CN102976876B - 聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂及其制备方法,所述乳化剂是由聚异丁烯丁二酸酐与胺化试剂先进行胺化反应得到聚异丁烯丁二酰亚胺,然后聚异丁烯丁二酰亚胺再与季胺化试剂进行季胺化反应得到聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐型乳化剂;所述乳化剂稳定性能优良,适用于乳化炸药行业制备乳化炸药。
Description
技术领域
本发明涉及炸药乳化剂,特别是涉及一种生产乳化炸药的聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂及其制备方法。
背景技术
乳化剂在乳化炸药中起到关键性的作用,乳化剂使氧化剂水相和燃料油相形成油包水型乳化炸药基质,乳化剂的性能决定着乳化炸药的爆炸性能以及储存性能等。
目前,乳化炸药生产过程中使用比较广泛的乳化剂主要是SPAN-80和聚丁烯丁二酰亚胺(单挂、双挂以及多挂)两类乳化剂。SPAN-80的优点是易乳性能较好,即在较低的转速就能起乳,但是其分子结构中含有双键,被氧化后容易破乳、析晶,使得由其制备的乳化炸药储存时间相对较短。而聚丁烯丁二酰亚胺类乳化剂的优点是由其制备的乳化炸药相对较为稳定,储存时间相对较长,一般为半年以上。但是乳化性能相对较差,较难起乳化作用。为保证乳化剂的乳化性能及稳定性,生产中常将上述两种乳化剂混合使用。高分子乳化剂(T152)作为最典型的聚丁烯丁二酰亚胺类乳化剂,生产中常与SPAN-80复配使用,但是发明人经研究发现,复配使用后的乳化剂的稳定性仍不尽如人意,因此发明一种稳定性更好的聚丁烯丁二酰亚胺类乳化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于:提供一种稳定性能优良,适用于制备储存时间较长的乳化炸药的乳化剂,以及这种乳化剂的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明通过以下技术方案实现:
一种聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂,所述聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂这样制备:取聚异丁烯丁二酸酐与胺化试剂进行胺化反应得到聚异丁烯丁二酰亚胺,所得聚异丁烯丁二酰亚胺再与季铵化试剂进行季铵化反应,即得。
前述的聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂中,所述聚异丁烯丁二酸酐与胺化剂的摩尔比为1.0:0.95-1.0:1.2;所述聚异丁烯丁二酰亚胺与季铵化试剂的摩尔比为1.0:0.95-1.0:1.5。
前述的聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂中,所述胺化反应过程还加入了胺化稀释油,所述胺化稀释油为有机溶剂。
上述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正辛烷、壬烷、葵烷、白矿油、机械油或基础油。其中,当稀释油为白矿油、机械油或基础油时,加入的量为聚异丁烯丁二酸酐质量的30%-50%。当稀释油为甲苯、二甲苯、正辛烷、壬烷或葵烷时,加入的量为聚异丁烯丁二酸酐质量的50%-200%。
前述的聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂中,所述季铵化反应过程还加入了季铵化稀释油,所述季铵化稀释油为有机溶剂,或有机溶剂与乙醇或异丙醇的混合溶剂。
上述有机溶剂与乙醇或异丙醇的质量比为1.0:0.25-1.0:2.0。
上述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正辛烷、壬烷、葵烷、白矿油、机械油或基础油。有机溶剂的添加量以维持胺化反应即可。
前述的聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂中,所述聚异丁烯丁二酸酐的分子量为500-3000。
具体地说,所述聚异丁烯丁二酸酐的分子量为800-2000。
更具体地说,所述聚异丁烯丁二酸酐的分子量为1000-1500。
前述的聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂中,所述胺化试剂为:分子中同时具有伯胺基团和叔胺基团的二胺类物质。
