CN108373541B - 离子液组合物及使用其来溶解纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在不使用纤维素分解酶的情况下就能够溶解纤维素的离子液组合物。本发明的离子液组合物含有离子液和水。离子液组合物不含有能够将纤维素水解的酶。离子液由化学式(I)：[(CH3)3N(CH2)2OH]+[NH2‑L‑CHNH2‑COO]‑来表示。其中，L不存在或L表示任意的连接基。[(CH3)3N(CH2)2OH]+相对于[NH2‑L‑CHNH2‑COO]‑的摩尔比为0.87以上且1.14以下。水相对于离子液组合物的重量比为7.3％以下。

Description

离子液组合物及使用其来溶解纤维素的方法
技术领域
本发明涉及离子液组合物以及使用其来溶解纤维素的方法。
背景技术
专利文献1公开了使用离子液作为纤维素系生物质的酶糖化前处理剂。专利文献1的第0037段公开了胆碱乙酸作为离子液。进一步，专利文献1的第0022段公开了：离子液的阴离子的例子为谷氨酸阴离子那样的氨基酸阴离子。
专利文献2公开了离子液、离子液的纯化方法和纤维素系生物质的处理方法。专利文献2的第0024～0026段公开了：离子液的阴离子的例子为丙氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸或鸟氨酸那样的氨基酸阴离子。
非专利文献1和非专利文献2公开了：使用[(CH3)3NCH2CH2OH]+[NH2(CH2)4CH(NH2)COO]―离子液(以下称为“[Ch][Lys]”)的分解促进剂、以及纤维素分解酶(即，能够将纤维素水解的酶)来分解纤维素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-096255号公报
专利文献2：日本特开2012-144441号公报
专利文献3：日本特开2016-145272号公报
非专利文献
非专利文献1：Ning Sun et.al.,"Understanding pretreatment efficacy offour cholinium and imidazolium ionic liquids by chemistry and computation",Royal Society of Chemistry,Green Chem.,2014,16,2546-2557
非专利文献2：Qiu-Ping Liu et.al.,"Ionic liquids from renewablebiomaterials:synthesis,characterization and application in the pretreatmentof biomass",Green Chemistry,2012,14,304-307
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供，在不使用纤维素分解酶，即不使用能够将纤维素水解的酶的情况下就能够将纤维素溶解的离子液组合物。
用于解决课题的方法
本发明提供一种离子液组合物，其含有离子液和水，
其中，上述离子液组合物不含有能够将纤维素水解的酶，
上述离子液由以下的化学式(I)来表示，
[(CH3)3N(CH2)2OH]+[NH2-L-CHNH2-COO]- (I)
其中，L不存在或者L为任意的连接基，
[(CH3)3N(CH2)2OH]+相对于[NH2-L-CHNH2-COO]-的摩尔比为0.87以上且1.14以下，并且
水相对于上述离子液组合物的重量比为7.3％以下。
发明效果
本发明提供在不使用纤维素分解酶，即不使用能够将纤维素水解的酶的情况下就能够将纤维素溶解的离子液组合物。
附图说明
图1示出了实施例1A中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。
图2示出了实施例1B中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。
图3示出了实施例1C中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。
图4示出了比较例1A中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。
