18.0 mL，其它同实施例1。所得阳离子沥青乳化剂，留作乳化沥青使用。

按实施例1中方法将该沥青乳化剂用于乳化石油沥青。各项性能测试数据为：所制乳化沥青为阳离子型，存储稳定天数>5d，筛上剩余量0.068%，蒸发残留量61.155%，与Ⅰ型级配石灰岩矿料拌合为慢裂型，初凝时间135min，产品达到指标要求。

实施例10

除滴加浓度为0.75g/mL的三甲胺醇溶液3.95mL(0.05mol)代替三甲胺盐酸盐水溶液18.0 mL，其它同实施例1。所得阳离子沥青乳化剂，留作乳化沥青使用。

按实施例1中方法将该沥青乳化剂用于乳化石油沥青。各项性能测试数据为：所制乳化沥青为阳离子型，筛上剩余量0.060%，存储稳定天数>5d，蒸发残留量61.285%，与Ⅰ型级配石灰岩矿料拌合为慢裂型，初凝时间130min，产品达到指标要求。

实施例 11

冰水浴中，在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的250 mL四口烧瓶中加入环氧氯丙烷11.8 mL(0.15mol)和碘化钾0.55g(0.003mol)，搅拌下滴加三甲胺醇溶液2 mL(0.025mol)，搅拌均匀10min后，缓慢升温至20℃，恒温反应4 h，得到季铵盐型中间体。

其它同实施例1。所得阳离子沥青乳化剂，留作乳化沥青使用。

按实施例1中方法将该沥青乳化剂用于乳化石油沥青。各项性能测试数据为：所制乳化沥青为阳离子型，存储稳定天数>5d，筛上剩余量0.066%，蒸发残留量61.185%，与Ⅰ型级配石灰岩矿料拌合为慢裂型，初凝时间130min，产品达到指标要求。

实施例 12 

除调节pH为3~4，其它同实施例1中方法将沥青乳化剂用于乳化石油沥青。各项性能测试数据为：所制乳化沥青为阳离子型，筛上剩余量0.325%，存储稳定天数>5d，蒸发残留量61.465%，产品基本达到指标要求。

实施例 13

除使用黄骅港70号沥青代替中海油90号沥青，其它同实施例1。

按实施例1中方法将该沥青乳化剂用于乳化石油沥青。各项性能测试数据为：所制乳化沥青为阳离子型，存储稳定天数>5d，筛上剩余量0.0355%，蒸发残留量61.565%，与Ⅰ型级配石灰岩矿料拌合为慢裂型，初凝时间145min，产品达到指标要求。

实施例

本发明所述的阳离子沥青乳化剂制备的乳化沥青乳化效果好，产品均匀稳定，稳定存储5天以上没有沉淀，最佳存放时间能达到3个月以上，经破乳试验乳化沥青为慢裂型，初凝时间120min，能满足快速开放交通的要求，筛上剩余量、蒸发残留量符合规范要求。其原料烷基酚聚氧乙烯醚，相对于目前慢裂型乳化剂的原料多胺型比较便宜，得到的乳化剂产品均匀、稳定，合成工艺仅需温度50℃左右，相较于咪唑啉类乳化剂所需温度100℃以上易于实现工业化生产，而且使用性能不受沥青性质及石料类型的限制，（本发明每个实施例同时对比使用了黄骅港伦特70号沥青，得到的乳化沥青乳化效果和存储稳定时间与使用的中海油90号无差别），对沥青性质无不良影响，适用性广，能达到慢裂快凝的施工效果。

Claims (7)

1.一种慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂，其特征为该乳化剂由以下原料和投料摩尔配比制备而成：

上面所述的季铵盐中间体为环氧丙基三甲基氯化铵，由环氧氯丙烷、叔胺与氢氧化钠反应而得，其中摩尔配比为环氧氯丙烷:叔胺＝1:0.9～2；

所述的烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚（7）、壬基酚聚氧乙烯醚（10）、壬基酚聚氧乙烯醚（15）、壬基酚聚氧乙烯醚（30）或壬基酚聚氧乙烯醚（40）；

所述的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇和正己烷中的一种或多种；

所述的催化剂为四丁基溴化铵。

2.如权利要求1所述的慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂，其特征为所述的叔胺为三甲胺或三甲胺盐酸盐。

3.如权利要求1所述的慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂，其特征为所述的叔胺为三甲胺时，是以水溶液或者乙醇溶液形式加入的，其浓度为三甲胺水溶液质量分数33%，或者三甲胺醇溶液浓度为0.75g/mL。

4.如权利要求1所述的慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：

低温下将环氧氯丙烷和氢氧化钠滴入装有叔胺的反应器，其配比为环氧氯丙烷:叔胺＝1:0.9~2，升温到20~50℃，反应3~6小时，得到季铵盐中间体环氧丙基三甲基氯化铵；

然后再向上述中间体中加入物料，其配比为摩尔比，中间体:烷基酚聚氧乙烯醚:溶剂:催化剂＝1:1~2.5:0~4:0.003~0.5，升温到50~80℃，反应3-5小时，即得到目标产物聚氧乙烯型慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂。

5.如权利要求4所述的慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂的制备方法，其特征为所述的季铵盐中间体环氧丙基三甲基氯化铵的制备中还可以加入碘化钾，其加入量摩尔比为与中间体:碘化钾＝1:0.003~0.5。

6.如权利要求4所述的慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂的制备方法，其特征为所述的季铵盐中间体环氧丙基三甲基氯化铵的制备中，氢氧化钠的加入量为：摩尔比环氧氯丙烷：氢氧化钠＝1:0.05~1。

7.如权利要求1所述的慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂的应用，其特征为包括以下步骤：

将上面得到的阳离子沥青乳化剂配制成质量百分比1~4%水溶液，用盐酸将其pH值调整至1~6后，再加热至50~80℃，在预热的胶体磨中搅拌均匀，缓慢加入已经加热至130~150℃的石油沥青，其中石油沥青的质量为乳化剂水溶液与石油沥青总质量的50~65%，充分混合，最后得到所需的慢裂快凝型乳化沥青。