CN111519269A

CN111519269A - 一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法

Info

Publication number: CN111519269A
Application number: CN202010613225.XA
Authority: CN
Inventors: 李金玲; 刘斐; 兹留柱; 陈小刚; 卢珊; 那海宁; 樊文景; 朱锦
Original assignee: Shandong Jinzheng Xinke Agricultural Development Co ltd
Current assignee: Shandong Jinzheng Xinke Agricultural Development Co ltd
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2020-08-11

Abstract

本发明公开一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法。该方法将纤维素与2‑30wt％有机碱和50‑98wt％高沸点溶剂混合后，经二氧化碳活化溶解，获得1‑10wt％的纤维素溶液，在由高沸点溶剂和低沸点非溶剂组成的双组份凝固浴中，经湿法纺丝获得再生纤维素纤维。该凝固浴具有低成本、易回收的优点，制备的再生纤维素纤维表面光滑平整、截面无皮芯结构、力学性能好。

Description

一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法

技术领域

本发明涉及化学与材料技术领域，尤其涉及一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法及利用该方法通过湿法纺丝制备的再生纤维素纤维。

背景技术

再生纤维素纤维通常由纤维素溶液经湿法纺丝获得。凝固浴是湿法纺丝过程中使纤维素溶液析出再生纤维素并形成纤维的浴液，对纤维的形貌和性能起决定性作用。这一过程通常涉及物理和化学两个过程。其中，物理过程是溶剂和非溶剂的双扩散过程使得溶液形成凝胶并成型的过程，化学过程是纤维素衍生物通过化学反应变成再生纤维素的过程，或者是通过化学反应破坏纤维素溶剂化学组成导致其失去溶解纤维素能力而获得再生纤维素的过程。例如，N-甲基吗啉-N-氧化物体系(NMMO)，凝固浴为水或水与NMMO水溶液的混合物，其中水为纤维素非溶剂，NMMO水溶液为纤维素溶剂，析出再生纤维素的过程为纯粹的物理过程，不涉及化学反应。又如，传统粘胶体系的凝固浴通常是包含硫酸和硫酸盐的水溶液，水是纤维素的非溶剂，硫酸盐促进粘胶凝固，硫酸使纤维素黄酸酯这一纤维素衍生物水解得到再生纤维素，该凝固浴中再生纤维素纤维成型过程包含物理和化学两个过程，且这一过程的化学反应会产生H₂S有毒废气。又如碱/尿素/水体系也使用包含硫酸和硫酸盐的水溶液作为凝固浴，虽不产生有毒废气，但在纤维成型过程中发生酸碱中和反应，破坏碱/尿素/水这一溶剂体系的化学组成，使得再生纤维素析出，这一过程消耗大量酸和碱，该凝固浴中再生纤维素纤维成型过程包含物理和化学两个过程。

显而易见，仅包含物理过程的凝固浴成型体系具有更好的可持续性，由于各组分不发生化学反应，凝固浴及纤维素溶液中的各个组分在湿法纺丝获得再生纤维素纤维后，可回收并循环使用，不仅可提高物料使用效率，降低物料消耗，也不产生各类废水和废气等。因此，NMMO体系及其所得Lyocell纤维是目前最具有发展前景的再生纤维素纤维生产体系。但NMMO体系溶剂价格昂贵，回收工艺复杂，回收困难、成本居高不下。因此，开发低成本易回收凝固浴体系，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，以克服现有再生纤维素纤维制备所用凝固浴体系高污染、不可回收或高成本、难回收的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，将纤维素与2-30wt％有机碱和50-98wt％高沸点溶剂混合后，经二氧化碳活化溶解，获得1-10wt％的纤维素溶液，在由高沸点溶剂和低沸点非溶剂组成的双组份凝固浴中，经湿法纺丝获得再生纤维素纤维。

其中，所述的高沸点溶剂选自沸点高于150℃的极性非质子有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) 中的一种或几种。

