CN103025814A - 生产纤维素膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供生产纤维素膜的方法,其中:a)在约100°C或更低的温度下,将纤维素至少部分地溶解在包含离子性液体和助溶剂的添加剂中以形成纤维素溶液,其中所述助溶剂包含极性的质子惰性组分,以及b)由纤维素溶液铸塑成纤维素膜。
Description
本发明一般地涉及铸塑膜的方法,更特别地涉及包括添加剂的应用的方法,该添加剂包含纤维素,离子液体和具有质子惰性特征的助溶剂。
纤维素膜已经众所周知很多年了,它是由瑞士化学家JacquesE.Brandenberger第一次发明的。自1930年代开始,纤维素膜被广泛应用,直到今天还在使用。尽管最初用在食物的包装中,它也有许多工业应用,包括用作自粘带中的基底,电化学电池的半渗透膜以及用于某些玻璃纤维和橡胶制品的离型材料。
生产纤维素膜的最常用方法之一包括将来自木材、棉花、大麻或其它天然来源的纤维素溶解在碱和二硫化碳中以形成被称作纤维胶的溶液。将该液体过滤并再过滤以将材料的纯度最大化来提高膜的质量。然后,通过狭缝将纤维胶挤入到稀硫酸和硫酸钠的浴中以从该纤维胶中再生纤维素。
挤出的纤维素膜穿过数个滚筒和另外的浴来清洗并软化该膜以获得所期望的光学和机械性质。
在生产纤维素片材的传统方法中所用的溶剂是有问题的,这有几个原因。例如,成本高。此外,离子强度高,并且必须采取多个步骤以阻止不需要的副产物生成。例如,所用溶剂可能需要在惰性环境中储存和处理。此外,储存和使用该溶剂的容器必须选自具有高度耐化学性的材料。
曾作许多尝试来鉴定可用于溶解纤维素的新溶剂。在该领域已显示出潜力的一组材料是离子性液体。
EP1458805公开了将纤维素溶解在包含离子性液体的添加剂中的方法,该添加剂基本上不含有其它材料,特别是包含含氮的碱,水和其它溶剂。然而,将纤维素溶解在EP1458805公开的添加剂中,该添加剂有很高的粘度。高粘度限制了添加剂在采用纤维胶方法用于溶解和铸塑纤维素的设备中的应用。此外,EP1458805公开的添加剂优选不含有水和其它溶剂,因而包含高比例的高成本的离子性液体。由于这个原因,由EP1458805中公开的添加剂中制备纤维素片的成本相对较高。
US2009/0084509公开了采用包含离子性液体和质子助溶剂或非质子助溶剂的添加剂的方法。同样,纤维素可溶于这些添加剂中。但是,当低量的纤维素溶于这些添加剂中时,仅表现出低粘度水平。此外,需要超过100°C的高温来实现将纤维素溶解在文中所例示的添加剂中。US2009/0084509中所例示的、已报道表现出高纤维素溶解速率的大部分添加剂包括离子性液体作为主要成分。理想状态下,应该减少在用于纤维素的添加剂中所用的高成本的离子性液体的量。
本发明寻求提供制备纤维素膜的工业规模的方法,其中采用需要可接受的低热能输入以使纤维素溶解的添加剂,该方法利用相对低量的离子性液体,具有足够低的粘度以使其能在诸如纤维胶生产机器的常规设备上应用,能确实溶解大量的纤维素,能用于溶解较不精制的或较不具有反应性的纸浆,其是稳定的而不需要储存在惰性气氛中,并且可以修改以控制纤维素膜的密度和机械性能。
从随后的讨论中显而易见的是,本发明解决一些或所有的前述的不足,同时提供许多目前为止没有预期的额外的优势。
因此,根据本发明的第一方面,提供了生产纤维素膜的方法,其中,a)在100°C或更低的温度下,将纤维素至少部分地溶解在包含离子性液体和助溶剂的添加剂中以形成纤维素溶液,其中所述助溶剂包含极性的质子惰性组分,以及b)由所述纤维素溶液铸塑成纤维素膜。
纤维素的溶解优选发生在反应容器或反应室中。有利的是,相对于常规形成此类容器和罐的材料而言,添加剂是相对惰性的,因此,可采用与传统的纤维素溶解方法不相容的设备。
可采用本领域已知的任何手段来提供实现将纤维素溶解在添加剂中所需要的热能,这包括热交换设备或者微波辐射。相对于现有技术方法而言,100°C或更低的溶解温度构成了相当大的改进,有利的是,本发明能使纤维素在约90°C或更低、约80°C或更低、约75°C或更低、或者甚至约70°C或更低的温度下溶解。在本发明的优选实施方案中,最高到最低的溶解温度范围依次为约25°C或更高,约30°C或更高,约40°C或更高,约50°C或更高,或者约60°C或更高。
此外,本发明的方法中使用的添加剂通常不与空气反应,因此当储存、处理或使用添加剂时,不必提供惰性气体覆盖层。
在本发明的优选实施方案中,纤维素完全溶解在添加剂中。但是,当部分纤维素依然是固体或半固体形式时,也可实现本发明的实施方案。根据待生产的膜的所期望的性质,可允许纤维素溶液中存在不同量的未溶解的纤维素。此外,在铸塑之前,可通过过滤溶液除掉固体或半固体的纤维素材料。作为选择,通过升高溶液的温度,优选升高至不高于100°C的温度,本发明的方法可实现全部溶解。
