JP7012212B2 - イオン液体組成物およびそれを用いてセルロースを溶解する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、イオン液体組成物およびそれを用いてセルロースを溶解する方法に関する。
特許文献１は、セルロース系バイオマスの酵素糖化前処理剤としてイオン液体を用いることを開示している。特許文献１は、段落番号００３７において、イオン液体としてコリン酢酸を開示している。さらに、特許文献１は、段落番号００２２において、イオン液体のアニオンの例がグルタミン酸アニオンのようなアミノ酸アニオンであることを開示している。
特許文献２は、イオン液体、イオン液体の精製方法、およびセルロース系バイオマスの処理方法を開示している。特許文献２は、段落番号００２４～００２６において、イオン液体のアニオンの例が、アラニン、リシン、トレオニン、イソロイシン、アスパラギン、バリン、フェニルアラニン、チロシン、メチオニン、ロイシン、またはオルニチンのようなアミノ酸アニオンであることを開示している。
非特許文献１および非特許文献２は、［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］+［ＮＨ2（ＣＨ2）4ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯ］―からなるイオン液体（以下、「[Ｃｈ][Ｌｙｓ]」という）の分解促進剤と共にセルロース分解酵素（すなわち、セルロースを加水分解できる酵素）を用いたセルロースの分解を開示している。
特開２０１５－０９６２５５号公報 特開２０１２－１４４４４１号公報 特開２０１６－１４５２７２号公報
Ning Sun et. al., "Understanding pretreatment efficacy of four cholinium and imidazolium ionic liquids by chemistry and computation", Royal Society of Chemistry, Green Chem., 2014, 16, 2546-2557 Qiu-Ping Liu et. al., "Ionic liquids from renewable biomaterials: synthesis, characterization and application in the pretreatment of biomass", Green Chemistry, 2012, 14, 304-307
本発明の目的は、セルロース分解酵素、すなわち、セルロースを加水分解できる酵素、を用いずにセルロースを溶解できるイオン液体組成物を提供することにある。
本発明によるイオン液体組成物は、
イオン液体、および
水
を含有し、
ここで、
前記イオン液体組成物は、セルロースを加水分解可能な酵素を含有せず、
前記イオン液体は、以下の化学式（Ｉ）により表され、
[（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］- （Ｉ）
ここで、
Ｌはなし、または任意のリンカーであり、
[（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+の［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-に対するモル比は、０．８７以上１．１４以下であり、かつ
前記イオン液体組成物に対する水の重量比は、７．３％以下である。
本発明は、セルロース分解酵素、すなわち、セルロースを加水分解できる酵素、を用いずにセルロースを溶解できるイオン液体組成物を提供する。
図１は、実施例１Ａにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図２は、実施例１Ｂにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図３は、実施例１Ｃにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図４は、比較例１Ａにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図５は、比較例１Ｂにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図６は、実施例２Ａにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図７は、実施例２Ｂにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図８は、実施例２Ｃにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図９は、比較例２Ａにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図１０は、比較例２Ｂにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。
以下、本発明の実施形態が説明される。
本実施形態によるイオン液体組成物は、イオン液体および水を含有する。非特許文献１および非特許文献２に開示された内容とは異なり、本実施形態によるイオン液体組成物は、セルロース分解酵素、すなわち、セルロースを加水分解可能な酵素を含有しない。
イオン液体は、以下の化学式（Ｉ）により表される。
[（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］- （Ｉ）
ここで、
Ｌはなし、または任意のリンカーである。