所述的低沸点非溶剂选自沸点不高于100℃的水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。

所述的凝固浴中高沸点溶剂与低沸点非溶剂体积比为0/100-50/50。

所述的凝固浴温度为10℃-50℃。

所述的纤维素为具有如下式所示结构的微晶纤维素、α-纤维素，玉米芯、棉花、木浆粕、竹浆粕或从农林物秸秆中分离得到的纤维素中的一种或几种，式中n为聚合度，且100<n<2000。

所述的有机碱选自pKa>20的有机碱四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环-双[5,4,0]-7- 十一烯(DBU)、1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)中的一种或几种。

另外，所述的再生纤维素纤维是使用本发明的一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法制备获得。

较之现有技术，本发明的有益效果包括：

本发明提供的一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，所述凝固浴包含高沸点溶剂和低沸点非溶剂。高沸点溶剂是常见的极性非质子有机溶剂，成本低廉，易于回收。低沸点非溶剂是水和常见的小分子一级醇，成本低廉，易于回收。纤维素溶液接触凝固浴后析出再生纤维素，通过湿法纺丝获得再生纤维素纤维，纤维表面光滑平整、截面无皮芯结构、力学性能好。纤维素溶液经只包含物理过程的湿法纺丝过程获得再生纤维素纤维后，凝固浴化学组分保持不变，经蒸馏可收集低沸点非溶剂，可重新用于配制凝固浴，剩余高沸点溶剂与有机碱混合物，可重新用于配制纤维素溶液，具有低成本易回收的优点，制备的再生纤维素纤维表面光滑平整、截面无皮芯结构、力学性能好，克服了现有技术高污染、不可回收或高成本、难回收的不足。

附图说明

图1是实施例1中所制备再生纤维素纤维的表面和截面形貌扫描电镜照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其旨在解决现有再生纤维素纤维制备所用凝固浴体系高污染、不可回收或高成本、难回收的问题。通过改良，本发明提出一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，具有低成本易回收的优点，制备的再生纤维素纤维表面光滑平整、截面无皮芯结构、力学性能好，克服了现有技术高污染、不可回收或高成本、难回收的不足。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明的特征是一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法。该方法将纤维素与 2-30wt％有机碱和50-98wt％高沸点溶剂混合后，经二氧化碳活化溶解，获得1-10wt％的纤维素溶液。纺丝液在由高沸点溶剂和低沸点非溶剂组成的双组份凝固浴中，经湿法纺丝获得再生纤维素纤维。该凝固浴具有低成本易回收的优点，制备的再生纤维素纤维表面光滑平整、截面无皮芯结构、力学性能好。

综上所述，本发明提供的一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，所述凝固浴包含高沸点溶剂和低沸点非溶剂。纤维素溶液接触凝固浴后析出再生纤维素，通过湿法纺丝获得再生纤维素纤维。高沸点溶剂是常见的极性非质子有机溶剂，成本低廉，易于回收。低沸点非溶剂是水和常见的小分子一级醇，成本低廉，易于回收。纤维素溶液在凝固浴中经只包含物理过程的湿法纺丝过程获得再生纤维素纤维后，凝固浴化学组分保持不变，经蒸馏可收集低沸点非溶剂，可重新用于配制凝固浴，剩余高沸点溶剂与有机碱混合物，可重新用于配制纤维素溶液，具有低成本易回收的优点，制备的再生纤维素纤维表面光滑平整、截面无皮芯结构、力学性能好，克服了现有技术高污染、不可回收或高成本、难回收的不足。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案来做进一步详细说明。显然，罗列的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明中的实施例基础上，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中具体条件的试验方法如若未注明，通常按照常规条件。