本发明的方法有利地使用非必需包含离子性液体作为主要成分的添加剂来表现出可接受的溶解速率。优选的是,以添加剂的重量计,添加剂中离子性液体的量小于50%重量比。
在US2009/0084509中报道了在105°C温度下,以添加剂的重量计,以20:80和50:50的比例由离子性液体和非质子溶剂组成的添加剂在很大程度上不能溶解纤维素。
已发现在90°C温度下,纤维素能够溶解在本发明的方法所使用的添加剂中,以添加剂的重量计,其分别包括20%和50%重量比的离子性液体。
出乎意料地发现当使用的添加剂包含占添加剂重量的20%-50%重量比的离子性液体时,即,多于添加剂的20%重量比或小于50%重量比,降低实现纤维素溶解所需要的温度。因此,根据本发明的优选方面,以添加剂的重量计,添加剂包含约20%重量比-约50%重量比的离子性液体。在本发明的特别优选的实施方案中,以添加剂的重量计,添加剂包含约25%重量比-约45%重量比的离子性液体,约25%重量比-约40%重量比的离子性液体,或者更优选,约25%重量比-约35%重量比的离子性液体。
根据本发明的第二方面,提供用于溶解纤维素的添加剂,其包含极性的质子惰性组分和占添加剂重量的20%重量比-50%重量比的离子性液体。为了避免任何质疑,其中做了本发明的方法所使用的添加剂的特征或特性的参考,该特征或特性也可以通过本发明的第二方面的添加剂来展示,该特征或特性不是必须应用在本发明第一方面的方法中。
本发明的方法中,可制备添加剂并将纤维素添加到其中。但在特别优选的实施方案中,在接触离子性液体以形成添加剂和纤维素溶液之前,将纤维素和助溶剂的极性的质子惰性组分预先混合。这允许作为间隙溶胀剂(interstitial swelling agent)起作用的极性的质子惰性组分促进纤维素在添加剂中的迅速溶解。
助溶剂可以仅由或者基本上由极性的质子惰性组分组成,或者可以包含其量足以给予添加剂化学效应的其它物质。
添加剂中可包括任何的极性的质子惰性组分。特别优选的极性的质子惰性组分包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、N-甲基吗啉-N-氧化物、吡啶、丙酮、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、戊间二烯砜(piperylinesulfone)和六甲基磷酰胺或其混合物。
在除了极性的质子惰性组分以外,助溶剂还包含另外的组分的实施方案中,助溶剂可包含任何材料,前提是在添加剂中所包含的该材料不会对纤维素的溶解有不利影响以至使需要高于100°C的溶解温度来至少部分地溶解纤维素。
在优选的实施方案中,除了极性的质子惰性组分以外,添加剂中还包含碱。该碱优选是有机的,并可任选地含有杂原子。在特别优选的实施方案中,该碱是含氮的碱,如氨、哌啶、吗啉、二乙醇胺或三乙醇胺、吡啶、三乙胺或尿素。以添加剂的重量计,该碱的量可以为1%-10%重量比。在特别优选的实施方案中,可包含占添加剂重量的3%-8%重量比或4%-7%重量比的碱。
本发明的方法中使用的离子性液体可以是能够用于溶解纤维素的任何的离子性液体。在特别优选的实施方案中,使用的离子性液体是氯化1-乙基3-甲基咪唑盐、1-乙基3-甲基咪唑醋酸盐(EMIM醋酸盐)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐、氯化1-烯丙基3-甲基咪唑盐、氯化锌/氯化胆碱、氯化3-甲基-N-丁基-吡啶盐、十四烷基苄基二甲基氯化铵、1-甲基咪唑盐酸盐或其混合物。
当纤维素溶解在本发明的方法所使用的添加剂中时,所得纤维素溶液优选具有足以与传统的纤维胶溶液相比的粘度,以使得能够使用现有的机器而不需要大量的替换工具。在本发明的优选实施方案中,纤维素溶液具有约30000厘泊或更低的粘度,优选约30000厘泊-约4000厘泊或约12000厘泊-约5000厘泊。更优选,纤维素溶液具有少于约25000、少于约20000、少于约15000、少于约10000、少于约8000、少于约6000、少于约4000、或甚至约2000厘泊或更低的粘度。
本发明的方法所使用的纤维素起始材料的聚合度(DP)可影响纤维素材料至少部分地溶解在添加剂中的温度。虽然通常优选具有较低的DP值的纤维素材料,但是出乎意料地,具有高的DP值的纤维素可以用本发明的方法加工。因此,在本发明的优选实施方案中,纤维素起始材料的DP低于700、600、550、500、450或更优选400。
本发明的一个主要优点在于可加工相对大量的纤维素。在优选的实施方案中,以纤维素溶液的重量计,纤维素溶液中存在的纤维素的比例为1%-20%、5%-15%、8%-12%或者9%-10%重量比。为了避免任何疑问,当参考纤维素溶液中存在的纤维素的比例时,给出的附图涉及完全溶解的纤维素以及未溶解或部分溶解的纤维素,即,加入到添加剂中的纤维素的量。
本发明的方法中使用的纤维素材料优选为纸浆的形式。可从任何天然来源中获得纸浆,所述天然来源例如木材、棉花、竹、稻草等。纤维素材料可包含纤维素、半纤维素、淀粉、纤维素醋酸盐或其混合物。
