CN103980499A - 改性超支化聚酰胺-胺、沥青乳化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性超支化聚酰胺-胺、沥青乳化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括下述步骤：（1）二乙烯三胺与丙烯酸甲酯通过Michael加成反应合成AB₂型单体，所述的二乙烯三胺与所述的丙烯酸甲酯的物质的量之比为（1:1）-（1:1.2）；（2）AB₂型单体发生自身的熔融缩聚反应合成超支化聚酰胺-胺；（3）将超支化聚酰胺-胺与油酸发生酰胺化反应，所述的超支化聚酰胺-胺中伯胺的物质的量与所述的油酸的物质的量之比为（1:1）-（1:1.2）。该改性超支化聚酰胺-胺作为沥青乳化剂，亲水亲油平衡值满足需求，明显降低临界胶束浓度值，制得沥青乳液颗粒细腻均匀，贮存稳定性、粒径、筛上残余量均能满足要求。

Description

改性超支化聚酰胺-胺、沥青乳化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及超支化聚酰胺-胺领域，尤其涉及改性超支化聚酰胺-胺、沥青乳化剂及其制备方法和应用。

背景技术

慢裂型沥青乳化剂是一种常用的拌合型乳化剂。由于沥青在高温条件下才具有一定的流动性，在高温操作的过程中会有一定的有害气体排放，不利于安全、节能和环保，因此乳化沥青在具体施工应用方面有一定的优点和更广泛的普适性。乳化沥青作为冷沥青的施工工艺，已被世界道路、建筑领域认可，我国从八十年代开始进入了突飞猛进的发展阶段。乳化沥青中沥青微粒均匀分散在含有乳化剂的水溶液中，形成水包油（O/W）的稳定乳液。而沥青乳化的过程是将沥青经过机械剪切的作用下，扩散到水相中从而形成乳浊液的过程，所形成的乳化沥青在常温条件下就有了粘度小、流动性很好的特点，而成为被建筑、道路普遍使用的材料。拌合型乳化剂所制得的乳化沥青常温下具有可流动的物理状态，这种状态使其与冷石料一起充分搅拌混合。当乳化沥青与石料结合，体系破乳凝固时，水分被挤掉，乳化沥青还原为连续的沥青基质，可用于建筑的防水、图层、道路的修复及改善原有路面的磨损、老化等病害。目前，乳化沥青技术已成为道路养护的主要手段。

慢裂型沥青乳化剂大多数是酰胺多胺类乳化剂，如专利WO2006072969报道了几种结构的乳化剂，其结构如聚合物1、2、3所示。Bengt Arne等合成了直链或支链状的亲水性的多胺结构，并在此基础上酰胺化引入亲油性的碳长链。这种结构的乳化剂由于存在多个叔胺集团，经盐酸酸化后可形成多个正电位点，可以起到延长拌合时间的“慢裂”效果。

此外，国内目前市场上的慢裂型乳化剂一般为多乙烯多胺与油酸酰胺化反应的产物。多乙烯多胺中部分伯胺基团反应生成酰胺，剩余的胺基经调酸后形成阳离子胺盐，也可以起到沥青乳化剂的效果。例如中国专利CN101712625公开了一种慢裂快凝乳化剂的合成方法，该方法采用油酸与混胺反应，利用二甲苯带水工艺，合成油酸酰胺。此乳化剂乳化后沥青的稳定性得到提升，即有充分的拌合时间。此反应中的混胺一般采用二乙烯三胺与三乙烯四胺，以起到增加拌合时间，如果单独使用二乙烯三胺，拌合时间并不能达到要求，但是三乙烯四胺价格昂贵，不利于推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有的慢裂型沥青乳化剂多乙烯多胺的结构复杂，反应条件较为苛刻，原料成本较高的缺陷，提供了一种改性超支化聚酰胺-胺、沥青乳化剂及其制备方法和作为慢裂快凝型沥青乳化剂的应用。本发明的改性超支化聚酰胺-胺作为沥青乳化剂，其亲水亲油平衡值满足需求，且明显降低了临界胶束浓度（CMC）值，制作的沥青乳液颗粒也更加的细腻和均匀，贮存稳定性、粒径、筛上残余量等也均能满足要求。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供了一种改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，其包括下述步骤：