[（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+の［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-に対するモル比は０．８７以上１．１４以下である。イオン液体組成物に対する水の重量比は、７．３％以下である、
セルロースが本実施形態によるイオン液体組成物に添加される。このようにして、セルロースはイオン液体組成物に溶解され、セルロース溶液が提供される。望ましくは、セルロースは３万以上の重量平均分子量を有する。望ましくは、セルロースは５０万以下の重量平均分子量を有する。
よく知られているように、イオン液体は、カチオンおよびアニオンからなる。本実施形態においては、カチオンは化学式[（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+（以下、「[Ｃｈ]」と言う）により表されるコリンカチオンである。コリンは、人に不可欠な水溶性の栄養素である。本実施形態においては、アニオンは化学式［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-により表される。望ましくは、Ｌは－（ＣＨ2）n－である。ｎは自然数である。より望ましくは、ｎは３または４に等しい。言い換えれば、より望ましくは、アニオンは、化学式［ＮＨ2－（ＣＨ2）3－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-により表されるオルニチンアニオンであるか、または化学式［ＮＨ2－（ＣＨ2）4－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-により表されるリシンアニオンである。オルニチンおよびリシンは、アミノ酸の１種である。表記を簡素にするために、本明細書においては、コリンカチオン、オルニチンアニオン、およびリシンアニオンは、それぞれ、［Ｃｈ］、［Ｏｒｎ］、および［Ｌｙｓ］と記載され得る。
［Ｃｈ］、［Ｏｒｎ］、及び［Ｌｙｓ］は人の体内に存在し、また体内に代謝経路を保有するなど生体に安全性が高い材料である。
また、オルニチネート由来またはリシネート由来のアミノ基またはカルボキシル基の水素結合力は、セルロース鎖間のＯＨ基同士の水素結合力よりも大きいことなどにより、本開示のイオン液体はセルロース鎖間の水素結合を弱めることが可能となり、セルロースの溶解性を高める効果が期待できる。
化学式［Ｃｈ］［Ｏｒｎ］により表されるイオン液体は、以下の化学反応式（ＩＩ）に基づいて合成され得る。以下の化学反応式（ＩＩ）に示されるように、コリンがオルニチン塩酸塩と混合される。コリンのモル量は、オルニチン塩酸塩のモル量の２倍である。コリンおよびオルニチンを含有する混合溶液は減圧下で加熱され、次いで乾燥され、コリンの水酸基イオンおよびオルニチンのカルボキシル基の水素イオンの間の脱水反応を介して、化学式［Ｃｈ］［Ｏｒｎ］により表されるイオン液体が提供される。ただしこの作製方法のみに限定される物でなく、最終的な化合物が同じであればその合成経路は問わない。
Figure 0007012212000001
化学式［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］により表されるイオン液体は、以下の化学反応式（ＩＩＩ）に基づいて合成され得る。以下の化学反応式（ＩＩＩ）に示されるように、コリンがリシンと混合される。コリンのモル量は、リシンのモル量と等しい。コリンおよびリシンを含有する混合溶液は減圧下で加熱され、次いで乾燥され、コリンの水酸基イオンおよびリシンのカルボキシル基の水素イオンの間の脱水反応を介して、化学式［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］により表されるイオン液体が提供される。ただしこの作製方法のみに限定される物でなく、最終的な化合物が同じであればその合成経路は問わない。
Figure 0007012212000002
本実施形態においては、[（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+の［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-に対するモル比は、０．８７以上１．１４以下である。後述される実施例および比較例から明らかなように、当該モル比が０．８７未満である場合には、セルロースは４８時間以内にイオン液体組成物に溶解されない。当該モル比が１．１４を超える場合もまた、セルロースは４８時間以内にイオン液体に溶解されない。
イオン液体組成物に対する水の重量比は、７．３％以下である。後述される実施例および比較例からも明らかなように、当該重量比が７．３％を超える場合には、セルロースは４８時間以内にイオン液体に溶解されない。重量比の低下に伴い、セルロースを溶解するために必要とされる時間も減少する。従って、重量比は小さいことが望ましい。一例であるが重量比の下限は１．３％である。ただし、上記化学反応式（ＩＩ）および化学反応式（ＩＩＩ）から明らかなように、イオン液体の合成時に水が副生成物として発生することに留意せよ。
１つの実施形態として、本実施形態によるイオン液体組成物は、セルロースが本実施形態によるイオン液体組成物に添加された後、４８時間以内に、望ましくは２４時間以内に、セルロースを溶解する。非特許文献１および非特許文献２の開示内容とは異なり、本実施形態においては、セルロース分解酵素は用いられない。特許文献３に開示されているように、セルロースが添加されたイオン液体組成物から、すなわち、セルロース溶液から、セルロースシートが形成される。
セルロースが添加されたイオン液体組成物は、溶解を促進するため、加熱されることが望ましい。１つの実施形態として、セルロースが添加されたイオン液体組成物は、摂氏７０度以上摂氏１００度以下の温度、圧力が０．１～０．０１ＭＰａで２４時間以下の間、加熱される。