一旦获得纤维素的溶液,就可以开始铸塑过程。发生铸塑的温度可以与溶液的温度相同,或者可以实施温度调节步骤以将纤维素溶液的温度升高或降低到所需要的水平。
在铸塑之前,纤维素溶液可能经历过滤步骤,其中,溶液被迫经过过滤装置以去除任何杂质或沉淀的或不溶的材料。因此,在本发明的膜铸塑过程中,仍然可以使用未实现完全溶解的溶液。
优选地通过将纤维素溶液穿过模具,优选穿过缝模,以生产片材来形成纤维素膜。可使用任何的用于在溶液中形成纤维素片(cellulosesheet)的挤压技术和设备。
然后,将该片与第一铸塑溶液相接触。第一铸塑溶液优选地被包含在第一铸塑浴中并且包含大量的非溶剂,理想上以铸塑溶液的重量计,其量为至少约70%重量比。在某些实施方案中,剩余者由添加剂混合物组成,其优选具有与用于溶解纤维素的添加剂基本上相同的组成。
非溶剂引起纤维素从纤维素溶液中至少部分地沉淀出,驱使大部分添加剂离开纤维素溶液,并形成纤维素膜网。
第一铸塑溶液中存在的添加剂可以由纤维素溶液单独提供,或者将添加剂加入到第一铸塑溶液中。
现阶段,纤维素材料可能仍然有较高的温度。当大部分的离子性液体与诸如水的非溶剂相接触时,也有放热效应,因此可采用冷却手段以阻止铸塑溶液的温度过多地升高。铸塑溶液的温度,特别是第一铸塑溶液的温度,优选维持在约60°C或更低。
此外,出乎意料地发现,本发明的方法中所铸塑的膜的性质可通过调节铸塑溶液的温度,特别是第一铸塑溶液的温度来控制。如果要产生的膜具有无光泽的表面和/或不透明或模糊的,则铸塑溶液的温度,特别是第一铸塑溶液的温度应当维持在约40°C-60°C。如果要生产具有较高密度的清晰的有光泽的膜,则铸塑溶液,特别是第一铸塑溶液应当维持在更低的温度,约20°C-30°C。
然后,将纤维素片优选地通过一系列的滚筒传递到第二铸塑浴,其包含更高比例的非溶剂,理想上至少约90%,同时剩余者包含添加剂混合物,该添加剂混合物可以具有或可以不具有与用于制备纤维素溶液的添加剂相同的组成。
当所述片通过这第二浴时,纤维素将继续从添加剂中沉淀出,进一步减少在膜网中存在的添加剂的量。可以使用另外的铸塑浴,每一个铸塑浴包含增加比例的非溶剂,直到纤维素膜包含可接受的低比例的添加剂。
当纤维素片通过铸塑浴时,添加剂将沉积在其中,这将会增加铸塑溶液中添加剂的比例。为了维持铸塑浴中预定比例的非溶剂,逆流的非溶剂通过该铸塑浴反馈。
引起纤维素从添加剂中沉淀的任何物质可以用作本发明的铸塑溶液中的非溶剂。在优选的实施方案中,非溶剂是质子性的,可用作非溶剂的质子性材料的实例包括水、乙醇、甲醇、丙醇。
采用本领域技术人员熟知的任何技术可以从铸塑浴中回收添加剂。例如,在本发明的实施方案中,添加剂包含EMIM醋酸盐作为离子性液体,DMSO作为极性的质子惰性组分以及水作为非溶剂,可采用薄膜蒸发从DMSO和水中分离出EMIM醋酸盐。然后,DMSO和水通过分馏可以分离。
下列实施例旨在进一步示例性说明本发明的某些实施方案,实际上不限于这些实施方案。仅通过常规实验,本领域技术人员将认可或能够确定在本文描述的具体实施例的众多等同。
实施例1
制备添加剂,其包含DMSO和EMIM醋酸盐,并以添加剂的重量计,比例为80:20。加入具有聚合度(DP)380的纤维素,以纤维素溶液的重量计,其量为9%重量比。
将混合物加热至90°C,25分钟后纤维素几乎完全溶解,少于10纤维/克并且无结块或观察到胶体。考虑到在US2009/0084509中需要105°C的温度来引起纤维素溶解在类似的添加剂中,这是很意外的。
冷却时保持溶液流动,在一定的温度范围内,测量溶液的落球粘度,结果见下文
温度(°C) | 落球速率(s) | 粘度(cps) |
20 | 188 | 33,905 |
36 | 87 | 15,690 |
55 | 36 | 6,492 |
74 | 18 | 3,246 |
87 | 11 | 1,984 |
实施例2
制备与实施例1中所使用的添加剂具有相同组成的添加剂。最高溶解温度为60°C。在60°C下15分钟后,纤维素部分溶解但具有中等高的纤维数。在60°C下60分钟后,溶液无变化。
实施例3
制备与实施例1和实施例2中所使用的添加剂具有相同组成的添加剂。溶解温度递增地增加并在每一阶段保持约15分钟。在每一阶段取样并研究溶液的质量和稳定性。提供结果如下:
该测试的结果说明,以添加剂的重量计,仅包含20%重量比的离子性液体的添加剂能在相对低的温度下在溶液中保持大量的纤维素。尽管在温度为50°C-80°C时,没有观察到完全溶解,但是,如果溶液经过过滤步骤或者如果所期望的膜的质量不高,则仍然可以使用在这些温度下得到的溶液来制备纤维素膜。
实施例4
制备添加剂,其包含DMSO和EMIM醋酸盐,且以添加剂的重量计,比例为50:50。加入具有聚合度(DP)380的纤维素,以纤维素溶液的重量计,其量为9%重量比。