图5示出了比较例1B中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。
图6示出了实施例2A中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。
图7示出了实施例2B中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。
图8示出了实施例2C中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。
图9示出了比较例2A中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。
图10示出了比较例2B中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
本实施方式的离子液组合物含有离子液和水。与非专利文献1和非专利文献2所公开的内容不同，本实施方式的离子液组合物不含有纤维素分解酶，即不含能够将纤维素水解的酶。
离子液由以下的化学式(I)来表示。
[(CH3)3N(CH2)2OH]+[NH2-L-CHNH2-COO]- (I)
其中，L不存在或者L为任意的连接基。
[(CH3)3N(CH2)2OH]+相对于[NH2-L-CHNH2-COO]-的摩尔比为0.87以上且1.14以下。水相对于离子液组合物的重量比为7.3％以下。
在本实施方式的离子液组合物中添加纤维素。由此，纤维素溶解于离子液组合物中，得到纤维素溶液。优选纤维素具有3万以上的重均分子量。优选纤维素具有50万以下的重均分子量。
众所周知，离子液由阳离子和阴离子构成。本实施方式中，阳离子是由化学式[(CH3)3N(CH2)2OH]+(以下称为“[Ch]”)表示的胆碱阳离子。胆碱是对于人而言不可欠缺的水溶性的营养素。本实施方式中，阴离子由化学式[NH2-L-CHNH2-COO]-来表示。优选L为-(CH2)n-。n为自然数。更优选n等于3或4。换句话说，更优选阴离子为由化学式[NH2-(CH2)3-CHNH2-COO]-表示的鸟氨酸阴离子或由化学式[NH2-(CH2)4-CHNH2-COO]-表示的赖氨酸阴离子。鸟氨酸和赖氨酸是氨基酸中的一种。为了简化表述，在本说明书中，胆碱阳离子、鸟氨酸阴离子和赖氨酸阴离子分别可以记载为[Ch]、[Orn]和[Lys]。
[Ch]、[Orn]和[Lys]存在于人体内，此外是在体内保有代谢途径等对生物体而言安全性高的材料。
此外，由于鸟氨酸盐来源或赖氨酸盐来源的氨基或羧基的氢键力比纤维素链间的OH基彼此的氢键力大等原因，因此本公开的离子液能够减弱纤维素链间的氢键，能够期待提高纤维素的溶解性的效果。
由化学式[Ch][Orn]表示的离子液可以基于以下化学反应式(II)来合成。如以下的化学反应式(II)所示，胆碱与鸟氨酸盐酸盐混合。胆碱的摩尔量是鸟氨酸盐酸盐的摩尔量的2倍。将含有胆碱和鸟氨酸的混合溶液在减压下加热，接着干燥，经由胆碱的羟基离子和鸟氨酸的羧基的氢离子之间的脱水反应，可以获得由化学式[Ch][Orn]表示的离子液。然而不局限于该制作方法，只要最终的化合物相同，就不受其合成路线限制。
Figure BDA0001552740550000041
由化学式[Ch][Lys]表示的离子液可以基于以下化学反应式(III)来合成。如以下的化学反应式(III)所示，胆碱与赖氨酸混合。胆碱的摩尔量等于赖氨酸的摩尔量。将含有胆碱和赖氨酸的混合溶液在减压下加热，接着干燥，经由胆碱的羟基离子和赖氨酸的羧基的氢离子之间的脱水反应，可以获得由化学式[Ch][Lys]表示的离子液。然而不局限于该制作方法，只要最终的化合物相同，就不受其合成路线限制。
Figure BDA0001552740550000051
本实施方式中，[(CH3)3N(CH2)2OH]+相对于[NH2-L-CHNH2-COO]-的摩尔比为0.87以上且1.14以下。如后述的实施例和比较例明确的那样，在该摩尔比小于0.87的情况下，纤维素不能在48小时以内溶解于离子液组合物中。在该摩尔比超过1.14的情况下，纤维素也不能在48小时以内溶解于离子液中。