セルロースが添加されたイオン液体組成物は、セルロースがイオン液体組成物に溶解するまで、静置され得る。セルロースが添加されたイオン液体組成物は、撹拌されてもよい。
本開示のイオン液体で溶解可能なセルロースの種類は特に限定されない。例えば、植物種由来の天然セルロース、またはセロハンまたはセルロースナノファイバーのような人工セルロースが適用され得る。また、元のセルロースの結晶状態には依存しない。すなわち、セルロースはＩ～ＩＶ型の結晶構造及び非晶構造を持つことが知られている。どのような構造を有するセルロースでも溶解し得る。
本実施形態によるイオン液体組成物は、他の成分を含有し得る。他の成分の例は、非プロトン性極性溶媒である。本実施形態によるイオン液体組成物は、液状である。
上記のように、本実施形態によるイオン液体組成物は、その粘度を制御するために、非プロトン性極性溶媒を含有し得る。非プロトン性極性溶媒の例は、ジメチルスルホキシドである。イオン液体組成物中において、非プロトン性極性溶媒のイオン液体に対する重量比は３０９％以下であり得る。
非特許文献１および非特許文献２の開示内容とは異なり、本実施形態によるイオン液体組成物は、セルロース分解酵素を含有しない。
（実施例）
以下、本発明が以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。
（実験例）
実験例１は、実施例１Ａ～実施例１Ｊおよび比較例１Ａ～比較例１Ｅから構成される。実験例１では、カチオンはコリンであり、かつ、アニオンはリシンであった。
（実施例１Ａ）
Ｌ－リシン（東京化成工業株式会社から入手、１４．６グラム、１００ミリモル）を、コリン水溶液（東京化成工業株式会社から入手、２４．７グラム、１００ミリモル）に混合して、混合液を得た。混合液は、摂氏１００度で減圧下で３時間かけて乾燥された。このようにして、化学式［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］により表されるイオン液体を含有するイオン液体組成物が得られた。
このようにして得られた［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］イオン液体組成物は、核磁気共鳴スペクトル測定を用いることによって確認された。なお、本実施例で作製したイオン液体組成物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（Ｖａｒｉａｎ社製Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ―４００にて測定、４００ ＭＨｚ：１Ｈ-ＮＭＲ）で決定した。測定は重ＤＭＳＯを用いて行い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準にした時のδ値（ｐｐｍ）で示した。図１は、実施例１Ａにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。
また、［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］イオン液体組成物（５００ミリグラム）に含まれる水分量をカールフィッシャー法で測定した。その際、［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］イオン液体組成物の重量を三回測定し平均重量を求め、微量水分測定装置 ＣＡ－１００（三菱化学アナリテック社製）にこのイオン液体組成物を注入し、残存する水分の質量を求め、イオン液体組成物の重量で割った水分比率を求めた。その結果、［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］イオン液体組成物の水分量は、１．３％（６．３ミリグラム）であった。
０．９７グラムの重量を有する［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］イオン液体組成物が、ガラス瓶に注入された。セルロース（０．０３ｇ、シグマアルドリッチ社から入手、商品名：Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１、ゲル浸透クロマトグラフ／多角度レーザ光散乱法によって測定された重量平均分子量：おおよそ３万）がガラス瓶に添加された。摂氏９０度、０．０２ＭＰa条件下でこの溶液を保管し、添加されたセルロースが、［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］イオン液体組成物に溶解するかどうかが目視により観察された。その結果、イオン液体組成物およびセルロースの混合から５時間が経過した後に、セルロースは、［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］イオン液体組成物に溶解した。さらに、Ｘ線回折分析結果において消失したセルロースの結晶特性由来のピークに基づくことによって、本発明者らは、セルロースの溶解を確認した。
得られた［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］イオン液体組成物における［Ｌｙｓ］アニオンに対する［Ｃｈ］カチオンの比率は、以下のように算出された。図１に示される1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．０以上のシフト値を有する３つのピークは、コリン由来である。３つのピークの面積比の値は、０．２２、０．２４、および０．９９である。コリン分子は、１４個の水素原子を有する。しかし、コリン分子に含まれる１つの水酸基は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルに現れない。従って、図１には、コリン分子に含まれる１３個の水素原子が現れている。一方、３．０未満のシフト値を有する４つのピークは、リシン由来である。４つのピークの面積比の値は、０．１４、０．２７、０．０６、および０．５１である。リシン分子は、１３個の水素原子を有する。しかし、リシン分子に含まれる２つのアミノ基に含まれる４つの水素原子は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルに現れない。従って、図１には、リシン分子に含まれる９個の水素原子が現れている。