（1）二乙烯三胺与丙烯酸甲酯通过Michael加成反应合成AB₂型单体，所述的二乙烯三胺与所述的丙烯酸甲酯的物质的量之比为（1:1）-（1:1.2）；

（2）AB₂型单体发生自身的熔融缩聚反应合成超支化聚酰胺-胺；

（3）将超支化聚酰胺-胺与油酸发生酰胺化反应，所述的超支化聚酰胺-胺中伯胺的物质的量与所述的油酸的物质的量之比为（1:1）-（1:1.2）。

超支化聚酰胺-胺（简称h-PAMAM）的结构示例如下所示：

其中，步骤（1）中，所述的AB₂型单体为或

其中，步骤（1）中，所述的Michael加成反应的温度可为本领域常规Michael加成反应的温度，较佳地为35-40℃；所述的Michael加成反应的时间较佳地为8-10小时。

其中，步骤（1）中，所述的Michael加成反应较佳地在惰性气体的保护下反应，所述的惰性气体较佳地为氮气和/或氩气。所述的Michael加成反应较佳地在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂较佳地为甲醇。

其中，步骤（2）中，所述的熔融缩聚反应的温度可为本领域常规熔融缩聚反应的温度，较佳地为140-145℃；所述的熔融缩聚反应的时间较佳地为3-4小时。

其中，步骤（3）中，所述的酰胺化反应的溶剂较佳地为二甲苯，优选实现二甲苯吸附脱水工艺。

其中，步骤（3）中，所述的酰胺化反应的温度较佳地为160-165℃。

其中，步骤（3）中，所述的酰胺化反应的时间较佳地为以检测反应体系胺值不变为止，一般为5-6小时。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的改性超支化聚酰胺-胺。

本发明还提供了一种沥青乳化剂，包括上述改性超支化聚酰胺-胺的水溶液。所述的改性超支化聚酰胺-胺的水溶液的质量浓度较佳地为1.7%-4.5%。

本发明还提供了由上述制备方法制得的改性超支化聚酰胺-胺在制备沥青乳化剂中的应用。所述的沥青乳化剂与沥青的质量比较佳地为4:6。一般将沥青乳化剂与沥青通过胶体磨混合剪切即可。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

（1）本发明的改性超支化聚酰胺-胺作为沥青乳化剂满足亲水亲油平衡值的需求，且明显降低了临界胶束浓度（CMC）值，制作的沥青乳液颗粒也更加的细腻和均匀，贮存稳定性、粒径、筛上残余量等也均能满足要求。

（2）本发明的沥青乳液颗粒与骨料的和易性表现优良，可使拌合时间充分，又有明显的快凝效果，提高了施工速度及可靠度，保证了工程质量。

附图说明

图1为实施例1的超支化聚酰胺-胺红外谱图。

图2为实施例1的油酸改性超支化聚酰胺-胺红外谱图。

图3为实施例4不同温度条件下熔融缩聚反应1h后产物的红外谱图，线条1为80℃，线条2为120℃，线条3为140℃。

图4为实施例8超支化聚酰胺-胺酰胺化反应体系的胺值随时间变化曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

（1）超支化聚酰胺-胺的合成

将20.8g（0.2mol）二乙烯三胺置于250ml三口烧瓶中，冰水浴冷却；在N₂气氛保护下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加17.6g（0.2mol）丙烯酸甲酯和40ml甲醇的混合溶液；滴毕，常温下反应8h，得无色透明AB₂型单体。然后，将反应产物AB₂单体转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压蒸馏除去甲醇，升温至140℃，继续减压反应3h，停止反应，得黏稠状淡黄色液体。经丙酮沉淀，过滤、分离，然后40℃真空干燥48h，得到黄色黏稠状产物。具体反应过程如下：