水相对于离子液组合物的重量比为7.3％以下。如后述的实施例和比较例也明确的那样，在该重量比超过7.3％的情况下，纤维素不能在48小时以内溶解于离子液。伴随着重量比的降低，纤维素溶解所需要的时间也减少。因此，优选重量比小。作为一例，重量比的下限为1.3％。然而，如上述化学反应式(II)和化学反应式(III)明确的那样，应该注意在离子液的合成时水作为副产物而产生。
作为一种实施方式，关于本实施方式的离子液组合物，在将纤维素添加到本实施方式的离子液组合物中后，能够在48小时以内、优选在24小时以内将纤维素溶解。与非专利文献1和非专利文献2的公开内容不同，本实施方式中不使用纤维素分解酶。如专利文献3所公开的那样，由添加有纤维素的离子液组合物即纤维素溶液形成纤维素片。
关于添加有纤维素的离子液组合物，为了促进溶解，优选进行加热。作为一种实施方式，对添加有纤维素的离子液组合物在70摄氏度以上且100摄氏度以下的温度、0.1～0.01MPa的压力下，在24小时以下的期间内加热。
添加有纤维素的离子液组合物可以静置直至纤维素溶解于离子液组合物。可以对添加有纤维素的离子液组合物进行搅拌。
本公开的能够在离子液中溶解的纤维素的种类不受特别限定。例如，可以应用植物种类来源的天然纤维素、或者赛璐玢或纤维素纳米纤维这样的人造纤维素。此外，不依赖于原本的纤维素的结晶状态。即，已知纤维素具有Ⅰ～Ⅳ型的晶体结构和非晶结构。无论是具有怎样结构的纤维素都能够溶解。
本实施方式的离子液组合物可以含有其它成分。其它成分的例子是非质子性极性溶剂。本实施方式的离子液组合物为液态。
如上述那样，关于本实施方式的离子液组合物，为了控制其粘度，可以含有非质子性极性溶剂。非质子性极性溶剂的例子为二甲亚砜。在离子液组合物中，非质子性极性溶剂相对于离子液的重量比可以为309％以下。
与非专利文献1和非专利文献2的公开内容不同，本实施方式的离子液组合物不含有纤维素分解酶。
(实施例)
以下，参照以下的实施例来更详细地说明本发明。
(实验例)
实验例1由实施例1A～实施例1J和比较例1A～比较例1E构成。在实验例1中，阳离子为胆碱，并且阴离子为赖氨酸。
(实施例1A)
将L-赖氨酸(由东京化成工业株式会社获得，14.6克，100毫摩尔)混合于胆碱水溶液(由东京化成工业株式会社获得，24.7克，100毫摩尔)中，获得混合液。将混合液在100摄氏度下、减压下历时3小时进行干燥。由此获得了含有由化学式[Ch][Lys]表示的离子液的离子液组合物。
这样操作而获得的[Ch][Lys]离子液组合物通过使用核磁共振光谱测定来确认。另外，本实施例所制作的离子液组合物的结构由核磁共振光谱(利用Varian社制UnityInova-400测定，400MHz：1H-NMR)来确定。测定使用氘代DMSO来进行，以将四甲基硅烷(TMS)作为内标时的δ值(ppm)来表示。图1表示实施例1A中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。
此外，利用卡尔费歇尔法测定[Ch][Lys]离子液组合物(500毫克)所包含的水分量。此时，测定[Ch][Lys]离子液组合物的重量三次，求出平均重量，在微量水分测定装置CA-100(三菱化学アナリテック社制)中注入该离子液组合物，求出残存的水分的质量，除以离子液组合物的重量而求出水分比率。其结果是[Ch][Lys]离子液组合物的水分量为1.3％(6.3毫克)。
将重量为0.97克的[Ch][Lys]离子液组合物注入至玻璃瓶中。向玻璃瓶中添加纤维素(0.03g，由シグマアルドリッチ社获得，商品名：Avicel PH-101，通过凝胶渗透色谱/多角度激光散射法测定的重均分子量：大约3万)。在90摄氏度、0.02MPa条件下保存该溶液，通过目视观察添加的纤维素是否溶解于[Ch][Lys]离子液组合物。其结果是：在离子液组合物和纤维素的混合开始5小时之后，纤维素溶解于[Ch][Lys]离子液组合物。根据在X射线衍射分析结果中消失的纤维素的结晶特性来源的峰，本发明人等确认到纤维素的溶解。