よく知られているように、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの面積は、水素原子の個数に比例する。従って、［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］イオン液体組成物に含まれる［Ｌｙｓ］アニオンに対する［Ｃｈ］カチオンの比率（以下、「ＲＣＡ」という）は、以下の数式（Ｘ）に基づいて算出される。

ＲＣＡ＝（カチオン由来のピークの面積比の合計／カチオンに含まれ、かつ1Ｈ－ＮＭＲスペクトルに現れた水素原子の個数）／（アニオン由来のピークの面積比の合計／アニオンに含まれ、かつ1Ｈ－ＮＭＲスペクトルに現れた水素原子の個数） （Ｘ）
実施例１Ａ（すなわち、図１）では、
カチオン（すなわち、コリン）由来のピークの面積比の合計＝０．２２＋０．２４＋０．９９＝１．４５
カチオン（すなわち、コリン）に含まれ、かつ1Ｈ－ＮＭＲスペクトルに現れた水素原子の個数＝１３
アニオン（すなわち、リシン）由来のピークの面積比の合計＝０．１４＋０．２７＋０．０６＋０．５１＝０．９８
アニオン（すなわち、リシン）に含まれ、かつ1Ｈ－ＮＭＲスペクトルに現れた水素原子の個数＝９
である。従って、ＲＣＡの値は、以下の数式に示されるように、おおよそ１．０２と算出される。

ＲＣＡ＝（１．４５／１３）／（０．９８／９）＝おおよそ１．０２
（実施例１Ｂ）
実施例１Ｂでは、リシンの重量が１６．８ｇ（およそ０．１１５モル）であったこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。図２は、実施例１Ｂにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。図２に基づいて算出されたＲＣＡの値は０．８７であった。実施例１Ｂでは、セルロースは溶解した。
（実施例１Ｃ）
実施例１Ｃでは、リシンの重量が１３．０ｇ（およそ０．０８９モル）であったこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。図３は、実施例１Ｃにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。図３に基づいて算出されたＲＣＡの値は１．１２であった。実施例１Ｃでは、セルロースは溶解した。
（実施例１Ｄ）
実施例１Ｄでは、セルロース（Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１）に代えて木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０～５０万）が用いられたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。実施例１Ｄでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から２４時間後に、セルロース（すなわち、漂白パルプ）は溶解した。
（実施例１Ｅ）
実施例１Ｅでは、実施例１Ａによるイオン液体組成物（０．９７グラム）がさらに水（０．０２９グラム、４．３重量％）を含有したこと、およびセルロース（Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１）に代えて木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０～５０万）が用いられたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。実施例１Ｅでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から２４時間後に、セルロース（すなわち、漂白パルプ）は溶解した。
（実施例１Ｆ）
実施例１Ｆでは、実施例１Ａによるイオン液体組成物（０．９７グラム）がさらに水（０．０４９グラム、６．３重量％）を含有したこと、およびセルロース（Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１）に代えて木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０～５０万）が用いられたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。実施例１Ｆでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から３２時間後に、セルロース（すなわち、漂白パルプ）は溶解した。
（実施例１Ｇ）
実施例１Ｇでは、実施例１Ａによるイオン液体組成物（０．９７グラム）がさらに水（０．０５８グラム、７．３重量％）を含有したこと、およびセルロース（Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１）に代えて木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０～５０万）が用いられたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。実施例１Ｇでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から４１時間後に、セルロース（すなわち、漂白パルプ）は溶解した。