注意从具有DMSO:EMIM醋酸盐的重量比为50:50的添加剂中形成的溶液的粘度比先前实施例中所述的溶液的粘度更高。认为出现这种粘度的增加是离子性液体比例的增加和/或纤维素溶胀降低的结果,是使用更低比例DMSO的结果。同样,在一系列的温度范围内,测量溶液的粘度。
温度(°C) | 落球速率(s) | 粘度(cps) |
20 | 698 | 125,880 |
38 | 270 | 48,693 |
55 | 128 | 23,084 |
73 | 49 | 8,837 |
93 | 27 | 4,869 |
结果证明,离子性液体比例的增加导致粘度的增加。但是,所得粘度值仍然能与传统的纤维胶溶液中所观察到的粘度值相比,这意味着示例性描述的溶液应该适用于纤维胶铸塑设备中。
实施例5
制备添加剂,其包含DMSO和EMIM醋酸盐,并以添加剂的重量计,比例为60:40。加入一定量的具有聚合度(DP)380的纤维素,以纤维素溶液的重量计,其量为9%重量比。
在一定温度范围内,取落球粘度测量值,结果见下文:
温度(°C) | 落球速率(s) | 粘度(cps) |
20 | 485 | 87,467 |
33 | 229 | 41,299 |
45 | 96 | 17,313 |
55 | 65 | 11,722 |
74 | 34 | 3,132 |
93 | 17 | 3,066 |
实施例6
制备添加剂,其包含DMSO和EMIM醋酸盐,并以添加剂的重量计,比例为70:30。加入一定量的具有聚合度(DP)380的纤维素,以纤维素溶液的重量计,其量为9%重量比。
溶解温度递增地增加并在每一阶段保持约15分钟。在每一阶段取样并研究溶液的质量和稳定性。提供结果如下:
这些结果表明当采用本发明的方法时,纤维素溶解温度出乎意料地降低。在温度只有55°C时,45分钟后观察到完全溶解。
在一定温度范围内,取落球测量值,其结果见下文:
温度(°C) | 落球速率(s) | 粘度(cps) |
20 | 308 | 55,546 |
36 | 115 | 20,740 |
55 | 51 | 9,198 |
74 | 24 | 4,328 |
93 | 12 | 2,164 |
表明实施例1、4、5和6中报道的落球速率的图表见图1。
实施例7
制备添加剂,其包含DMSO和EMIM醋酸盐,并以添加剂的重量计,比例为75:25。加入一定量的具有聚合度(DP)380的纤维素,以纤维素溶液的重量计,其量为9%重量比。
溶解温度递增地增加并在每一阶段保持约15分钟。在每一阶段取样并研究溶液的质量和稳定性。提供结果如下:
实施例8
实施测试以研究本发明的方法中使用的纤维素溶液的稳定性。以添加剂的重量计。这些溶液包含的添加剂具有比例为80:20和50:50的DMSO:EMIM醋酸盐。溶液中包含一定量的聚合度(DP)为380的纤维素,以纤维素溶液的重量计,其量为9%重量比。
然后在不同的温度下,在大气环境(即,在空气中)中和在防护的环境中均作出这些溶液的落球速率测量值。通过提供氮覆盖层和真空创建该防护的环境。在图2中提供这些测量结果。
当采用落球试验来测量液体的粘度时,粘度也提供了添加剂和纤维素溶液的稳定性的有用指征。从图2的图表中可以看出,防护的环境对落球速率的影响是可以忽略的。因此,这表明不需要提供惰性气氛就可以储存、处理和使用本发明的添加剂。
实施例9
制备具有上述实施例6中所述组成的溶液。测量55°C下该溶液的粘度,落球速率是50秒。
在环境大气条件下将溶液储存在55°C的炉中,并在11天以及23天后测量粘度。11天后,观察到粘度没有下降。23天后,粘度降低至48秒。因此,显而易见的是本发明的方法中使用的溶液仅表现出小幅度的热降解,尤其是和纯离子性液体的添加剂相比,因此,该溶液在形成纤维素膜中适合重复使用。
实施例10
已经注意到,在环境大气条件下经历高剪切混合的纯离子性液体溶液的氧化速率是不能接受的高。为了使氧化最小化,在启动高剪切混合之前,有必要从环境中除掉氧。
为了研究本发明的方法所使用的溶液在高剪切混合过程中是否易受氧化的影响,制备与上述实施例6中概括的溶液具有相同组成的溶液。
在60°C下测量溶液的粘度,发现是43秒(落球速率)。在氮覆盖层下以2000rpm搅拌溶液3小时,以排除氧的存在。溶液的温度维持在60°C。如所预期的,溶液粘度未改变。
重复相同的过程,除了在环境大气条件下搅拌溶液3小时以外。出乎意料地,溶液粘度未改变。
在90°C下重复这些测试,结果是同样的,即,当在高剪切条件下搅拌时,本发明的方法所使用的溶液不易受氧化的影响。
实施例11
实施测试以研究不同量的纤维素对本发明的方法所使用的溶液粘度的影响。制备包含纤维素和添加剂的溶液。以添加剂的重量计,添加剂由DMSO和EMIM醋酸盐以70:30的比例组成。溶液包含纤维素,以纤维素溶液的重量计,其浓度范围为9.0%重量比-9.9%重量比。
在一定温度范围内,对每个溶液实施落球速率粘度测量值。在图3中提供了这些测量值。