如下算出获得的[Ch][Lys]离子液组合物中的[Ch]阳离子相对于[Lys]阴离子的比率。在图1所示的1H-NMR光谱中，具有3.0以上的位移值的3个峰来源于胆碱。3个峰的面积比的值为0.22、0.24和0.99。胆碱分子具有14个氢原子。然而，胆碱分子所包含的1个羟基在1H-NMR光谱中不出现。因此，图1中显示出了胆碱分子所包含的13个氢原子。另一方面，位移值小于3.0的4个峰来源于赖氨酸。4个峰的面积比的值为0.14、0.27、0.06和0.51。赖氨酸分子具有13个氢原子。然而，赖氨酸分子所包含的2个氨基所含有的4个氢原子在1H-NMR光谱中不出现。因此，图1中显示出了赖氨酸分子所包含的9个氢原子。
众所周知，1H-NMR光谱的面积与氢原子的个数成比例。因此，[Ch][Lys]离子液组合物所包含的[Ch]阳离子相对于[Lys]阴离子的比率(以下称为“RCA”)根据以下的数学式(X)来算出。
RCA＝(阳离子来源的峰的面积比的合计/阳离子所包含的、并且在1H-NMR光谱中显示出的氢原子的个数)/(阴离子来源的峰的面积比的合计/阴离子所包含的、并且在1H-NMR光谱中显示出的氢原子的个数)(X)
在实施例1A(即图1)中，
阳离子(即胆碱)来源的峰的面积比的合计＝0.22+0.24+0.99＝1.45
阳离子(即胆碱)所包含的、并且在1H-NMR光谱中显示的氢原子的个数＝13
阴离子(即赖氨酸)来源的峰的面积比的合计＝0.14+0.27+0.06+0.51＝0.98
阴离子(即赖氨酸)所包含的、并且在1H-NMR光谱中显示出的氢原子的个数＝9。因此，RCA的值如以下的数学式所示，算出为大约1.02。
RCA＝(1.45/13)/(0.98/9)＝大约1.02
(实施例1B)
在实施例1B中，赖氨酸的重量为16.8g(大约0.115摩尔)，除此以外，进行了与实施例1A同样的实验。图2表示实施例1B中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。根据图2算出的RCA的值为0.87。在实施例1B中，纤维素溶解了。
(实施例1C)
在实施例1C中，赖氨酸的重量为13.0g(大约0.089摩尔)，除此以外，进行了与实施例1A同样的实验。图3表示实施例1C中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。根据图3算出的RCA的值为1.12。在实施例1C中，纤维素溶解了。
(实施例1D)
在实施例1D中，使用了将木材作为原料的漂白纸浆(重均分子量：大约30～50万)代替纤维素(Avicel PH-101)，除此以外，进行了与实施例1A同样的实验。在实施例1D中，在离子液组合物和纤维素的混合开始24小时之后，纤维素(即，漂白纸浆)溶解了。
(实施例1E)
在实施例1E中，实施例1A的离子液组合物(0.97克)还含有水(0.029克，4.3重量％)，并且使用了将木材作为原料的漂白纸浆(重均分子量：大约30～50万)代替纤维素(Avicel PH-101)，除此以外，进行了与实施例1A同样的实验。在实施例1E中，在离子液组合物和纤维素的混合开始24小时后，纤维素(即，漂白纸浆)溶解了。
(实施例1F)
在实施例1F中，实施例1A的离子液组合物(0.97克)还含有水(0.049克，6.3重量％)，并且使用了将木材作为原料的漂白纸浆(重均分子量：大约30～50万)代替纤维素(Avicel PH-101)，除此以外，进行了与实施例1A同样的实验。在实施例1F中，在离子液组合物和纤维素的混合开始32小时之后，纤维素(即，漂白纸浆)溶解了。
(实施例1G)
在实施例1G中，实施例1A的离子液组合物(0.97克)还含有水(0.058克，7.3重量％)，并且使用了将木材作为原料的漂白纸浆(重均分子量：大约30～50万)代替纤维素(Avicel PH-101)，除此以外，进行了与实施例1A同样的实验。在实施例1G中，在离子液组合物和纤维素的混合开始41小时之后，纤维素(即，漂白纸浆)溶解了。
(比较例1A)
在比较例1A中，赖氨酸的重量为18.0g(大约0.123摩尔)，除此以外，进行了与实施例1A同样的实验。图4示出了比较例1A中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。基于图4算出的RCA的值为0.81。在比较例1中，纤维素未溶解。
(比较例1B)