制得的超支化聚酰胺-胺的红外谱图如图1所示。

（2）油酸改性超支化聚酰胺-胺的合成

将38.5g超支化聚酰胺-胺（伯胺值31.42((KOH)mg/g)）与7.5g（0.026mol）油酸（购于郑州超安化工有限公司，工业级）置于250ml四口瓶中，加入25ml二甲苯为溶剂，四口瓶一侧接分水器，分水器中加入二甲苯。升温至160℃，二甲苯带水反应5h，之后减压蒸馏，除去溶剂二甲苯，得到棕色粘稠状液体。

制得的油酸改性超支化聚酰胺-胺的红外谱图如图2所示。由图中可以看出3292.08cm^-1处峰为胺基N-H伸缩振动吸收峰，1557.38cm^-1处峰为胺基N-H变形振动吸收峰；1651.75cm^-1处峰为羰基伸缩振动吸收峰；3066.82cm^-1处峰为-CH=CH₂上氢的伸缩振动吸收峰，说明通过酰胺化反应，聚合物中引入了油酸碳长链；2925.95cm^-1和2853.68cm^-1处峰分别为-CH₃和-CH₂-的反对称伸缩振动吸收峰。

（3）乳化沥青的制备

取镇海70沥青（购于中国石油化工集团公司）600g，加热至120℃，加入乳化剂油酸改性超支化聚酰胺-胺水溶液400g，其中油酸改性超支化聚酰胺-胺为18g，调节pH为2.2-2.6，加热至55℃，通过胶体磨制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阳离子慢裂型乳化沥青。

乳化沥青性能指标如下表。

骨料拌合实验中，骨料采用玄武岩（购于江苏金坛市茅迪玄武岩加工有限公司），骨料级配：JTG F40-2004，稀浆封层和微表处的矿料级配表，要求ES-3级配，骨料级配组成见下表：

混合料配比见下表（填料为普通硅酸盐水泥，标号42.5，来自上海海螺水泥厂）。

骨料（g）	填料（g）	水（g）	乳化沥青（g）
				100	1.0	5.0	11

乳化沥青拌合性能指标列举如下：

样品编号	脂肪酸类型	乳化沥青稳定性	粘接力	可拌合时间
					实施例1	油酸	稳定	合格	>2min

对比实施例1

（1）超支化聚酰胺-胺的合成如实施例1所示

（2）塔尔油改性超支化聚酰胺-胺的合成

将38.5g超支化聚酰胺-胺（伯胺值31.42((KOH)mg/g)）与7.5g(0.026mol)塔尔油（购于长春兴业化工有限公司，工业级，酸值196，皂化值197）置于250ml四口瓶中，加入25ml二甲苯为溶剂，四口瓶一侧接分水器，分水器中加入二甲苯。升温至160℃，二甲苯带水反应5h，之后减压蒸馏，除去溶剂二甲苯，得到棕色粘稠状液体。

（3）乳化沥青的制备

取镇海70沥青（购于中国石油化工集团公司）600g，加热至120℃，加入乳化剂塔尔油改性超支化聚酰胺-胺水溶液400g，其中塔尔油改性超支化聚酰胺-胺为18g，调节pH为2-2.6，加热至55℃，通过胶体磨制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阳离子慢裂型乳化沥青。

乳化沥青性能指标如下表。

骨料拌合实验中，骨料采用玄武岩（购于江苏金坛市茅迪玄武岩加工有限公司），骨料级配：JTG F40-2004，稀浆封层和微表处的矿料级配表，要求ES-3级配，骨料级配组成见下表：

混合料配比见下表（填料为普通硅酸盐水泥，标号42.5，来自上海海螺水泥厂）。

骨料（g）	填料（g）	水（g）	乳化沥青（g）
				100	1.0	5.0	11

乳化沥青拌合性能指标列举如下：

样品编号	脂肪酸类型	乳化沥青稳定性	粘接力	可拌合时间
					对比实施例1	塔尔油	稳定	不合格	>2min

对比实施例2

（1）超支化聚酰胺-胺的合成如实施例1所示

（2）硬脂酸改性超支化聚酰胺-胺的合成

将38.5g超支化聚酰胺-胺（伯胺值31.42((KOH)mg/g)）与7.4g(0.026mol)硬脂酸（上海誉洁化工有限公司，工业级）置于250ml四口瓶中，加入25ml二甲苯为溶剂，四口瓶一侧接分水器，分水器中加入二甲苯。升温至160℃，二甲苯带水反应5h，之后减压蒸馏，除去溶剂二甲苯，得到棕色粘稠状液体。

