CN112458565A - 一种基于衍生化体系的纺丝液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于衍生化体系的纺丝液及其制备方法和应用，所述的纺丝液包括纤维素碳酸酯衍生物、极性非质子溶剂和pKa大于20的有机碱；所述的纺丝液稳定性高，溶解和纺丝过程条件温和、安全，解决了纤维素衍生化溶解体系在溶解纤维素、制备纤维素纺丝液及基于该纺丝液通过湿法纺丝制备再生纤维素纤维的过程中使用强酸、无机强碱、有毒化学物质，产生废水和有毒废气，容易造成严重环境污染的问题。由所述纺丝液制得的再生纤维素纤维性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及化学与材料技术领域，具体涉及一种基于衍生化体系的纺丝液及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素是世界上产量最大的可再生资源，在绿色环保和可持续发展要求下，开发以纤维素为原料的各种高性能材料具有良好的发展前景和重要的应用价值。再生纤维素纤维具有吸湿性好、透气性强、可以生物降解等优良性能，深受消费者青睐。
制备再生纤维素纤维需要合适的纤维素纺丝液，然而将纤维素溶解并制备成纺丝液条件较为苛刻。用于制备纤维素纺丝液的衍生化体系主要是粘胶体系，基于传统粘胶纤维工艺制备的纤维素纺丝液，主要化学组分为纤维素黄酸酯、水和无机碱。该体系纺丝液中的纤维素黄酸酯成分在制备过程中涉及使用无机强碱和CS2等有毒化学物质(纤维素黄原酸脂的制备及处理含铜废水的研究[J].广东化工,2010,37(011):35-36.)，通过湿法纺丝使纤维素黄酸酯水解析出得到再生纤维素纤维的纺丝过程需要使用强酸并产生H2S废气(以稀碱溶液为溶剂体系的纤维素纤维纺丝工艺研究[D].2013)，对环境容易造成严重污染。
因此，克服现有衍生化体系不足，采用化学组分更加绿色环保的纤维素纺丝液通过湿法纺丝制备再生纤维素纤维具有重要意义。
发明内容
本发明提供了基于衍生化体系的纺丝液及其制备方法和应用，以克服现有体系，尤其是衍生化体系在生产过程中容易造成严重污染的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种基于衍生化体系的纺丝液，所述的纺丝液包括纤维素碳酸酯衍生物、极性非质子溶剂和pKa大于20的有机碱。
该体系纺丝液中的纤维素碳酸酯成分在制备过程中涉及使用的有机溶剂和有机碱均可经过蒸馏进行回收，没有废弃物排放，使用的二氧化碳无毒无污染，不会对环境造成破坏和影响。
所述纤维素碳酸酯衍生物的结构如式(I)所示：
其中，n代表聚合度，n的取值范围为100<n<500或1000<n<2000；
R分别独立地为H或
并且至少一个R为
所述的极性非质子溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种。
这些极性非质子溶剂具有较高的极性，根据相似相容原理，可以很好的溶解极性较高的纤维素碳酸酯离子化合物。
所述的pKa大于20的有机碱优选为四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环-双[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)或1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)中的一种或几种。
这些有机碱具有较高的碱性，有利于夺取纤维素羟基上的质子，促进二氧化碳与纤维素反应获得纤维素碳酸酯衍生物。
所述的纺丝液中纤维素碳酸酯衍生物的质量分数为1％～10％(以添加的纤维素质量计算)。
所述的纺丝液中有机碱与纤维素碳酸酯衍生物中脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比为1～10:1。
本发明还提供了所述基于衍生化体系的纺丝液的制备方法，包括如下步骤：将纤维素、极性非质子溶剂和pKa大于20的有机碱混合后进行二氧化碳衍生化反应；
所述纤维素的结构如式(II)所示；
其中，n代表聚合度，n的取值范围为100<n<500或1000<n<2000。
二氧化碳衍生化反应过程中，聚合度不发生改变。
