CN104877146B

CN104877146B - 一种含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104877146B
Application number: CN201510225161.5A
Authority: CN
Inventors: 王月欣; 高雅芹; 张倩; 孟清; 张广林
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2017-09-12
Anticipated expiration: 2035-05-06
Also published as: CN104877146A

Abstract

本发明为一种含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂及其制备方法和应用，该乳化剂的结构式如下。其制备方法为：将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于有机溶剂中，加入催化剂，溶解后加入氢氧化钠，搅拌使其溶解，30分钟后加入中间体B，在50～70℃下磁力搅拌反应6～12小时，冷却至室温后减压蒸馏，洗涤，抽滤，40℃真空干燥，得到中间体C；将中间体C溶于有机溶剂中，加入催化剂，溶解后加入氢氧化钠，再加入环氧丙基三甲基氯化铵，反应6～12小时，洗涤，抽滤，干燥，得到产物。本发明的沥青乳化剂，所用原料价格便宜，生产成本低，制备方法工艺简单，反应温度低，合成反应需要的温度为40～70℃。

Description

一种含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新型沥青乳化剂的制备方法及应用，具体来说为一种含有乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的制备方法和在乳化沥青方面的应用。

背景技术

近年来，为了加快公路建设速度，交通部门大力推广使用乳化沥青，特别是随着公路网络结构日趋完善，对已铺路面的经常性养护与维修显得越来越重要，尤其是能满足稀浆封层技术要求的慢裂快凝型沥青乳化剂已成为目前研究与应用的热点。阳离子型沥青乳化剂特别是季铵盐型阳离子乳化剂由于在使用中与石料有较强的粘附性而成为应用最为广泛的沥青乳化剂，但是阳离子沥青乳化剂结构较简单，多为快裂，中裂型，很难满足稀浆封层技术慢裂快凝的要求，因此设计具有破乳速度慢、初凝时间短的阳离子沥青乳化剂是当前沥青乳化剂研究的热点与难点。

目前有关季铵盐阳离子沥青乳化剂的报道主要有：施来顺.一种新型阳离子沥青乳化剂的合成及在线红外光谱的研究[J].平顶山学院学报,2014,02:61-67.采用十八烷基二甲基叔胺，环氧氯丙烷合成季铵盐型阳离子沥青乳化剂，该乳化剂为中裂型沥青乳化剂。中国专利CN104151179A公开了一种双阳离子型沥青乳化剂，采用N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺与丙烯酸甲酯反应得到中间体，再用氯乙酸钠进行季铵化得到双阳离子沥青乳化剂，该乳化剂用量较多，为沥青质量的4.16％。而且从结构上看，该乳化剂不仅含有阳离子而且含有羧酸根负离子，降低了乳化沥青的稳定性。中国专利CN103923325A公开了一种阳离子沥青乳化剂，但是需要加入一定比例的非离子复配助剂物理混合，才能达到慢裂快凝的效果。中国专利CN102604125A公开了一种慢裂快凝型沥青乳化剂，采用三甲胺，环氧氯丙烷与烷基酚聚氧乙烯醚反应得到。该乳化剂结合了非离子与阳离子的优点，能够得到适应范围广泛的慢裂快凝型乳化沥青，但该乳化剂只有一个阳离子，而且没有长的有机链，在乳化能力和慢裂快凝效果方面仍需要改进，本发明就是在此工作基础上，通过重新设计分子结构，得到了具有乳化能力强，适应范围广的慢裂快凝型沥青乳化剂。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种含有乙氧基的双阳离子沥青乳化剂，该乳化剂可以作为慢裂快凝型沥青乳化剂应用于稀浆封层技术。本发明通过分子设计，将非离子乳化剂与双阳离子乳化剂结合，既具有阳离子、非离子的优点，又可通过改变乙氧基的数量调整乳化剂的表面活性和乳化性能，而且双阳离子可以有效降低破乳速度，改善其慢裂快凝的效果。本发明得到的沥青乳化剂乳化效果好，应用范围广，能乳化不同类型的沥青，制备的乳化沥青均匀、稳定，而且合成工艺简单；目的之二在于提供上述沥青乳化剂的组成及制备方法，本发明的沥青乳化剂以长链叔胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧丙基三甲基氯化铵为主要原料，经三步反应得到含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂，以长链叔胺及环氧氯丙烷为原料合成第一步中间体，再在催化剂作用下与脂肪醇聚氧乙烯醚反应得到第二步阳离子中间体，再加入环氧丙基三甲基氯化铵，在碱性条件和催化剂作用下得到含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂。