（3）乳化沥青的制备

取镇海70沥青（购于中国石油化工集团公司）600g，加热至120℃，加入乳化剂硬脂酸改性超支化聚酰胺-胺水溶液400g，其中硬脂酸改性超支化聚酰胺-胺为18g，调节pH为2-2.6，加热至55℃，通过胶体磨制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阳离子慢裂型乳化沥青。

乳化沥青性能指标如下表。

骨料拌合实验中，骨料采用玄武岩（购于江苏金坛市茅迪玄武岩加工有限公司），骨料级配：JTG F40-2004，稀浆封层和微表处的矿料级配表，要求ES-3级配，骨料级配组成见下表：

混合料配比见下表（填料为普通硅酸盐水泥，标号42.5，来自上海海螺水泥厂）。

骨料（g）	填料（g）	水（g）	乳化沥青（g）
				100	1.0	5.0	11

乳化沥青拌合性能指标列举如下：

样品编号	脂肪酸类型	乳化沥青稳定性	粘接力	可拌合时间
					对比实施例2	硬脂酸	稳定	合格	不合格

通过实施例1与对比实施例1、对比实施例2的比较可知，更换脂肪酸种类，测试制得乳化沥青的乳化拌合性能，所得结果显示脂肪酸采用油酸效果最佳，达到慢裂型乳化剂的基本要求，而采用塔尔油改性超支化聚酰胺-胺或硬脂酸改性超支化聚酰胺-胺作为沥青乳化剂，乳化沥青破乳后粘接力或拌合时间无法达到慢裂型乳化剂的要求。

实施例2-3与对比实施例3-5

以二乙烯三胺（DETA）和丙烯酸甲酯（MA）为原料，发生Michael加成反应，得到AB₂型单体。探讨原料投料比对最终产物的影响，在反应温度为40℃、反应时间为8h的条件下，改变投料比，实施例2-3与对比实施例3-5的投料量、测试最终聚合物的黏度、伯胺值、总胺值，如下表所示：

由上表的测试结果可知，二乙烯三胺与丙烯酸甲酯的投料比为1:1.2时，体系黏度较大，可相应说明发生缩聚反应的单体较多，分子量较大；投料比为1:1时，产物黏度及胺值都稍小；而当投料比为1:2和1:1.5时，体系发生凝胶；当投料比为1.2:1时，产物胺值较大但粘度较小，可能由于体系中存在过量二乙烯三胺，对聚合反应造成了一定的影响，最终所得聚合物黏度较小，分子量较小。

因此，二乙烯三胺与丙烯酸甲酯的物质的量之比为1:1-1:1.2能够实现本发明的发明目的。

实施例4

取实施例1中AB₂型单体10g置于茄形瓶中，升温使之发生自身的熔融缩聚反应，测试反应体系的红外图谱的变化过程。图3为不同温度条件下熔融缩聚反应1h后产物的红外谱图，其中线条1为在80℃条件下发生聚合反应，线条2为在120℃条件下发生聚合反应，线条3为在140℃条件下发生聚合反应。从图上可以看出在80℃时已经有一定量的酰胺键（amide I1645cm^-1，amide II 1559cm^-1）出现，而且随时间温度的变化，酯键（在1720cm^-1左右）逐渐减少，酰胺键逐渐增强。而且在140℃一个小时后，酯键已经基本消失了，而随后的反应中，红外基本没有变化，说明140℃一个小时可以使反应基本进行完全。延长反应时间是为了除去体系中未反应的二乙烯三胺。因此，熔融缩聚反应的温度为140-145℃，时间为3-4小时能够较佳地实现本发明的发明目的。