（比較例１Ａ）
比較例１Ａでは、リシンの重量が１８．０ｇ（およそ０.１２３モル）であったこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。図４は、比較例１Ａにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。図４に基づいて算出されたＲＣＡの値は０．８１であった。比較例１では、セルロースは溶解しなかった。
（比較例１Ｂ）
比較例１Ｂでは、リシンの重量が１２．３ｇ（およそ０．０８４モル）であったこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。図５は、比較例１Ｂにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。図５に基づいて算出されたＲＣＡの値は１．１９であった。イオン液体組成物およびセルロースの混合から１００時間が経過した後でもセルロースは溶解しなかった。
（比較例１Ｃ）
比較例１Ｃでは、実施例１Ａによるイオン液体組成物（０．９７グラム）がさらに水（０．０６８グラム、８．３重量％）を含有したこと、およびセルロース（Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１）に代えて木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０～５０万）が用いられたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。比較例１Ｃでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から１００時間が経過した後であっても、セルロース（すなわち、漂白パルプ）は溶解しなかった。
（比較例１Ｄ）
比較例１Ｄでは、非特許文献２に開示された実験が行われた。具体的には、コリン水溶液（東京化成工業株式会社から入手、２４．７グラム、１００ミリモル）にリシン（１７．５グラム、１２０ミリモル）が冷却されながら添加された。リシンは、コリン水溶液に溶解した。このようにして、混合物が得られた。
その後、摂氏５５度、減圧下で５時間かけて水分が混合物から除去された。この混合物に、アセトニトリル（和光純薬工業株式会社から入手、９００ミリリットル)およびメタノール（和光純薬工業株式会社から入手、１００ミリリットル)の混合溶液（１リットル）が添加された。溶出されたリシンは濾過により取り除かれた。その後、摂氏４０度、減圧下で５時間かけて、アセトニトリルおよびメタノールが除去された。
さらに、混合物は、摂氏７０度、減圧下で４８時間乾燥された。このようにして、コリンおよびリシンを含有するイオン液体組成物（以下、「［Ｃｈ］[Lys]イオン液体組成物」という）が得られた。
得られた[Ch][Lys]イオン液体組成物の水分量が、実施例１Ａの場合と同様に、カールフィッシャー法で測定された。その結果、比較例１Ｄによる［Ｃｈ］[Lys]イオン液体組成物の水分量は、１０．２％であった。
次に、比較例１Ｄによる［Ｃｈ］[Lys]イオン液体組成物に、実施例１Ｄの場合と同様に、木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０～５０万）が添加された。比較例１Ｄでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から１００時間が経過した後であっても、セルロース（すなわち、漂白パルプ）は溶解しなかった。
以下の表１は、上記の実施例１Ａ～比較例１Ｄの結果を示す。
Figure 0007012212000003
ＲＣＡ：［Ｃｈ］/[Lys]のモル比
水分量：カールフィッシャー法により求められる値であって、かつ水の重さ／イオン液体組成物で定義される。
表１から明らかなように、ＲＣＡの値がおよそ０．８７以上１．１２以下であれば、イオン液体組成物およびセルロースの混合後４８時間以内に、セルロースはイオン液体組成物に溶解する。一方、ＲＣＡの値がおよそ０．８１以下である場合または１．１９以上である場合には、４８時間後であってもセルロースはイオン液体組成物に溶解されない。
さらに、水分量が７．３％以下であれば、イオン液体組成物およびセルロースの混合後、４８時間以内にセルロースはイオン液体組成物に溶解する。一方、水分量が８．３％以上である場合には、１００時間後であってもセルロースはイオン液体組成物に溶解されない。
この実験例では、セルロース分解酵素は使われていないことは明らかである。
（実施例１Ｈ）
実施例１Ｈでは、実施例１Ａにおいて得られたセルロース溶液（１．００ｇ）にジメチルスルホキシド（１．００ｇ、以下、「ＤＭＳＯ」という。イオン液体［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］に対する重量比：１０３％）が添加された。次いで、摂氏９０度、常圧条件下でこの溶液は４８時間静置された。本発明者らは、ＤＭＳＯおよびセルロース溶液が互いに溶解するかどうかを目視により観察した。
（実施例１Ｉ）
実施例１Ｉでは、２．００ｇのＤＭＳＯ（イオン液体［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］に対する重量比：２０６％）が用いられたこと以外は、実施例１Ｈと同様の実験が行われた。
（実施例１Ｊ）
実施例１Ｊでは、３．００ｇのＤＭＳＯ（イオン液体［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］に対する重量比：３０９％）が用いられたこと以外は、実施例１Ｈと同様の実験が行われた。
（比較例１Ｅ）