具体地说,所述胺化试剂为:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺,N,N-二乙基-1,3-丙二胺或N,N-二甲基对苯二胺。
更具体地说,所述胺化试剂为:N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
前述的聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂中,所述季铵化试剂为硫酸二甲酯,硫酸二乙酯,3-氯-1,2-丙二醇,氯乙酸钠,氯乙基磺酸钠或溴乙基磺酸钠。
具体地说,所述季铵化试剂为硫酸二乙酯,3-氯-1,2-丙二醇,氯乙酸钠或氯乙基磺酸钠。
前述的聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂的制备方法,包括以下步骤:
①胺化反应过程:将聚异丁烯丁二酸酐投入反应器,添加稀释油,搅拌,升温至30-80℃,滴加胺化试剂,滴加完毕后,继续反应0.5-2.0h后,升温至100-180℃,在真空度为0.02MPa-0.09MPa下,反应至酸值基本不变时,结束反应,得到聚异丁烯丁二酰亚胺;
②季铵化反应过程:将步骤①胺化反应得到的聚异丁烯丁二酰亚胺投入反应器,添加稀释油,升温至50-100℃时,滴加季铵化试剂,非液体的季铵化试剂先溶解在溶剂里再滴加,滴加完毕后,继续反应至胺值基本不变时结束反应,即得。
本发明中,胺化反应与季铵化反应过程加入稀释油,更有利于反应物充分混合均匀。
本发明中,根据季铵化试剂的物性状态决定进料方式,对于硫酸二甲酯,硫酸二乙酯,3-氯-1,2-丙二醇等液体季铵化试剂可以直接进料,对于氯乙酸钠,氯乙基磺酸钠,溴乙基磺酸钠等固体季铵化试剂则溶解在水中形成溶液再进料。
本发明有益效果:本发明制备的乳化剂稳定性能优良,适用于乳化炸药行业制备乳化炸药。
申请人进行了下列实验,可证明本发明具有有益的效果:
实验例1:
一、乳化剂的制备
P1:按照本发明实施例1所述方法制备。
P2:按照本发明实施例2所述方法制备。
P3:按照本发明实施例3所述方法制备。
P4:按照本发明实施例4所述方法制备。
T152:兰州路博润公司生产。
注:上述4个实施例制备的样品活性物含量不同,但是使用时都稀释到和T152相同的浓度。
二、将上诉制备的乳化剂代替成熟配方中的高分子乳化剂(T152)制备乳胶基质,(成熟配方:硝酸铵78%,硝酸钠5.5%、水10%,复合蜡4%,sp-80乳化剂1.5%,T152高分子乳化剂1%)。用高低温循环法测定乳胶基质的稳定性,以表征其储存稳定性,乳化剂性能如见表1所示。
表1乳胶基质稳定性能
由表1可以看出,本发明所述方法制备的乳化剂,稳定性能均比高分子乳化剂(T152)更好,是一种稳定性能更加优良的聚丁烯丁二酰亚胺类乳化剂,可代替高分子乳化剂(T152)使用,适合制备储存时间长的乳化炸药。
说明书附图
图1是聚异丁烯丁二酸酐的红外光谱图。2960cm-1和2894.cm-1附近出现的吸收峰为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰,1472cm-1附近的为亚甲基弯曲振动峰,1389cm-1和1366cm-1附近为叔丁基的特征峰,1866.1cm-1和1786.9cm-1附近的为五元环状酸酐的不对称与对称伸缩振动峰,是聚异丁烯丁二酸酐的特征吸收峰。
图2是聚异丁烯丁二酰亚胺的红外光谱图。与图1相比,最大的区别是1866.1cm-1和1786.9cm-1附近的五元环状酸酐的不对称与对称伸缩振动峰消失,而出现了1774.8cm-1和1707.7cm-1两组吸收峰,这为丁二酰亚胺五元环的特征吸收峰,说明合成了聚异丁烯丁二酰亚胺的红外光谱图。
图3是实施例产品的红外光谱图。与图2相比,主要的区别是3359.7cm-1附近出现一组宽的吸收峰,为羟基的吸收峰,说明合成了实施例2的产物。
具体实施方式
实施例1
将皂化值为108.86mg/gKOH的聚异丁烯丁二酸酐(Mn=1030g/mol)82.4g(0.08mol),基础油33.0g投入反应器,将N,N-二甲基-1,3-丙二胺8.0g(0.078mol)加到滴液漏斗,搅拌,升温至40℃,滴加N,N-二甲基-1,3-丙二胺,滴加完毕后,继续反应1.0h后,升温至130~150℃左右,在真空度为0.08MPa下,反应至酸值基本不变时,结束反应,得到聚异丁烯丁二酰亚胺,补加基础油5.7g,使基础油占重质量的30%。