实施例1

本实施例双组份凝固浴组成为：DMSO/水(v/v)＝10/90

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将玉米芯纤维素(1.20g，4.0wt％)与DMSO(25.42g，84.7wt％)和DBU(3.38g，11.3wt％) 放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得4.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为DMSO/水(v/v)＝10/90，温度为18℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。通过扫描电镜(SEM)观察所得再生纤维素纤维(图1)，纤维表面光滑平整，无明显沟槽，截面呈椭圆形，无皮芯结构。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出水(回收率96％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMSO和DBU混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例2

本实施例双组份凝固浴组成为：DMSO/甲醇(v/v)＝20/80

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将玉米芯纤维素(1.80g，6.0wt％)与DMSO(26.92g，89.7wt％)和TMG(1.28g，4.3wt％) 放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得6.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为DMSO/甲醇(v/v)＝20/80，温度为20℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出甲醇(回收率98％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMSO和TMG混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例3

本实施例双组份凝固浴组成为：DMF/水(v/v)＝0/100

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将玉米芯纤维素(0.90g，3.0wt％)与DMF(21.92g，73.1wt％)和TBD(7.18g，23.9wt％) 放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得3.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为DMF/水(v/v)＝0/100，温度为30℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出水(回收率97％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMF和TBD混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例4

本实施例双组份凝固浴组成为：DMAc/甲醇(v/v)＝40/60

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将玉米芯纤维素(0.30g，1.0wt％)与DMAc(29.01g，96.7wt％)和DBN(0.69g，2.3wt％) 放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得1.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为DMAc/甲醇(v/v)＝40/60，温度为35℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出甲醇(回收率99％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMAc和DBN混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例5

本实施例双组份凝固浴组成为：DMSO/水(v/v)＝50/50

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将玉米芯纤维素(3.00g，10.0wt％)与DMSO(18.54g，61.8wt％)和DBU(8.46g，28.2wt％)放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得10.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为DMSO/水 (v/v)＝50/50，温度为40℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出水(回收率95％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMSO和DBU 混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例6

本实施例双组份凝固浴组成为：DMF/乙醇(v/v)＝10/90

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将玉米芯纤维素(1.80g，6.0wt％)与DMF(24.82g，82.7wt％)和DBU(3.38g，11.3wt％) 放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得10.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为DMF/乙醇(v/v) ＝10/90，温度为10℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出乙醇(回收率97％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMF和DBU混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例7

本实施例双组份凝固浴组成为：SF/水(v/v)＝20/80

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将玉米芯纤维素(1.20g，4.0wt％)与SF(22.83g，76.1wt％)和TMG(5.97g，19.9wt％) 放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得4.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为SF/水(v/v)＝20/80，温度为50℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出水(回收率96％)，可再次用于配制凝固浴。剩余SF和TMG混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例8

本实施例双组份凝固浴组成为：DMAc/乙醇(v/v)＝50/50

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将玉米芯纤维素(2.10g，7.0wt％)与DMAc(22.87g，76.2wt％)和TBD(5.03g，16.8wt％) 放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得7.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为：DMAc/乙醇(v/v) ＝50/50，温度为25℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出乙醇(回收率97％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMAc和TBD混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例9

本实施例双组份凝固浴组成为：DMSO/甲醇(v/v)＝0/100

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将微晶纤维素(1.20g，4.0wt％)与DMSO(25.42g，84.7wt％)和DBU(3.38g，11.3wt％) 放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得4.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为：DMSO/甲醇(v/v) ＝0/100，温度为25℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出甲醇(回收率98％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMSO和DBU混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例10

本实施例双组份凝固浴组成为：SF/乙醇(v/v)＝30/70

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将微晶纤维素(0.60g，2.0wt％)与SF(26.64g，88.8wt％)和DBN(2.76g，9.2wt％)放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得2.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为：SF/乙醇(v/v)＝30/70，温度为35℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出乙醇(回收率97％)，可再次用于配制凝固浴。剩余SF和DBN混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例11