本发明的技术方案为：

一种含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂，该乳化剂的结构式如下：

其中n＝12、14、16或18，m＝3、5、7、9、15、20或25。

所述的含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的制备方法，包括如下物料配比和步骤：

(1)将长链叔胺和环氧氯丙烷溶解在无水乙醇中，在40～60℃下磁力搅拌反应5～10小时，冷却至室温后减压蒸馏，洗涤，抽滤，40℃真空干燥,得到中间体B；

(2)将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于有机溶剂中，加入催化剂总量50％～70％的催化剂，溶解后加入氢氧化钠总量50％～70％的氢氧化钠，搅拌使其溶解，30分钟后加入中间体B，在50～70℃下磁力搅拌反应6～12小时，冷却至室温后减压蒸馏，洗涤，抽滤，40℃真空干燥，得到中间体C；

(3)将中间体C溶于有机溶剂中，加入剩余的催化剂，溶解后加入剩余的氢氧化钠，搅拌使其溶解，30分钟后加入环氧丙基三甲基氯化铵,在50～70℃下磁力搅拌反应6～12小时，冷却至室温后减压蒸馏，洗涤，抽滤，40℃真空干燥，得到产物A；

所述的长链叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。

所述脂肪醇聚氧乙烯醚为脂肪醇聚氧乙烯醚(3)、脂肪醇聚氧乙烯醚(5)、脂肪醇聚氧乙烯醚(7)、脂肪醇聚氧乙烯醚(9)、脂肪醇聚氧乙烯醚(15)、脂肪醇聚氧乙烯醚(20)或脂肪醇聚氧乙烯醚(25)。

所述的步骤(2)和步骤(3)中的有机溶剂相同或不同，具体为正己烷、乙醇、异丙醇或正丁醇。

所述的步骤(2)中和步骤(3)中的催化剂为四丁基溴化铵。

所述的含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的应用，包括以下步骤：

将上面得到的含乙氧基的双阳离子乳化剂配制成质量分数为1～4％的水溶液，再用盐酸将其pH值调到1～6后，加热至60～80℃，在胶体磨中搅拌均匀，缓慢加入120～150℃的热沥青，搅拌均匀即得到乳化沥青；其中沥青用量为乳化沥青总质量的50％～65％。

本发明所提供的一种含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂，与现有技术相比，具有以下实质性特点：与本课题组专利CN102604125A相比，本发明的核心创新点在于在CN102604125A的基础上，又引入了第三步，将环氧丙基三甲基氯化铵引入到乳化剂分子中，以增加分子中阳离子的数量。其次，本发明的另一创新点是引入了长的有机链。因此，尽管这两者都是阳离子与非离子的复合，但是从组成上看，它们存在着以下三点不同：(1)CN102604125A分子中含有一个阳离子和非离子，本发明是双阳离子与非离子的组合；(2)本发明乳化剂分子中比CN102604125A分子中增加了一个长的有机链；(3)CN102604125A含有的非离子部分是烷基酚聚氧乙烯醚，本发明含有的非离子部分是脂肪醇聚氧乙烯醚。

同时，本发明具有以下积极有益的效果：

(1)本发明的沥青乳化剂，所用原料价格便宜，生产成本低，制备方法工艺简单，反应温度低，合成反应需要的温度为40～70℃。

(2)在分子结构设计上，不仅体现了阳离子与非离子的特征，同时增加了阳离子的数量，使电荷点数增多，能显著降低破乳速度；同时，来自脂肪醇聚氧乙烯醚中的烃基填补了胶束中的空间间隙，提高了乳化沥青的稳定性。

(3)本发明产品中乙氧基的数量可调，通过调节乙氧基的数量调整乳化剂的HLB值及亲水基的空间位阻，实现对不同类型沥青的乳化并控制破乳速度及凝结时间。

(4)一般的沥青乳化剂能稳定存储五天以上，本发明所制得的乳化沥青(如实施例2)在乳化剂用量为沥青质量的2％时能稳定存储七天以上，最佳存放时间能达到100天以上，破乳实验结果显示为明显的慢裂型，初凝时间为95min，蒸发残留量为60.5％，筛上剩余量为0.03％，与单阳离子型乳化剂相比具有更显著的慢裂快凝效果。同时，通过调整乙氧基的数量可以实现对不同种类沥青的乳化，本发明的乳化剂(如实施例2，实施例7)可对中海油90号沥青，滨州90号沥青进行乳化，经破乳实验和初凝实验测试为慢裂快凝型，均符合《公路沥青施工技术规范》要求，与一般的沥青乳化剂相比，本发明的乳化剂具有更广泛的适用范围。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的含有乙氧基的双阳离子沥青乳化剂及其应用进行详细的说明。

实施例1(含有乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的制备及结构分析)