所述的二氧化碳衍生化反应的反应温度为40-80℃，反应时间为1-4h。
本发明还提供了一种再生纤维素纤维，所述的再生纤维素纤维由本发明所述的基于衍生化体系的纺丝液经湿法纺丝制备获得。
所述的湿法纺丝的工艺为纺丝液经喷丝孔进入凝固浴，经水洗、牵伸、干燥和卷绕等程序得到再生纤维素纤维。
本发明的有益效果包括：
本发明提供的一种基于衍生化体系的纺丝液，具有全新的化学组成且制备工艺简单，成本低廉，稳定性高，可大规模工业化生产。
本发明所述的纺丝液的制备过程不使用无机强碱和有毒化学物质，应用该纺丝液通过湿法纺丝制备再生纤维素纤维的过程不使用强酸，不产生有毒废气。利用该纺丝液通过湿法纺丝法可制备出性能优异，形貌良好的再生纤维素纤维。
附图说明
图1是实施例1制备的纺丝液的照片及其在偏光显微镜下观察时的照片。
图2是实施例1中所制备再生纤维素纤维的表面和截面形貌扫描电镜照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其旨在解决纤维素衍生化溶解体系在溶解纤维素、制备纤维素纺丝液及基于该纺丝液通过湿法纺丝制备再生纤维素纤维的过程中使用强酸、无机强碱、有毒化学物质，产生废水和有毒废气，容易造成严重环境污染的问题。通过改良，本发明提出一种基于衍生化体系用于制备再生纤维素纤维的纺丝液，溶解纤维素、制备纤维素纺丝液及湿法纺丝全过程条件温和、安全。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明的特征是一种基于衍生化体系用于制备再生纤维素纤维的纺丝液具有全新的化学组成，经湿法纺丝工艺可制备获得性能优异的再生纤维素纤维，生产过程条件温和、安全。
综上所述，本发明提供的一种基于衍生化体系用于制备再生纤维素纤维的纺丝液，不使用强酸、无机强碱和有毒化学物质如CS2，不产生废水和H2S废气等。使用该具有全新化学组成的纺丝液经湿法纺丝制备再生纤维素纤维，可以得到性能优异，形貌良好，低原纤化的再生纤维素纤维。也就是说，当使用具有全新化学组成的纤维素纺丝液时，由于纺丝液制备过程无污染，所得再生纤维素纤维表面光滑，表面触感和伸缩性良好，既获得绿色环保的纤维素纺丝液和性能优异的再生纤维素纤维，也对实现可持续发展具有重要价值。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案来做进一步详细说明。显然，罗列的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明中的实施例基础上，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中具体条件的试验方法如若未注明，通常按照常规条件。
实施例1
本实施例纺丝液主要化学组分及其质量分数为：纤维素碳酸酯衍生物：4.0％(以添加的纤维素质量计算)、DMSO：84.7％、DBU：11.3％。其中，DBU与AGU摩尔比为3:1。
本实施例纺丝液的制备方法，步骤如下：
将纤维素(0.80g)(n＝1400)、DMSO(16.94g)、DBU(2.26g)放入溶解设备中，升温至50℃，并通过反应釜进气口连续通入CO2，在机械搅拌作用下反应2h。反应结束后，在50℃下进行20分钟的超声脱气，最终获得透明，淡黄色和高度稳定的纤维素纺丝液。
如图1所示所示，制得的纤维素纺丝液在数码相机下呈浅黄色透明溶液；将纺丝液放置在偏光显微镜下观察，视场呈黑色，表明溶液中不含有未溶解的纤维素结晶。
实施例2
本实施例纺丝液主要化学组分及其质量分数为：纤维素碳酸酯衍生物：4.0％(以添加的纤维素质量计算)、DMSO：93.2％、TMG：2.8％。其中，TMG与AGU摩尔比为1:1。
本实施例纺丝液的制备方法，步骤如下：
将纤维素(0.80g)(n＝1400)、DMSO(18.63g)、TMG(0.57g)放入溶解设备中，升温至60℃，并通过反应釜进气口连续通入CO2，在机械搅拌作用下反应3h。反应结束后，在50℃下进行20分钟的超声脱气，最终获得透明，淡黄色和高度稳定的纤维素纺丝液。
实施例3
本实施例纺丝液主要化学组分及其质量分数为：纤维素碳酸酯衍生物：4.0％(以添加的纤维素质量计算)、DMF：58.4％、DBU：37.6％。其中，DBU与AGU摩尔比为10:1。