在比较例1B中，赖氨酸的重量为12.3g(大约0.084摩尔)，除此以外，进行了与实施例1A同样的实验。图5示出了比较例1B中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。基于图5算出的RCA的值为1.19。即使在离子液组合物和纤维素的混合开始100小时之后，纤维素也未溶解。
(比较例1C)
在比较例1C中，实施例1A的离子液组合物(0.97克)还含有水(0.068克，8.3重量％)，并且使用了将木材作为原料的漂白纸浆(重均分子量：大约30～50万)代替纤维素(Avicel PH-101)，除此以外，进行了与实施例1A同样的实验。在比较例1C中，即使在离子液组合物和纤维素的混合开始100小时之后，纤维素(即，漂白纸浆)也未溶解。
(比较例1D)
在比较例1D中，进行了非专利文献2中公开的实验。具体而言，将赖氨酸(17.5克，120毫摩尔)一边冷却一边添加到胆碱水溶液(由东京化成工业株式会社获得，24.7克，100毫摩尔)中。赖氨酸溶解于胆碱水溶液中。由此获得了混合物。
然后，在55摄氏度、减压下，历时5小时从混合物中除去水分。在该混合物中添加乙腈(由和光纯药工业株式会社获得，900毫升)和甲醇(由和光纯药工业株式会社获得，100毫升)的混合溶液(1升)。通过过滤除去析出的赖氨酸。然后，在40摄氏度、减压下，历时5小时除去乙腈和甲醇。
进一步，将混合物在70摄氏度、减压下干燥48小时。由此获得了含有胆碱和赖氨酸的离子液组合物(以下称为“[Ch][Lys]离子液组合物”)。
与实施例1A的情况同样地，利用卡尔费歇尔法测定获得的[Ch][Lys]离子液组合物的水分量。其结果是：由比较例1D获得的[Ch][Lys]离子液组合物的水分量为10.2％。
接下来，与实施例1D的情况同样地，在由比较例1D获得的[Ch][Lys]离子液组合物中添加将木材作为原料的漂白纸浆(重均分子量：大约30～50万)。在比较例1D中，即使在离子液组合物和纤维素的混合开始100小时之后，纤维素(即，漂白纸浆)也未溶解。
以下的表1表示上述实施例1A～比较例1D的结果。
表1
(组成：[Ch][Lys])
RCA的值 水分量 结果
比较例1A 0.81 1.6％ 即使混合100小时后也不溶解
实施例1B 0.87 1.7％ 混合5小时后溶解
实施例1A 1.02 1.3％ 混合5小时后溶解
实施例1C 1.12 1.5％ 混合5小时后溶解
比较例1B 1.19 1.6％ 即使混合100小时后也不溶解
实施例1D 1.02 1.3％ 混合24小时后溶解
实施例1E 1.02 4.3％ 混合24小时后溶解
实施例1F 1.02 6.3％ 混合32小时后溶解
实施例1G 1.02 7.3％ 混合41小时后溶解
比较例1C 1.02 8.3％ 即使混合100小时后也不溶解
比较例1D 1.02 10.2％ 即使混合100小时后也不溶解
RCA：[Ch]/[Lys]的摩尔比
水分量：利用卡尔费歇尔法求得的值，并且由水的重量/离子液组合物来定义。
由表1明确了：如果RCA的值大约为0.87以上且1.12以下，则在离子液组合物和纤维素的混合后48小时以内，纤维素溶解于离子液组合物。另一方面，在RCA的值为大约0.81以下的情况下或为1.19以上的情况下，即使48小时之后，纤维素也不溶解于离子液组合物。
进一步，如果水分量为7.3％以下，则在离子液组合物和纤维素的混合后48小时以内，纤维素溶解于离子液组合物。另一方面，在水分量为8.3％以上的情况下，即使100小时之后，纤维素也不溶解于离子液组合物。
在该实验例中，显然没有使用纤维素分解酶。
(实施例1H)
在实施例1H中，在实施例1A所获得的纤维素溶液(1.00g)中添加了二甲亚砜(1.00g，以下称为“DMSO”。相对于离子液[Ch][Lys]的重量比：103％)。接着，在90摄氏度、常压条件下将该溶液静置48小时。本发明人等通过目视观察DMSO和纤维素溶液是否彼此溶解。
(实施例1I)
在实施例1I中，使用了2.00g的DMSO(相对于离子液[Ch][Lys]的重量比：206％)，除此以外，进行了与实施例1H同样的实验。
(实施例1J)
在实施例1J中，使用了3.00g的DMSO(相对于离子液[Ch][Lys]的重量比：309％)，除此以外，进行了与实施例1H同样的实验。
(比较例1E)
在比较例1E中，使用了4.00g的DMSO(相对于离子液[Ch][Lys]的重量比：412％)，除此以外，进行了与实施例1H同样的实验。