一、中间体B的制备：

2.97g(0.01mol)十八烷基二甲基叔胺和1.11g(0.012mol)环氧氯丙烷溶解在无水乙醇中，55℃下磁力搅拌反应8小时，冷却至室温后减压蒸馏，丙酮洗涤，抽滤，40℃真空干燥,得到中间体B，产率87.3％。

二、中间体C的制备：

11.64g(0.02mol)脂肪醇聚氧乙烯醚(9)溶于正己烷中，加入0.322g(0.001mol)四丁基溴化铵，加入0.96g(0.024mol)氢氧化钠，搅拌使其溶解，30分钟后加入上面得到的中间体B,在60℃下磁力搅拌反应10小时，冷却至室温后减压蒸馏，乙酸乙酯丙酮混合液洗涤，抽滤，40℃真空干燥，得到中间体C，产率74.5％。

三、产物A的制备：

将上述中间体C溶于正己烷中，加入0.16g(0.0005mol)四丁基溴化铵，加入0.60g(0.015mol)氢氧化钠，搅拌使其溶解，30分钟后加入3.03g(0.02mol)的环氧丙基三甲基氯化铵,在65℃下加热10小时，冷却至室温后减压蒸馏，洗涤，抽滤，40℃真空干燥，得到产物A，产率65％。

中间体B结构表征：

本研究采用红外光谱法对中间体B各种官能团进行初步分析，目标产物以KBr压片制得。

IR(cm^-1)：3400、2913、2842、1636、1458、1098、979、811、723。

中间体C结构表征:

本研究采用红外光谱法对中间体C各种官能团进行初步分析，目标产物以KBr压片制得。

IR(cm^-1):3430、2918、2850、1639、1560、1468、1414、1104、1020、805、721。

其中波数3430cm^-1、1104cm^-1为仲醇的特征吸收峰，波数1020cm^-1、805cm^-1为醚的特征吸收峰，而且没有波数为980-810cm^-1的环氧基的特征吸收峰，可以证明中间体B与脂肪醇聚氧乙烯醚发生反应，生成了中间体C。

产物A结构表征：

本研究采用红外光谱法对目标产物A各种官能团进行初步分析，目标产物以KBr压片制得。

IR(cm^-1):3432、2919、2851、1640、1577、1443、1420、1171、1122、1020、800、723。

其中波数3432cm^-1、1122cm^-1为仲醇的特征吸收峰，波数1577cm^-1为季铵盐的特征吸收峰，波数1171cm^-1为CHR₃特征收峰，波数1020cm^-1、800cm^-1为C-O-C的特征吸收峰，而且没有波数为980-810cm^-1的环氧基的特征吸收峰，可以证明中间体C与环氧丙基三甲基氯化铵发生反应，生成了产物A。

溴酚蓝实验结果溶液由红色变为深蓝色，说明产物为阳离子化合物。

实施例2

一、含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的制备：

14.85g(0.05mol)十八烷基二甲基叔胺和5.55g(0.06mol)环氧氯丙烷溶解在无水乙醇中，55℃下磁力搅拌反应8小时，冷却至室温后减压蒸馏，得中间体B。

58.20g(0.10mol)脂肪醇聚氧乙烯醚(9)溶于正己烷中，加入1.61g(0.005mol)四丁基溴化铵，加入4.80g(0.12mol)氢氧化钠，搅拌使其溶解，30分钟后加入上述中间体B,在60℃下磁力搅拌反应10小时，冷却至室温后减压蒸馏，得到中间体C。

上述中间体C溶于正己烷中，加入0.81g(0.0025mol)四丁基溴化铵，加入3.0g(0.075mol)氢氧化钠，搅拌使其溶解，30分钟后加入15.15g(0.10mol)环氧丙基三甲基氯化铵,在65℃下磁力搅拌反应10小时，冷却至室温后减压蒸馏，得到双阳离子沥青乳化剂。

二、乳化沥青的制备：

取上述得到的沥青乳化剂2.4g(为沥青质量的2％)，加入80ml水，配制成乳化剂水溶液，用盐酸调节pH值至3～4，加热，保持温度60～70℃。

称取乳化沥青的公司提供的中海油90号沥青120g，加热至120～130℃，开启均质分散器，将热沥青缓慢倒入搅拌的乳化剂水溶液中，充分搅拌1min，即可得到均匀的沥青乳液。

经各项性能测试数据为：乳化沥青为阳离子型，可以稳定存储7天以上，蒸发残留量为60.5％，筛上剩余量为0.03％，与一级配石灰岩矿料混合为慢裂型，初凝时间为95min。符合《公路沥青施工技术规范》要求。