将上述制备的聚异丁烯丁二酰亚胺产品79.5g(0.05mol)投入反应器,将硫酸二乙酯8.5g(0.055mol)加到滴液漏斗,搅拌,升温至80℃左右,滴加硫酸二乙酯,滴加完毕后,继续反应到胺值基本不变时结束反应,得到所述的乳化剂P1,补加基础油3.6g,使活性物含量为70%左右。
实施例2
将按照实施例1所述方法制备的聚异丁烯丁二酰亚胺79.5g(0.05mol)投入反应器,将3-氯-1,2-丙二醇6.1g(0.055mol)加到滴液漏斗,搅拌,升温至80℃左右,滴加3-氯-1,2-丙二醇,滴加完毕后,继续反应到胺值基本不变时结束反应,得到所述的乳化剂P2,补加基础油2.6g,使活性物含量为70%左右。
实施例3
将皂化值为108.86mg/gKOH的聚异丁烯丁二酸酐(Mn=1030g/mol)82.4g(0.08mol),正辛烷80g投入反应器,将N,N-二甲基-1,3-丙二胺9.0g(0.088mol)加到滴液漏斗,搅拌,升温至50℃,滴加N,N-二甲基-1,3-丙二胺,滴加完毕后,继续反应0.5h后,升温至130℃左右,在真空度为0.04MPa下,反应至酸值基本不变时,结束反应,除去溶剂,得到聚异丁烯丁二酰亚胺。
将上述制备的聚异丁烯丁二酰亚胺55.7g(0.05mol),正辛烷60g,异丙醇30g投入反应器,用15g水将7.0g(0.06mol)氯乙酸钠溶解,并且加到滴液漏斗,搅拌,升温至80℃左右,滴加氯乙酸钠溶液,滴加完毕后,继续反应到胺值基本不变时结束反应,除去溶剂,得到所述的乳化剂P3,补加基础油25.0g,使产品活性物含量为70%左右。
实施例4
将按照实施例3所述方法制备的聚异丁烯丁二酰亚胺55.7g(0.05mol),正辛烷60g,异丙醇40g投入反应器,用25g水将10.2g(0.06mol)氯乙基磺酸钠溶解,并且加到滴液漏斗,搅拌,升温至80℃左右,滴加氯乙基磺酸钠溶液,滴加完毕后,继续反应到胺值基本不变时结束反应,除去溶剂,得到所述的乳化剂P4,补加基础油26.0g,使产品活性物含量为70%左右。
本发明不受上述实施例的限制,可依据本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。
Claims (3)
1.一种聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂,其特征在于:所述聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂这样制备:取聚异丁烯丁二酸酐与胺化试剂进行胺化反应得到聚异丁烯丁二酰亚胺,所得聚异丁烯丁二酰亚胺再与季铵化试剂进行季铵化反应,即得;
所述聚异丁烯丁二酸酐与胺化剂的摩尔比为1.0:0.95-1.0:1.2;所述聚异丁烯丁二酰亚胺与季铵化试剂的摩尔比为1.0:0.95-1.0:1.5;
所述胺化反应过程还加入了胺化稀释油,所述胺化稀释油为有机溶剂;
所述季铵化反应过程还加入了季铵化稀释油,所述季铵化稀释油为有机溶剂,或有机溶剂与乙醇或异丙醇的混合溶剂;所述有机溶剂与乙醇或异丙醇的质量比为1.0:0.25-1.0:2.0;
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正辛烷、壬烷、葵烷、白矿油、机械油或基础油;
所述胺化试剂为:分子中同时具有伯胺基团和叔胺基团的二胺类物质;
所述季铵化试剂为硫酸二甲酯,硫酸二乙酯,3-氯-1,2-丙二醇,氯乙酸钠,氯乙基磺酸钠或溴乙基磺酸钠。
2.根据权利要求1所述聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂,其特征在于:所述聚异丁烯丁二酸酐的分子量为500-3000。
3.制备权利要求1所述聚异丁烯丁二酰亚胺季铵盐乳化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
① 胺化反应过程:将聚异丁烯丁二酸酐投入反应器,添加稀释油,搅拌,升温至30-80℃,滴加胺化试剂,滴加完毕后,继续反应0.5-2.0h后,升温至100-180℃,在真空度为0.02MPa-0.09MPa下,反应至酸值基本不变时,结束反应,得到聚异丁烯丁二酰亚胺;
② 季铵化反应过程:将步骤①胺化反应得到的聚异丁烯丁二酰亚胺投入反应器,添加稀释油,升温至50-100℃时,滴加季铵化试剂,非液体的季铵化试剂先溶解在溶剂里再滴加,滴加完毕后,继续反应至胺值基本不变时结束反应,即得。
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