以下的表2示出了上述实施例1H～比较例1E的结果。
表2
DMSO重量比[％] 结果
实施例1H 103 相容
实施例1I 206 相容
实施例1J 309 相容
比较例1E 412 纤维素析出
由表2明确了：在DMSO相对于由[Ch][Lys]表示的离子液的重量比为309％以下的情况下，DMSO和离子液在48小时以内彼此溶解。另一方面，在DMSO的重量比为412％以上的情况下，在没到48小时的时候，纤维素析出了。
(实施例2)
实验例2由实施例2A～实施例2J和比较例2A～比较例2E构成。在实验例2中，阳离子为胆碱，并且阴离子为鸟氨酸。
(实施例2A)
将L-鸟氨酸盐酸盐(由和光纯药工业株式会社获得，8.4克，50毫摩尔)混合于胆碱水溶液(由东京化成工业株式会社获得，24.7克，100毫摩尔)中，获得了混合液。将混合液在100摄氏度、减压下经3小时干燥。由此获得了含有[Ch][Orn]离子液的离子液组合物。获得的离子液组合物的重量为15.3克。收率为85％。副产物为氯化胆碱。与实施例1A同样地，获得的[Ch][Orn]离子液组合物通过使用核磁共振光谱测定来确认。[Ch][Orn]离子液组合物的水分量为1.3％(0.66g)。
图6表示实施例2A中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。基于图6算出的RCA的值为0.99。在实施例2A中，纤维素溶解了。进一步，根据X射线衍射分析结果中消失的纤维素的结晶特性来源的峰，本发明人等也确认到纤维素的溶解。
(实施例2B)
鸟氨酸的重量为9.4克(大约56毫摩尔)，除此以外，进行了与实施例2A同样的实验。图7表示实施例2B中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。基于图7算出的RCA的值为0.89。在实施例2B中，纤维素溶解了。
(实施例2C)
鸟氨酸的重量为7.4克(大约44毫摩尔)，除此以外，进行了与实施例2A同样的实验。图8表示实施例2C中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。基于图8算出的RCA的值为1.14。在实施例2C中，纤维素溶解了。
(实施例2D)
在实施例2D中，使用了将木材作为原料的漂白纸浆(重均分子量：大约30～50万)代替纤维素(Avicel PH-101)，除此以外，进行了与实施例2A同样的实验。在实施例2D中，在离子液组合物和纤维素的混合开始20小时之后，纤维素(即，漂白纸浆)溶解了。
(实施例2E)
在实施例2E中，由实施例2A得到的离子液组合物(0.97克)中还含有水(0.029克，4.3重量％)，并且使用了将木材作为原料的漂白纸浆(重均分子量：大约30～50万)代替纤维素(Avicel PH-101)，除此以外，进行了与实施例2A同样的实验。在实施例2E中，在离子液组合物和纤维素的混合开始20小时之后，纤维素(即，漂白纸浆)溶解了。
(实施例2F)
在实施例2F中，由实施例2A得到的离子液组合物(0.97克)还含有水(0.049克，6.3重量％)，并且使用了将木材作为原料的漂白纸浆(重均分子量：大约30～50万)代替纤维素(Avicel PH-101)，除此以外，进行了与实施例2A同样的实验。在实施例2F中，在离子液组合物和纤维素的混合开始30小时之后，纤维素(即，漂白纸浆)溶解了。
(实施例2G)
在实施例2G中，由实施例2A得到的离子液组合物(0.97克)还含有水(0.058克，7.3重量％)，并且使用了将木材作为原料的漂白纸浆(重均分子量：大约30～50万)代替纤维素(Avicel PH-101)，除此以外，进行了与实施例2A同样的实验。在实施例2G中，在离子液组合物和纤维素的混合开始40小时之后，纤维素(即，漂白纸浆)溶解了。
(比较例2A)
鸟氨酸的重量为10.4克(大约62毫摩尔)，除此以外，进行了与实施例2A同样的实验。图9表示比较例2A中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。基于图9算出的RCA的值为0.81。在比较例2A中，纤维素未溶解。
(比较例2B)