从图表中可以看出,在较低温度下,溶液中包含的纤维素的比例对粘度有显著影响。但是,随着温度升高,纤维素浓度对本发明的方法中所使用的溶液的粘度的影响逐渐地变得微不足道。
实施例12
实施测试以研究纤维素的聚合度(DP)对本发明的方法所使用的溶液的粘度的影响。
制备包含纤维素和添加剂的溶液。以添加剂的重量计,添加剂由DMSO和EMIM醋酸盐以70:30的比例组成。以纤维素溶液的重量计,溶液包含9.0%重量比的纤维素。溶液根据纤维素的聚合度而变化。
对每一个溶液,测定实现50秒的粘度(落球速率)所需要的温度,在图4中提供结果。
虽然优选使用具有低聚合度(例如300-400)的纤维素,因为可在相对低的温度下获得低粘度溶液,但是,图4中所示的结果证实具有更高聚合度的、可能不适合用在常规的离子性液体添加剂中的纤维素能在只轻微增加的溶解温度下溶解。
实施例13
通过制备包含纤维素和添加剂的纤维素溶液,研究铸塑浴温度对膜质量和结构的影响。以添加剂的重量计,该添加剂由DMSO和EMIM醋酸盐以70:30的比例组成。以纤维素溶液的重量计,纤维素溶液包含9.0%重量比的纤维素。
使用玻璃板和铸塑叶片将纤维素溶液铸塑到纯水浴中,其中每个浴具有从20°C到50°C的不同温度。分析所得膜,并做成下列观察结果:
因而发现通过调节铸塑溶液的温度可以控制纤维素膜的密度。还发现铸塑溶液具有过度的温度(对纯水的铸塑溶液而言超过50°C),有可能导致膜具有粗糙的表面和遍及内在的不足。
传递至铸塑溶液内的纤维素溶液的温度有可能具有大于50°C的温度。此外,当与大部分的离子性液体和非溶剂接触时,发生放热反应。因此,应该采取步骤以保证铸塑溶液的温度保持在预定水平。
Claims (40)
1.生产纤维素膜的方法,其中:
a)在约100°C或更低的温度下,将纤维素至少部分地溶解在包含离子性液体和助溶剂的添加剂中以形成纤维素溶液,其中所述助溶剂包含极性的质子惰性组分,和
b)由所述纤维素溶液铸塑成纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述溶解温度为约90°C或更低。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述溶解温度为约80°C或更低。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法,其中所述溶解温度为约70°C或更低。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法,其中在环境大气条件下实施所述步骤a)和/或步骤b)。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法,其中以所述添加剂的重量计,所述添加剂包含约50%重量比或更少的离子性液体。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法,其中以所述添加剂的重量计,所述添加剂包含约20%重量比或更多的离子性液体。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法,其中以所述添加剂的重量计,所述添加剂包含20%重量比-50%重量比的离子性液体。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法,其中以所述添加剂的重量计,所述添加剂包含约25%重量比-约45%重量比的离子性液体。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法,其中以所述添加剂的重量计,所述添加剂包含约25%重量比-约40%重量比的离子性液体。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法,其中以所述添加剂的重量计,所述添加剂包含约25%重量比-约35%重量比的离子性液体。
12.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法,其中在形成所述添加剂之前,将所述纤维素和所述极性的质子惰性组分预混合。
13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法,其中所述助溶剂仅由或基本上由所述极性的质子惰性组分组成。
14.根据权利要求1-13中任一权利要求所述的方法,其中所述极性的质子惰性组分选自二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、N-甲基吗啉氧化物、吡啶、丙酮、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、戊间二烯砜和六甲基磷酰胺或其混合物。