比較例１Ｅでは、４．００ｇのＤＭＳＯ（イオン液体［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］に対する重量比：４１２％）が用いられたこと以外は、実施例１Ｈと同様の実験が行われた。
以下の表２は、上記の実施例１Ｈ～比較例１Ｅの結果を示す。
Figure 0007012212000004
表２から明らかなように、［Ｃｈ］［Ｌｙｓ］により表されるイオン液体に対するＤＭＳＯの重量比が３０９％以下である場合には、ＤＭＳＯおよびイオン液体は、４８時間以内に互いに溶解する。一方、ＤＭＳＯの重量比が４１２％以上である場合には、４８時間が経過する前にセルロースが析出した。
（実験例２）
実験例２は、実施例２Ａ～実施例２Ｊおよび比較例２Ａ～比較例２Ｅから構成される。実験例２では、カチオンはコリンであり、かつアニオンはオルニチンであった。
（実施例２Ａ）
Ｌ－オルニチン塩酸塩（和光純薬工業株式会社から入手、８．４グラム、５０ミリモル）を、コリン水溶液（東京化成工業株式会社から入手、２４．７グラム、１００ミリモル）に混合して、混合液を得た。混合液は、摂氏１００度、減圧下で３時間かけて乾燥された。このようにして、［Ｃｈ］［Ｏｒｎ］イオン液体を含有するイオン液体組成物を得た。得られたイオン液体組成物の重量は、１５．３グラムであった。収率は８５％であった。副生成物は、塩化コリンであった。実施例１Ａと同様に、得られた［Ｃｈ］［Ｏｒｎ］イオン液体組成物は、核磁気共鳴スペクトル測定を用いることによって確認された。［Ｃｈ］［Ｏｒｎ］イオン液体組成物の水分量は、１．３％（０．６６ｇ）であった。
図６は、実施例２Ａにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。図６に基づいて算出されたＲＣＡの値は０．９９であった。実施例２では、セルロースは溶解した。さらに、Ｘ線回折分析結果において消失したセルロースの結晶特性由来のピークに基づくことによっても、本発明者らは、セルロースの溶解を確認した。
（実施例２Ｂ）
オルニチンの重量が９．４グラム（およそ５６ミリモル）であったこと以外は、実施例２Ａと同様の実験が行われた。図７は、実施例２Ｂにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。図７に基づいて算出されたＲＣＡの値は０．８９であった。実施例２Ｂでは、セルロースは溶解した。
（実施例２Ｃ）
オルニチンの重量が７．４グラム（およそ４４ミリモル）であったこと以外は、実施例２Ａと同様の実験が行われた。図８は、実施例２Ｃにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。図８に基づいて算出されたＲＣＡの値は１．１４であった。実施例２Ｃでは、セルロースは溶解した。
（実施例２Ｄ）
実施例２Ｄでは、セルロース（Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１）に代えて木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０～５０万）が用いられたこと以外は、実施例２Ａと同様の実験が行われた。実施例２Ｄでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から２０時間後に、セルロース（すなわち、漂白パルプ）は溶解した。
（実施例２Ｅ）
実施例２Ｅでは、実施例２Ａによるイオン液体組成物（０．９７グラム）がさらに水（０．０２９グラム、４．３重量％）を含有したこと、およびセルロース（Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１）に代えて木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０～５０万）が用いられたこと以外は、実施例２Ａと同様の実験が行われた。実施例２Ｅでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から２０時間後に、セルロース（すなわち、漂白パルプ）は溶解した。
（実施例２Ｆ）
実施例２Ｆでは、実施例２Ａによるイオン液体組成物（０．９７グラム）がさらに水（０．０４９グラム、６．３重量％）を含有したこと、およびセルロース（Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１）に代えて木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０～５０万）が用いられたこと以外は、実施例２Ａと同様の実験が行われた。実施例２Ｆでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から３０時間後に、セルロース（すなわち、漂白パルプ）は溶解した。
（実施例２Ｇ）
実施例２Ｇでは、実施例２Ａによるイオン液体組成物（０．９７グラム）がさらに水（０．０５８グラム、７．３重量％）を含有したこと、およびセルロース（Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１）に代えて木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０～５０万）が用いられたこと以外は、実施例２Ａと同様の実験が行われた。実施例２Ｇでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から４０時間後に、セルロース（すなわち、漂白パルプ）は溶解した。
（比較例２Ａ）
オルニチンの重量が１０．４グラム（およそ６２ミリモル）であったこと以外は、実施例２Ａと同様の実験が行われた。図９は、比較例２Ａにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。図９に基づいて算出されたＲＣＡの値は０．８１であった。比較例２Ａでは、セルロースは溶解しなかった。