鸟氨酸的重量为7.0克(大约42毫摩尔)，除此以外，进行了与实施例2A同样的实验。图10示出了比较例2B中的核磁共振光谱1H-NMR测定的结果。基于图10算出的RCA的值为1.20。在比较例2B中，即使在离子液组合物和纤维素的混合开始100小时之后，纤维素也未溶解。
(比较例2C)
在比较例2C中，由实施例2A得到的离子液组合物(0.97克)还含有水(0.078克，8.3重量％)，并且使用了将木材作为原料的漂白纸浆(重均分子量：大约30～50万)代替纤维素(Avicel PH-101)，除此以外，进行了与实施例2A同样的实验。在比较例2C中，即使在离子液组合物和纤维素的混合开始100小时之后，纤维素(即，漂白纸浆)也未溶解。
(比较例2D)
在比较例2D中，胆碱水溶液的重量为27.2克(110毫摩尔)，以及使用了鸟氨酸(10.1克，60毫摩尔)代替赖氨酸，除此以外，进行了与比较例1D同样的实验。在比较例2D中，即使在离子液组合物和纤维素的混合开始48小时之后，纤维素也未溶解。
以下的表3示出了上述实施例2A～比较例2D的结果。
表3
(组成：[Ch][Orn])
RCA的值 水分量
比较例2A 0.81 1.5％ 即使混合100小时后也不溶解
实施例2B 0.89 1.6％ 混合5小时后溶解
实施例2A 0.99 1.3％ 混合5小时后溶解
实施例2C 1.14 1.9％ 混合5小时后溶解
比较例2B 1.20 1.7％ 即使混合100小时后也不溶解
实施例2D 0.99 1.3％ 混合20小时后溶解
实施例2E 0.99 4.3％ 混合20小时后溶解
实施例2F 0.99 6.3％ 混合30小时后溶解
实施例2G 0.99 7.3％ 混合40小时后溶解
比较例2C 0.99 8.3％ 即使混合100小时后也不溶解
比较例2D 0.96 10.6％ 即使混合100小时后也不溶解
RCA：[Ch]/[Orn]的摩尔比
水分量：利用卡尔费歇尔法求得的值，并且由水的重量/离子液组合物来定义。
由表3明确了：如果RCA的值为大约0.89以上且1.14以下，则在离子液组合物和纤维素的混合后40小时以内，纤维素溶解于离子液组合物。另一方面，在RCA的值为大约0.81以下的情况下或为1.20以上的情况下，即使100小时之后，纤维素也不溶解于离子液组合物。
进一步，如果水分量为7.3％以下，则在离子液组合物和纤维素的混合后40小时以内，纤维素溶解于离子液组合物。另一方面，在水分量为8.3％以上的情况下，即使100小时之后，纤维素也不溶解于离子液组合物。
在该实验例中，显然没有使用纤维素分解酶。
(实施例2H)
在实施例2H中，在实施例2A所获得的纤维素溶液(1.00g)中添加了二甲亚砜(1.00g，相对于离子液[Ch][Orn]的重量比：103％)。接着，在90摄氏度、常压条件下将该溶液静置48小时。本发明人等通过目视观察DMSO和纤维素溶液是否彼此溶解。
(实施例2I)
在实施例2I中，使用了2.00g的DMSO(相对于离子液[Ch][Orn]的重量比：206％)，除此以外，进行了与实施例2H同样的实验。
(实施例2J)
在实施例2J中，使用了3.00g的DMSO(相对于离子液[Ch][Orn]的重量比：309％)，除此以外，进行了与实施例2H同样的实验。
(比较例2E)
在比较例2E中，使用了4.00g(相对于离子液[Ch][Orn]的重量比：412％)的DMSO，除此以外，进行了与实施例2H同样的实验。
以下的表4表示上述实施例2H～比较例2E的结果。
表4
DMSO重量比[％] 结果
实施例2H 103 相容
实施例2I 206 相容
实施例2J 309 相容
比较例2E 412 纤维素析出
由表4明确了：在DMSO相对于由[Ch][Orn]表示的离子液的重量比为309％以下的情况下，DMSO和离子液在48小时以内彼此溶解。另一方面，在DMSO的重量比为412％以上的情况下，在没到48小时的时候纤维素就析出了。
产业可利用性
本发明提供在不使用纤维素分解酶，即，不使用能够将纤维素水解的酶的情况下能够将纤维素溶解的离子液组合物。

Claims (21)

1.一种将纤维素溶解在离子液组合物中而成的溶液，所述离子液组合物含有离子液和水，
所述离子液组合物不含有能够将纤维素水解的酶，
所述离子液由以下的化学式(I)表示，
[(CH3)3N(CH2)2OH]+[NH2-L-CHNH2-COO]- (I)