实施例3

一、含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的制备：

除了将58.20g脂肪醇聚氧乙烯醚(9)换成49.40g脂肪醇聚氧乙烯醚(7),其他同实施例2。得到的沥青乳化剂备用。

二、乳化沥青的制备:

按照实施例2的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。经各项性能测试数据为：乳化沥青为阳离子型，可以稳定存储7天，蒸发残留量为61.2％，筛上剩余量为0.05％，与一级配石灰岩矿料混合为慢裂型，初凝时间为85min。符合《公路沥青施工技术规范》要求。

实施例4

一、含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的制备：

除了将58.20g脂肪醇聚氧乙烯醚(9)换成84.60g脂肪醇聚氧乙烯醚(15),其他同实施例2。得到的沥青乳化剂备用。

二、乳化沥青的制备:

按照实施例2的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。经各项性能测试数据为：乳化沥青为阳离子型，可以稳定存储7天以上，蒸发残留量为61.0％，筛上剩余量为0.04％，与一级配石灰岩矿料混合为慢裂型，初凝时间为106min。符合《公路沥青施工技术规范》要求。

实施例5

一、含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的制备：

除了将58.20g脂肪醇聚氧乙烯醚(9)换成106.60g脂肪醇聚氧乙烯醚(20),其他同实施例2。得到的沥青乳化剂备用。

二、乳化沥青的制备:

按照实施例2的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。经各项性能测试数据为：乳化沥青为阳离子型，可以稳定存储7天以上，蒸发残留量为61.1％，筛上剩余量为0.05％，与一级配石灰岩矿料混合为慢裂型，初凝时间为122min。符合《公路沥青施工技术规范》要求。

实施例6

一、含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的制备：

除了将58.20g脂肪醇聚氧乙烯醚(9)换成128.60g脂肪醇聚氧乙烯醚(25),其他同实施例2。得到的沥青乳化剂备用。

二、乳化沥青的制备:

按照实施例2的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。经各项性能测试数据为：乳化沥青为阳离子型，可以稳定存储7天以上，蒸发残留量为61.2％，筛上剩余量为0.05，与一级配石灰岩矿料混合为慢裂型，初凝时间为125min。符合《公路沥青施工技术规范》要求。

实施例7

除用滨州90号沥青代替中海油90号沥青，将58.20g脂肪醇聚氧乙烯醚(9)换成84.60g脂肪醇聚氧乙烯醚(15),其他同实施例2。

按照实施例2的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。经各项性能测试数据为：乳化沥青为阳离子型，可以稳定存储7天以上，蒸发残留量为61.0％，筛上剩余量为0.04，与一级配石灰岩矿料混合为慢裂型，初凝时间为108min。符合《公路沥青施工技术规范》要求。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂，其特征为该乳化剂的结构式如下：

其中n=12、14、16或18，m=3、5、7、9、15、20或25。

2.如权利要求1所述的含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的制备方法，其特征为包括如下物料配比和步骤：

物料摩尔比

长链叔胺 1

环氧氯丙烷 1.0～1.5

脂肪醇聚氧乙烯醚 1.0～3.0

环氧丙基三甲基氯化铵 1.0～2.5

氢氧化钠 1.0～4.5

催化剂 0.005～0.3

(2)将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于有机溶剂中，加入催化剂总量50％～70％的催化剂，溶解后加入氢氧化钠总量50％～70％的氢氧化钠，搅拌使其溶解，30分钟后加入中间体B,在50～70℃下磁力搅拌反应6～12小时，冷却至室温后减压蒸馏，洗涤，抽滤，40℃真空干燥，得到中间体C；

所述的长链叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚为脂肪醇聚氧乙烯醚3、脂肪醇聚氧乙烯醚5、脂肪醇聚氧乙烯醚7、脂肪醇聚氧乙烯醚9、脂肪醇聚氧乙烯醚15、脂肪醇聚氧乙烯醚20或脂肪醇聚氧乙烯醚25；其中，所述的阿拉伯数字3，5，7，9，15，20和25代表聚合物的聚合度；

所述的步骤（2）中和步骤（3）中的催化剂为四丁基溴化铵。

3.如权利要求2所述的含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的制备方法，其特征为所述的步骤（2）和步骤（3）中的有机溶剂相同或不同，具体为正己烷、乙醇、异丙醇或正丁醇。

4.如权利要求1所述的含乙氧基的双阳离子沥青乳化剂的应用，其特征为包括以下步骤：将上面得到的含乙氧基的双阳离子乳化剂配制成质量分数为1～4%的水溶液，再用盐酸将其pH值调到1～6后，加热至60～80℃，在胶体磨中搅拌均匀，缓慢加入120～150℃的热沥青，搅拌均匀即得到乳化沥青；其中沥青用量为乳化沥青总质量的50％～65％。