（比較例２Ｂ）
オルニチンの重量が７．０グラム（およそ４２ミリモル）であったこと以外は、実施例２Ａと同様の実験が行われた。図１０は、比較例２Ｂにおける核磁気共鳴スペクトル1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。図１０に基づいて算出されたＲＣＡの値は１．２０であった。比較例２Ｂでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から１００時間が経過した後でも、セルロースは溶解しなかった。
（比較例２Ｃ）
比較例２Ｃでは、実施例２Ａによるイオン液体組成物（０．９７グラム）がさらに水（０．０７８グラム、８．３重量％）を含有したこと、およびセルロース（Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ－１０１）に代えて、木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０～５０万）が用いられたこと以外は、実施例２Ａと同様の実験が行われた。比較例２Ｃでは、イオン液体組成物およびセルロースの混合から１００時間が経過した後であっても、セルロース（すなわち、漂白パルプ）は溶解しなかった。
（比較例２Ｄ）
比較例２Ｄでは、コリン水溶液の重量が２７．２グラム（１１０ミリモル）であったこと、およびリシンに代えてオルニチン（１０．１グラム、６０ミリモル）が用いられたこと以外は、比較例１Ｄと同様の実験が行われた。比較例２Ｄでも、イオン液体組成物およびセルロースの混合から４８時間が経過した後であっても、セルロースは溶解しなかった。
以下の表３は、上記の実施例２Ａ～比較例２Ｄの結果を示す。
Figure 0007012212000005
 ＲＣＡ：［Ｃｈ］/[Orn]のモル比
水分量：カールフィッシャー法により求められる値であって、かつ水の重さ／イオン液体組成物で定義される。
表３から明らかなように、ＲＣＡの値がおよそ０．８９以上１．１４以下であれば、イオン液体組成物およびセルロースの混合後、４０時間以内にセルロースはイオン液体組成物に溶解する。一方、ＲＣＡの値がおよそ０．８１以下である場合または１．２０以上である場合には、１００時間後であってもセルロースはイオン液体組成物に溶解されない。
さらに、水分量が７．３％以下であれば、イオン液体組成物およびセルロースの混合後、４０時間以内にセルロースはイオン液体組成物に溶解する。一方、水分量が８．３％以上である場合には、１００時間後であってもセルロースはイオン液体組成物に溶解されない。
この実験例では、セルロース分解酵素は使われていないことは明らかである。
（実施例２Ｈ）
実施例２Ｈでは、実施例２Ａにおいて得られたセルロース溶液（１．００ｇ）にジメチルスルホキシド（１．００ｇ、イオン液体［Ｃｈ］［Ｏｒｎ］に対する重量比：１０３％）が添加された。次いで、摂氏９０度、常圧条件下でこの溶液は４８時間静置された。本発明者らは、ＤＭＳＯおよびセルロース溶液が互いに溶解するかどうかを目視により観察した。
（実施例２Ｉ）
実施例２Ｉでは、２．００ｇのＤＭＳＯ（イオン液体［Ｃｈ］［Ｏｒｎ］に対する重量比：２０６％）が用いられたこと以外は、実施例２Ｈと同様の実験が行われた。
（実施例２Ｊ）
実施例２Ｊでは、３．００ｇのＤＭＳＯ（イオン液体［Ｃｈ］［Ｏｒｎ］に対する重量比：３０９％）が用いられたこと以外は、実施例２Ｈと同様の実験が行われた。
（比較例２Ｅ）
比較例２Ｅでは、４．００ｇ（イオン液体［Ｃｈ］［Ｏｒｎ］に対する重量比：４１２％）のＤＭＳＯが用いられたこと以外は、実施例２Ｈと同様の実験が行われた。
以下の表４は、上記の実施例２Ｈ～比較例２Ｅの結果を示す。
Figure 0007012212000006
表４から明らかなように、［Ｃｈ］［Ｏｒｎ］により表されるイオン液体に対するＤＭＳＯの重量比が３０９％以下である場合には、ＤＭＳＯおよびイオン液体は、４８時間以内に互いに溶解する。一方、ＤＭＳＯの重量比が４１２％以上である場合には、４８時間が経過する前にセルロースが析出した。
本発明は、セルロース分解酵素、すなわち、セルロースを加水分解できる酵素を用いずにセルロースを溶解できるイオン液体組成物を提供する。

Claims (21)

  1. セルロースをイオン液体組成物に溶解させた溶解液であって、
    前記イオン液体組成物は、
    イオン液体、および
    水
    を含有し、
    ここで、
    前記イオン液体組成物は、セルロースを加水分解可能な酵素を含有せず、
    前記イオン液体は、以下の化学式（Ｉ）により表され、
    [（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］- （Ｉ）
    ここで、
    Ｌは－（ＣＨ 2 ） n －であり、ｎは３または４に等しく、
    [（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+の［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-に対するモル比は、０．８７以上１．１４以下であり、かつ
    前記イオン液体組成物に対する水の重量比は、７．３％以下である、
    溶解液。
  2. 請求項１に記載の溶解液であって、
    [（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+の［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-に対するモル比が、０．８９以上１．１２以下である、溶解液。
  3. 請求項１に記載の溶解液であって、
    前記イオン液体組成物に対する水の重量比は、１．３％以上である、溶解液。