本实施例纺丝液的制备方法，步骤如下：
将纤维素(0.80g)(n＝1400)、DMF(11.68g)、DBU(7.52g)放入溶解设备中，升温至40℃，并通过反应釜进气口连续通入CO2，在机械搅拌作用下反应4h。反应结束后，在50℃下进行20分钟的超声脱气，最终获得透明，淡黄色和高度稳定的纤维素纺丝液。
实施例4
本实施例纺丝液主要化学组分及其质量分数为：纤维素碳酸酯衍生物：1.0％(以添加的纤维素质量计算)、DMAc：96.7％、DBN：2.3％。其中，DBN与AGU摩尔比为3:1。
本实施例纺丝液的制备方法，步骤如下：
将纤维素(0.20g)(n＝1200)、DMAc(19.34g)、DBN(0.46g)放入溶解设备中，升温至50℃，并通过反应釜进气口连续通入CO2，在机械搅拌作用下反应1h。反应结束后，在50℃下进行20分钟的超声脱气，最终获得透明，淡黄色和高度稳定的纤维素纺丝液。
实施例5
本实施例纺丝液主要化学组分及其质量分数为：纤维素碳酸酯衍生物：10.0％(以添加的纤维素质量计算)、DMSO：61.8％、DBU：28.2％。其中，DBU与AGU摩尔比为3:1。
本实施例纺丝液的制备方法，步骤如下：
将纤维素(2.00g)(n＝480)、DMSO(12.36g)、DBU(5.64g)放入溶解设备中，升温至80℃，并通过反应釜进气口连续通入CO2，在机械搅拌作用下反应4h。反应结束后，在50℃下进行20分钟的超声脱气，最终获得透明，淡黄色和高度稳定的纤维素纺丝液。
实施例6
本实施例纺丝液主要化学组分及其质量分数为：纤维素碳酸酯衍生物：6.0％(以添加的纤维素质量计算)、DMF：82.7％、DBU：11.3％。其中，DBU与AGU摩尔比为2:1。
本实施例纺丝液的制备方法，步骤如下：
将纤维素(1.20g)(n＝1100)、DMF(16.54g)、DBU(2.26g)放入溶解设备中，升温至70℃，并通过反应釜进气口连续通入CO2，在机械搅拌作用下反应2h。反应结束后，在50℃下进行20分钟的超声脱气，最终获得透明，淡黄色和高度稳定的纤维素纺丝液。
实施例7
本实施例纺丝液主要化学组分及其质量分数为：纤维素碳酸酯衍生物：2.0％(以添加的纤维素质量计算)、DMSO：88.8％、DBN：9.2％。其中，DBN与AGU摩尔比为6:1。
本实施例纺丝液的制备方法，步骤如下：
将纤维素(0.40g)(n＝260)、DMSO(17.76g)、DBN(1.84g)放入溶解设备中，升温至50℃，并通过反应釜进气口连续通入CO2，在机械搅拌作用下反应3h。反应结束后，在50℃下进行20分钟的超声脱气，最终获得透明，淡黄色和高度稳定的纤维素纺丝液。
实施例8
本实施例纺丝液主要化学组分及其质量分数为：纤维素碳酸酯衍生物：3.0％(以添加的纤维素质量计算)、DMSO：87.4％、TBD：9.6％。其中，DBN与AGU摩尔比为4:1。
本实施例纺丝液的制备方法，步骤如下：
将纤维素(0.60g)(n＝1800)、DMSO(17.49g)、TBD(1.91g)放入溶解设备中，升温至60℃，并通过反应釜进气口连续通入CO2，在机械搅拌作用下反应1h。反应结束后，在50℃下进行20分钟的超声脱气，最终获得透明，淡黄色和高度稳定的纤维素纺丝液。
实施例9
本实施例纺丝液主要化学组分及其质量分数为：纤维素碳酸酯衍生物：7.0％(以添加的纤维素质量计算)、DMAc：76.2％、TBD：16.8％。其中，TBD与AGU摩尔比为3:1。
本实施例纺丝液的制备方法，步骤如下：
将纤维素(1.40g)(n＝1600)、DMAc(15.25g)、TBD(3.35g)放入溶解设备中，升温至70℃，并通过反应釜进气口连续通入CO2，在机械搅拌作用下反应4h。反应结束后，在50℃下进行20分钟的超声脱气，最终获得透明，淡黄色和高度稳定的纤维素纺丝液。
纤维直径和力学性能测试：
将实施例1至9纺丝液分别通过湿法纺丝工艺在凝固浴中纺丝成形，湿法纺丝工艺具体如下：纺丝液经喷丝孔进入凝固浴，经水洗、牵伸、干燥和卷绕等程序得到再生纤维素纤维。
以实施例1的纺丝液为原料制备得到的纤维素纤维通过扫描电镜(SEM)观察，如图2所示，横断面呈椭圆形的无皮芯纤维结构，且表面光滑无明显沟槽。