15.根据权利要求1-14中任一权利要求所述的方法,其中所述添加剂包含碱。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述碱是含氮的碱。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其中所述碱选自吡啶、氨、哌啶、吗啉、二乙醇胺或三乙醇胺、吡啶、三乙胺、尿素或其混合物。
18.根据权利要求15-17中任一权利要求所述的方法,其中以所述添加剂的重量计,碱的量为1%重量比-10%重量比。
19.根据权利要求15-18中任一权利要求所述的方法,其中以所述添加剂的重量计,碱的量为3%重量比-8%重量比。
20.根据权利要求1-19中任一权利要求所述的方法,其中所述离子性液体选自氯化1-乙基3-甲基咪唑盐、1-乙基3-甲基咪唑醋酸盐(EMIM醋酸盐)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐、氯化1-烯丙基3-甲基咪唑盐、氯化锌/氯化胆碱、氯化3-甲基-N-丁基-吡啶盐、十四烷基苄基二甲基氯化铵、1-甲基咪唑盐酸盐或其混合物。
21.根据权利要求1-20中任一权利要求所述的方法,其中所述纤维素溶液具有约25000厘泊或更低的粘度。
22.根据权利要求1-21中任一权利要求所述的方法,其中所述纤维素的聚合度为约500或更低。
23.根据权利要求1-22中任一权利要求所述的方法,其中所述纤维素的聚合度为约400或更低。
24.根据权利要求1-23中任一权利要求所述的方法,其中以所述纤维素溶液的重量计,所述纤维素溶液包含约1%重量比-约20%重量比的纤维素。
25.根据权利要求1-24中任一权利要求所述的方法,其中以所述纤维素溶液的重量计,所述纤维素溶液包含约5%重量比-15%重量比的纤维素。
26.根据权利要求1-25中任一权利要求所述的方法,其中以所述纤维素溶液的重量计,所述纤维素溶液包含约8%重量比-12%重量比的纤维素。
27.根据权利要求1-26中任一权利要求所述的方法,其中在被铸塑前,过滤所述纤维素溶液。
28.根据权利要求1-27中任一权利要求所述的方法,其中所述铸塑步骤包括使所述纤维素溶液与包含非溶剂的第一铸塑溶液接触以生产再生的纤维素。
29.根据权利要求28所述的方法,其中非溶剂是水。
30.根据权利要求28或29所述的方法,其中所述第一铸塑溶液维持在60°C或更低的温度。
31.根据权利要求28-30中任一权利要求所述的方法,其中所述第一铸塑溶液维持在35°C或更低的温度。
32.根据权利要求28-31中任一权利要求所述的方法,其中以所述第一铸塑溶液的重量计,所述第一铸塑溶液包含约70%重量比或更高的非溶剂。
33.根据权利要求28-32中任一权利要求所述的方法,其中所述第一铸塑溶液包含添加剂混合物,所述添加剂混合物包含离子性液体和助溶剂,所述助溶剂包含极性的质子惰性组分。
34.根据权利要求33所述的方法,其中所述添加剂混合物具有与权利要求1的步骤a)中使纤维素至少部分溶解的添加剂的组成基本相同的组成。
35.根据权利要求28-34中任一权利要求所述的方法,其中所述再生的纤维素从第一铸塑溶液中去除,并与第二铸塑溶液相接触,所述第二铸塑溶液包含比所述第一铸塑溶液更高比例的非溶剂。
36.根据权利要求28-35中任一权利要求所述的方法,其中,通过向所述第一铸塑溶液和第二铸塑溶液提供逆流的非溶剂,维持在所述第一铸塑溶液和第二铸塑溶液中存在的非溶剂的比例。
37.根据权利要求28-36中任一权利要求所述的方法,其中,通过除去一部分的所述第一铸塑溶液和/或第二铸塑溶液,并实施薄膜蒸发来提取其中的离子性液体,留下非溶剂和来自添加剂中的助溶剂的混合物,来从所述第一铸塑溶液和/或第二铸塑溶液中回收所述离子性液体。
38.根据权利要求37所述的方法,其中采用分馏从非溶剂和助溶剂的混合物中回收所述助溶剂。
39.用于溶解纤维素的添加剂,以所述添加剂的重量计,所述添加剂包括极性的质子惰性组分和20%重量比-50%重量比的离子性液体。
40.根据权利要求39所述的添加剂,其中所述离子性液体是EMIM醋酸盐,所述极性的质子惰性组分是DMSO。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103257140A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-08-21 | 潍坊恒联玻璃纸有限公司 | 一种检测再生纤维素膜中离子液体残留量的方法 |
CN103588883A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-02-19 | 南开大学 | 一种基于离子液体的改性纤维素膜材料的制作方法 |
CN104004206A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-27 | 河南科技大学 | 一种纤维素溶剂及其制备方法和应用 |