其中，
L为-(CH2)n-，n等于3或4，
[(CH3)3N(CH2)2OH]+相对于[NH2-L-CHNH2-COO]-的摩尔比为0.87以上且1.14以下，并且
水相对于所述离子液组合物的重量比为1.3％以上且7.3％以下。
2.根据权利要求1所述的溶液，[(CH3)3N(CH2)2OH]+相对于[NH2-L-CHNH2-COO]-的所述摩尔比为0.89以上且1.12以下。
3.根据权利要求1所述的溶液，所述离子液组合物还含有非质子性极性溶剂。
4.根据权利要求3所述的溶液，所述非质子性极性溶剂为二甲亚砜。
5.根据权利要求4所述的溶液，所述二甲亚砜相对于所述离子液的重量比为309％以下。
6.一种溶解纤维素的方法，其具备(a)在离子液组合物中添加纤维素的工序，其中，
所述离子液组合物含有离子液和水，
所述离子液组合物不含有能够将纤维素水解的酶，
所述离子液由以下的化学式(I)来表示，
[(CH3)3N(CH2)2OH]+[NH2-L-CHNH2-COO]- (I)
其中，
L为-(CH2)n-，n等于3或4，
[(CH3)3N(CH2)2OH]+相对于[NH2-L-CHNH2-COO]-的摩尔比为0.87以上且1.14以下，并且
水相对于所述离子液组合物的重量比为1.3％以上且7.3％以下。
7.根据权利要求6所述的方法，[(CH3)3N(CH2)2OH]+相对于[NH2-L-CHNH2-COO]-的所述摩尔比为0.89以上且1.12以下。
8.根据权利要求6所述的方法，还含有非质子性极性溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，所述非质子性极性溶剂为二甲亚砜。
10.根据权利要求9所述的方法，所述二甲亚砜相对于所述离子液的重量比为309％以下。
11.根据权利要求6所述的方法，其还具备下述工序：
(b1)在工序(a)之后，将添加有所述纤维素的离子液组合物加热，使所述纤维素溶解于所述离子液。
12.根据权利要求6所述的方法，其还具备下述工序：
(b2)在工序(a)之后，将添加有所述纤维素的离子液组合物静置，使所述纤维素溶解于所述离子液。
13.根据权利要求6所述的方法，其还具备下述工序：
(b3)在工序(a)之后，将添加有所述纤维素的离子液组合物搅拌，使所述纤维素溶解于所述离子液。
14.一种纤维素膜的制造方法，其具备下述工序：
(a)在离子液组合物中添加纤维素，调制纤维素溶液的工序，
(b)通过将所述纤维素溶液在基材的表面上展开，从而在所述表面上形成膜的工序，
(c)使用溶剂从所述膜中除去所述离子液组合物的工序，以及
(d)从所述膜中除去所述溶剂的工序，
其中，
所述离子液组合物含有离子液和水，
所述离子液组合物不含有能够将纤维素水解的酶，
所述离子液由以下的化学式(I)来表示，
[(CH3)3N(CH2)2OH]+[NH2-L-CHNH2-COO]- (I)
其中，
L为-(CH2)n-，n等于3或4，
[(CH3)3N(CH2)2OH]+相对于[NH2-L-CHNH2-COO]-的摩尔比为0.87以上且1.14以下，并且
水相对于所述离子液组合物的重量比为1.3％以上且7.3％以下。
15.根据权利要求14所述的方法，[(CH3)3N(CH2)2OH]+相对于[NH2-L-CHNH2-COO]-的所述摩尔比为0.89以上且1.12以下。
16.根据权利要求14所述的方法，所述离子液组合物还含有非质子性极性溶剂。
17.根据权利要求16所述的方法，所述非质子性极性溶剂为二甲亚砜。
18.根据权利要求17所述的方法，所述二甲亚砜相对于所述离子液的重量比为309％以下。
19.根据权利要求14所述的方法，其还具备下述工序：
(b1)在工序(a)之后，将添加有所述纤维素的离子液组合物加热，使所述纤维素溶解于所述离子液。
20.根据权利要求14所述的方法，其还具备下述工序：
(b2)在工序(a)之后，将添加有所述纤维素的离子液组合物静置，使所述纤维素溶解于所述离子液。
21.根据权利要求14所述的方法，其还具备下述工序：
(b3)在工序(a)之后，将添加有所述纤维素的离子液组合物搅拌，使所述纤维素溶解于所述离子液。
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