本实施例双组份凝固浴组成为：DMF/水(v/v)＝50/50

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将a-纤维素(0.90g，3.0wt％)与DMF(26.23g，87.4wt％)和TBD(2.87g，9.6wt％)放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得3.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为：DMF/水(v/v)＝50/50，温度为15℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出水(回收率96％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMF和TBD混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例12

本实施例双组份凝固浴组成为：DMSO/水(v/v)＝40/60

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将a-纤维素(0.60g，2.0wt％)与DMSO(27.96g，93.2wt％)和TBD(1.44g，4.8wt％)放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得2.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为：DMSO/水(v/v)＝40/60，温度为40℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出水(回收率95％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMSO和TBD混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例13

本实施例双组份凝固浴组成为：DMSO/丙醇(v/v)＝10/90

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将木浆粕纤维素(2.10g，7.0wt％)与DMSO(21.98g，73.3wt％)和DBU(5.92g，19.7wt％) 放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得7.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为：DMSO/丙醇(v/v) ＝10/90，温度为25℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出丙醇(回收率98％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMSO和DBU混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

实施例14

本实施例双组份凝固浴组成为：DMSO/异丙醇(v/v)＝30/70

本实施例经双组份凝固浴制备再生纤维素纤维，步骤如下：

将竹浆粕纤维素(1.50g，5.0wt％)与DMSO(24.27g，80.9wt％)和DBU(4.23g，14.1wt％) 放入溶解设备中混合，通入二氧化碳活化溶解，获得5.0wt％的纤维素溶液。将纤维素溶液喂给计量泵中，经过喷丝头喷出后直接进入凝固浴。凝固浴组成为：DMSO/异丙醇(v/v) ＝30/70，温度为25℃。经过牵伸、卷绕、干燥获得再生纤维素纤维。纺丝结束后，凝固浴经旋转蒸发可蒸出异丙醇(回收率97％)，可再次用于配制凝固浴。剩余DMSO和DBU 混合物回收后可用于再次溶解纤维素。

纤维直径和力学性能测试：

实施例1至14所得再生纤维素纤维进行纤维直径和力学性能测试，结果如附表1。

附表1.再生纤维素纤维的直径和强度测试结果汇总

上述结果表明，本发明所采用的凝固浴可以制备出性能优异的再生纤维素纤维。

前述已参考说明性实施例描述了本发明，所以本领域技术人员应该理解，在不改变本发明的技术思想和必要特征的情况下，能够在本发明的范围内容易地做出其他改变。因此，本文上述实施例在所有方面只是示例性的，而非限制性的，从而使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims

1.一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，其特征在于，纤维素与2-30wt％有机碱和50-98wt％高沸点溶剂混合后，经二氧化碳活化溶解，获得1-10wt％的纤维素溶液，在由高沸点溶剂和低沸点非溶剂组成的双组份凝固浴中，经湿法纺丝获得再生纤维素纤维。

2.根据权利要求1所述的一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，其特征在于，所述的高沸点溶剂选自沸点高于150℃的极性非质子有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，其特征在于，所述的低沸点非溶剂选自沸点不高于100℃的水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，其特征在于，所述的凝固浴中高沸点溶剂与低沸点非溶剂体积比为0/100-50/50。

5.根据权利要求1所述的一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，其特征在于，所述的凝固浴温度为10℃-50℃。

6.根据权利要求1所述的一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，其特征在于，所述的纤维素为具有如下式所示结构的微晶纤维素、α-纤维素，玉米芯、棉花、木浆粕、竹浆粕或从农林物秸秆中分离得到的纤维素中的一种或几种，式中n为聚合度，且100<n<2000

7.根据权利要求1所述的一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法，其特征在于，所述的有机碱选自pKa>20的有机碱四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环-双[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)中的一种或几种。

8.一种再生纤维素纤维，使用权利要求1-8中所述的一种双组份凝固浴制备再生纤维素纤维的方法制备获得的再生纤维素纤维。