实施例1至9所得再生纤维素纤维进行形貌表征和力学性能测试。纤维素纤维形貌表征方法为，纤维素纤维的形貌使用场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800)观察，加速电压为4kV。为了提高样品的电导率和图像质量，在测试前，使用阴离子溅射镀膜机(E-1045，日立)对所有样品进行约120s的金溅射处理。纤维素纤维力学性能测试为，根据GB/T3916-2013，使用通用的机械测试机1kN(Instron Z1.0)测量纤维素纤维的机械性能。其拉伸速度为250mm/min。对于每个纤维样品，在一定的预张力下，从至少五个独立的标距为400mm的试样中获得相关数据结果。
结果如附表1。
表1
| 实施例 | 纤维直径(m) | 纤维强度(cN/dtex) |
| 1 | 72 | 1.66 |
| 2 | 82 | 1.30 |
| 3 | 70 | 1.52 |
| 4 | 18 | 1.10 |
| 5 | 178 | 0.84 |
| 6 | 118 | 1.04 |
| 7 | 30 | 0.91 |
| 8 | 64 | 1.42 |
| 9 | 128 | 1.10 |
上述结果表明，本发明所采用的新型纤维素纺丝液可以制备出性能优异的再生纤维素纤维。纺丝液的获取过程简单易操作，污染小，纤维素溶解速度快、效率高、溶解充分，稳定性高，适合后续纤维成型加工。
前述已参考说明性实施例描述了本发明，所以本领域技术人员应该理解，在不改变本发明的技术思想和必要特征的情况下，能够在本发明的范围内容易地做出其他改变。因此，本文上述实施例在所有方面只是示例性的，而非限制性的，从而使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (10)
1.一种基于衍生化体系的纺丝液，其特征在于，所述的纺丝液包括纤维素碳酸酯衍生物、极性非质子溶剂和pKa大于20的有机碱。
2.根据权利要求1所述的基于衍生化体系的纺丝液，其特征在于，所述纤维素碳酸酯衍生物的结构如式(I)所示：
其中，n代表聚合度，n的取值范围为100<n<500或1000<n<2000；
R分别独立地为H或
并且至少一个R为
3.根据权利要求1所述的基于衍生化体系的纺丝液，其特征在于，所述的极性非质子溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于衍生化体系的纺丝液，其特征在于，所述的pKa大于20的有机碱为四甲基胍、1,8-二氮杂二环-双[5,4,0]-7-十一烯、1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯或1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的基于衍生化体系的纺丝液，其特征在于，所述的纺丝液中纤维素碳酸酯衍生物的质量分数为1％～10％。
6.根据权利要求1或4所述的基于衍生化体系的纺丝液，其特征在于，所述的纺丝液中有机碱与纤维素碳酸酯衍生物中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1～10:1。
7.根据权利要求1～4任意一项所述的基于衍生化体系的纺丝液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将纤维素、极性非质子溶剂和pKa大于20的有机碱混合后进行二氧化碳衍生化反应；
所述纤维素的结构如式(II)所示；
其中，n代表聚合度，n的取值范围为100<n<500或1000<n<2000。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的二氧化碳衍生化反应的反应温度为40-80℃，反应时间为1-4h。
9.一种再生纤维素纤维，其特征在于，所述的再生纤维素纤维由将权利要求1～3中任意一项所述的基于衍生化体系的纺丝液经湿法纺丝制备获得。
10.根据权利要求9所述的再生纤维素纤维，其特征在于，所述的湿法纺丝的工艺为纺丝液经喷丝孔进入凝固浴，经水洗、牵伸、干燥和卷绕程序得到再生纤维素纤维。
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