实施例5-6与对比实施例6

经研究可知，适用于沥青乳化的表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB值）一般要求在16-18左右，且HLB值为16-18时乳液一般是透明、稳定的状态。而超支化聚酰胺-胺与油酸发生酰胺化反应过程中投料比与最终产物亲水亲油平衡值密切相关。由于开始时超支化聚酰胺-胺的分子量未知，无法估算HLB值而确定投料比。从超支化聚酰胺-胺出发，测试总胺值和伯胺值，稳定工艺后得到的超支化聚酰胺-胺的总胺值为199((KOH)mg/g)，伯胺值为31.41((KOH)mg/g)。为确定投料比，首先按照外层伯胺全部反应投料，再变换比例，得到酰胺化产物后直接配成皂液，可根据乳液的稳定透明程度判断乳化剂的HLB值是否合适，进一步判断投料量是否合适。在反应温度为160℃、反应时间为5h的条件下，改变投料比，实施例5-6与对比实施例6的投料量、测试体系的伯胺值、总胺值以及反应产物的状态，如下表所示：

因此，超支化聚酰胺-胺中伯胺的物质的量与油酸的物质的量之比为1:1-1:1.2能够实现本发明的发明目的。

实施例7

将38.5g超支化聚酰胺-胺（伯胺值31.42((KOH)mg/g)）与7.5g（0.026mol）油酸置于250ml四口瓶中，加入25ml二甲苯为溶剂，四口瓶一侧接分水器，分水器中加入二甲苯。当温度达到150℃时，体系中开始有水分分出，但水分分出速度较慢；当温度升至160℃时，水分分出速度较快，约为1d/s。因此，超支化聚酰胺-胺与油酸发生酰胺化反应的温度为160-165℃能够较佳地实现本发明的发明目的。

实施例8

将38.5g超支化聚酰胺-胺（伯胺值31.42((KOH)mg/g)）与7.5g（0.026mol）油酸置于250ml四口瓶中，加入25ml二甲苯为溶剂，四口瓶一侧接分水器，分水器中加入二甲苯。反应温度为160℃后，滴定体系总胺值，然后追踪反应体系胺值的变化，如图4所示。反应时间为5h以后，体系的胺值不再变化。根据滴定结果，油酸反应掉91.67%，体系中游离酸为0.73%。因此，超支化聚酰胺-胺与油酸发生酰胺化反应的时间为5-6小时能够较佳地实现本发明的发明目的。

Claims (10)

1.一种改性超支化聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

（1）二乙烯三胺与丙烯酸甲酯通过Michael加成反应合成AB₂型单体，所述的二乙烯三胺与所述的丙烯酸甲酯的物质的量之比为（1:1）-（1:1.2）；

（2）AB₂型单体发生自身的熔融缩聚反应合成超支化聚酰胺-胺；

（3）将超支化聚酰胺-胺与油酸发生酰胺化反应，所述的超支化聚酰胺-胺中伯胺的物质的量与所述的油酸的物质的量之比为（1:1）-（1:1.2）。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的Michael加成反应的温度为35-40℃；所述的Michael加成反应的时间为8-10小时；所述的Michael加成反应在惰性气体的保护下反应；所述的Michael加成反应在甲醇中进行。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的熔融缩聚反应的温度为140-145℃；所述的熔融缩聚反应的时间为3-4小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的酰胺化反应的溶剂为二甲苯；所述的酰胺化反应的温度为160-165℃；所述的酰胺化反应的时间以检测反应体系胺值不变为止。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的酰胺化反应采用二甲苯吸附脱水工艺。

6.一种由如权利要求1~5中任一项所述的制备方法制得的改性超支化聚酰胺-胺。

7.一种沥青乳化剂，其特征在于，其包括如权利要求1~5中任一项所述的制备方法制得的改性超支化聚酰胺-胺的水溶液。

8.如权利要求7所述的沥青乳化剂，其特征在于，所述的改性超支化聚酰胺-胺的水溶液的质量浓度为1.7%-4.5%。

9.由如权利要求1~5中任一项所述的制备方法制得的改性超支化聚酰胺-胺在制备沥青乳化剂中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的沥青乳化剂与沥青的质量比为4:6，将沥青乳化剂与沥青通过胶体磨混合剪切即可。