  4. 請求項１に記載の溶解液であって、
    さらに非プロトン性極性溶媒を含有する、溶解液。
  5. 請求項４に記載の溶解液であって、
    前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシドである、溶解液。
  6. 請求項５に記載の溶解液であって、
    前記イオン液体に対する前記ジメチルスルホキシドの重量比が３０９％以下である、溶解液。
  7. セルロースを溶解する方法であって、
    （ａ） イオン液体組成物にセルロースを添加する工程
    を具備し、
    ここで、
    前記イオン液体組成物は
    イオン液体、および
    水
    を含有し、
    前記イオン液体組成物は、セルロースを加水分解可能な酵素を含有せず、
    前記イオン液体は、以下の化学式（Ｉ）により表され、
    [（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］- （Ｉ）
    ここで、
    Ｌは－（ＣＨ 2 ） n －であり、ｎは３または４に等しく、
    [（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+の［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-に対するモル比は０．８７以上１．１４以下であり、かつ
    前記イオン液体組成物に対する水の重量比は、７．３％以下である、
    方法。
  8. 請求項７に記載の方法であって、
    [（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+の［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-に対するモル比が０．８９以上１．１２以下である、方法。
  9. 請求項７に記載の方法であって、
    前記イオン液体組成物に対する水の重量比は、１．３％以上である、方法。
  10. 請求項７に記載の方法であって、
    前記イオン液体組成物が非プロトン性極性溶媒を含有する、方法。
  11. 請求項１０に記載の方法であって、
    前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシドである、方法。
  12. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記イオン液体に対する前記ジメチルスルホキシドの重量比が３０９％以下である、
    方法。
  13. セルロース膜を製造する方法であって、
    （ａ） イオン液体組成物にセルロースを添加して、セルロース溶液を調製する工程、
    （ｂ） 前記セルロース溶液を基材の表面上に展開することにより、前記表面上に膜を形成する工程、
    （ｃ） 溶媒を用いて前記膜から前記イオン液体組成物を除去する工程、および
    （ｄ） 前記膜から前記溶媒を除去する工程
    を具備し、
    ここで、
    前記イオン液体組成物は
    イオン液体、および
    水
    を含有し、
    前記イオン液体組成物は、セルロースを加水分解可能な酵素を含有せず、
    前記イオン液体は、以下の化学式（Ｉ）により表され、
    [（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］- （Ｉ）
    ここで、
    Ｌは－（ＣＨ 2 ） n －であり、ｎは３または４に等しく、
    [（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+の［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-に対するモル比は０．８７以上１．１４以下であり、かつ
    前記イオン液体組成物に対する水の重量比は、７．３％以下である、
    方法。
  14. 請求項１３に記載の方法であって、
    [（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+の［ＮＨ2－Ｌ－ＣＨＮＨ2－ＣＯＯ］-に対するモル比が０．８９以上１．１２以下である、方法。
  15. 請求項１３に記載の方法であって、
    前記イオン液体組成物に対する水の重量比は、１．３％以上である、方法。
  16. 請求項１３に記載の方法であって、
    前記イオン液体組成物が非プロトン性極性溶媒を含有する、
    方法。
  17. 請求項１６に記載の方法であって、
    前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシドである、
    方法。
  18. 請求項１７に記載の方法であって、
    前記イオン液体に対する前記ジメチルスルホキシドの重量比が３０９％以下である、
    方法。
  19. 請求項７に記載の方法であって、さらに
    （ｂ１） 工程（ａ）の後、前記セルロースが添加されたイオン液体組成物を加熱して、前記セルロースを前記イオン液体に溶解させる工程
    を具備する、方法。
  20. 請求項７に記載の方法であって、さらに
    （ｂ２） 工程（ａ）の後、前記セルロースが添加されたイオン液体組成物を静置して、前記セルロースを前記イオン液体に溶解させる工程
    を具備する、方法。
  21. 請求項７に記載の方法であって、さらに
    （ｂ３） 工程（ａ）の後、前記セルロースが添加されたイオン液体組成物を撹拌して、前記セルロースを前記イオン液体に溶解させる工程
    を具備する、方法。
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