CN104045720A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-09-17 | 东华大学 | 一种纤维素经过尿素改性后的低温溶解方法 |
CN108373541A (zh) * | 2017-01-30 | 2018-08-07 | 松下知识产权经营株式会社 | 离子液组合物及使用其来溶解纤维素的方法 |
CN114561169A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-31 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种半纤维素涂布胶黏剂的制备方法 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8980050B2 (en) | 2012-08-20 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Methods for removing hemicellulose |
US8986501B2 (en) | 2012-08-20 | 2015-03-24 | Celanese International Corporation | Methods for removing hemicellulose |
KR101540155B1 (ko) * | 2013-10-14 | 2015-07-28 | 주식회사 씨티씨 | 투명성이 향상된 트리아세틸 셀룰로오스 필름 및 이의 제조방법 |
US10011931B2 (en) | 2014-10-06 | 2018-07-03 | Natural Fiber Welding, Inc. | Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates |
MX2018010421A (es) | 2016-03-25 | 2019-05-20 | Natural Fiber Welding Inc | Metodos, procesos y aparatos para producir sustratos soldados. |
CN113930874B (zh) | 2016-05-03 | 2022-11-01 | 天然纤维焊接股份有限公司 | 用于生产染色的焊接基质的方法、工艺和设备 |
CN108641101A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-12 | 广东石油化工学院 | 一种本体加强生物塑料的制备方法 |
CN111116951B (zh) * | 2020-01-06 | 2022-08-09 | 广西大学 | 一种利用废弃瓦楞纸板制备再生纤维薄膜的方法 |
CN112058103B (zh) * | 2020-08-21 | 2022-06-21 | 齐齐哈尔大学 | 纤维素接枝羧甲基甲基咪唑氯盐气体分离膜及其制备方法 |
CN114015089B (zh) * | 2021-11-11 | 2024-06-07 | 西安理工大学 | 一种高抗菌活性的咪唑鎓盐/羧甲基纤维素/可溶性淀粉复合薄膜的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4597798A (en) * | 1983-12-26 | 1986-07-01 | Tachikawa Research Institute | Method for dissolving cellulose in organic solvents and resulting cellulose solutions |
US20090084509A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Weyerhaeuser Company | Dissolution of Cellulose in Mixed Solvent Systems |
EP2062922A1 (de) * | 2007-11-14 | 2009-05-27 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von regenerierten Biopolymeren und die danach erhältlichen regenerierten Erzeugnisse |
JP2009203467A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Kri Inc | セルロースを溶解する溶媒及びセルロース溶液からの成形体 |
CN101560258A (zh) * | 2009-05-22 | 2009-10-21 | 河南师范大学 | 一种纤维素的溶剂 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6824599B2 (en) | 2001-10-03 | 2004-11-30 | The University Of Alabama | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids |
JP2010111707A (ja) * | 2007-02-22 | 2010-05-20 | Nisshinbo Holdings Inc | ポリマー処理剤およびドープ |
US8071813B2 (en) * | 2007-05-03 | 2011-12-06 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Methods of using ionic liquids having a fluoride anion as solvents |
-
2010
- 2010-07-07 GB GB1011446.0A patent/GB2483427A/en not_active Withdrawn
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4597798A (en) * | 1983-12-26 | 1986-07-01 | Tachikawa Research Institute | Method for dissolving cellulose in organic solvents and resulting cellulose solutions |
US20090084509A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Weyerhaeuser Company | Dissolution of Cellulose in Mixed Solvent Systems |
EP2062922A1 (de) * | 2007-11-14 | 2009-05-27 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von regenerierten Biopolymeren und die danach erhältlichen regenerierten Erzeugnisse |
JP2009203467A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Kri Inc | セルロースを溶解する溶媒及びセルロース溶液からの成形体 |
CN101560258A (zh) * | 2009-05-22 | 2009-10-21 | 河南师范大学 | 一种纤维素的溶剂 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103257140A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-08-21 | 潍坊恒联玻璃纸有限公司 | 一种检测再生纤维素膜中离子液体残留量的方法 |
CN103588883A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-02-19 | 南开大学 | 一种基于离子液体的改性纤维素膜材料的制作方法 |
CN104004206A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-27 | 河南科技大学 | 一种纤维素溶剂及其制备方法和应用 |
CN104045720A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-09-17 | 东华大学 | 一种纤维素经过尿素改性后的低温溶解方法 |
CN108373541A (zh) * | 2017-01-30 | 2018-08-07 | 松下知识产权经营株式会社 | 离子液组合物及使用其来溶解纤维素的方法 |
CN108373541B (zh) * | 2017-01-30 | 2022-07-05 | 松下知识产权经营株式会社 | 离子液组合物及使用其来溶解纤维素的方法 |
CN114561169A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-31 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种半纤维素涂布胶黏剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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