CN102560741A - 一种壳聚糖/pvp共混纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壳聚糖/PVP共混纤维及其制备方法，属于壳聚糖改性纤维技术领域。该制备方法采用湿法纺丝工艺，以[Gly]Cl水溶液为溶剂，制备壳聚糖/PVP共混纤维，制成的壳聚糖/PVP共混纤维具有高强度和高吸水性的特点。本发明方法工艺简单、原材料易得且都为环境友好材料，丝毫不会造成环境的污染，符合低碳环保的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖/PVP共混纤维及其制备方法，属于壳聚糖改性纤维技术领域。
背景技术
壳聚糖是仅次于纤维素的第二大天然高分子，具有天然的生物可降解性，抗菌性，粘结性，可纺性。将壳聚糖溶解于适当的溶剂中可以纺制成纤维，壳聚糖分子链刚性强、溶解性差，针对壳聚糖的缺陷人们也采用不同加工工艺以改善壳聚糖纤维的性能，或者根据壳聚糖的结构特征，在壳聚糖分子内或壳聚糖成型纤维上引入特定的基团，使之成为功能化的壳聚糖纤维。例如，胡智文等专利CN200710164712.7在壳聚糖纤维中通过接枝引入环糊精，并用其包合左氧氟沙星，制成具有缓释性能的一种抗菌、抗感染功能纤维产品，其特征在于在壳聚纤维中引入功能基团，制备高功能性的壳聚糖纤维。黄聿华等专利CN200910162382.7一种高吸水性壳聚糖纤维的生产方法，其特征是将壳聚糖纤维浸泡在丁二酸酐和无水乙醇的混合液中，生产出的壳聚糖纤维具有遇水成凝胶状的特点，可大量吸收伤口的流出液，使壳聚糖与伤口表面充分接触达到快速吸收伤口表面血液、消炎并促进伤口愈合的功能，在愈合过程中使伤口周围保持潮湿的环境，有利于生长。刘永乐等专利CN200810041340.3报道了一种羟乙基壳聚糖纤维的制备方法，其方法为先将壳聚糖纤维浸入碱溶液中制备碱壳聚糖，然后在体系中滴入环氧乙烷的异丙醇溶液，醚化反应一段时间，得到羟乙基壳聚糖纤维，该制备方法在壳聚糖大分子链上引入亲水性的羟乙基，即得到具有吸液保液能力的羟乙基壳聚糖纤维，该纤维在烧伤烫伤等多渗液溢出伤口的治疗上具有潜在的应用价值，制备方法简单，取代度易控制。
通过选择合适的溶剂溶解壳聚糖制备纺丝溶液，也可以达到改善壳聚糖纤维性能的目的。胡巧玲等专利CN201110099174.4，以碱性氢氧化锂、氢氧化钠、尿素、丙三醇混合溶液为溶剂，溶解壳聚糖制备壳聚糖纤维，其特征在于，以碱性溶剂溶解壳聚糖为纺丝液，使得壳聚糖大分子链以高度溶胀状态存在，壳聚糖大分子链排列更加紧密，克服了壳聚糖在酸性溶液中极不稳定的状态，确保壳聚糖大分子链不水解及糖苷键不断裂，更有利于大分子链取向排列，使得壳聚糖纤维的力学性能得以提高。以离子液体为溶剂制备壳聚糖纤维也有报道，于世涛等专利CN200910138811.7以离子液体水溶液作为溶剂，在常温常压下溶解壳聚糖，制备壳聚糖纺丝溶液，经过凝固、拉伸、水洗、干燥，最后得到壳聚糖纤维。该方法的特点为克服了目前制备壳聚糖纤维过程中溶剂易挥发、不易回收、污染严重和三废处理量较大等缺点。
上述方法制备的壳聚糖改性纤维，对成型后的壳聚糖纤维进行改性，并未改变纺丝溶液的组成，仅仅对纤维表面的改性，其特征功能基团只存在于纤维表面，因此纤维特征性能不够稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖/PVP共混纤维及其制备方法，该制备方法采用湿法纺丝工艺，以甘氨酸盐酸盐离子液体([Gly]Cl)水溶液为溶剂，制备壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混纤维，制成的壳聚糖/PVP共混纤维具有高强度和高吸水性的特点。
本发明解决问题的技术方案是：一种壳聚糖/PVP共混纤维的制备方法，采用如下工艺步骤：
①共混纺丝溶液的制备：将[Gly]Cl离子液体溶解于去离子水中配制成质量分数为1～10％的[Gly]Cl离子液体溶液，将壳聚糖与PVP分别加入[Gly]Cl离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌直至完全溶解，配制成共混纺丝溶液，其中壳聚糖与PVP的质量和为[Gly]Cl离子液体溶液质量的7％；
②壳聚糖/PVP共混纤维的制备：壳聚糖/PVP共混纤维的制备：将共混纺丝溶液注入湿法纺丝机注射器中，在温度10～60℃下纺制纤维，在凝固浴中，经过拉伸，水洗，在空气中自然干燥成纤维。
上述过程中壳聚糖与PVP的质量比优选为1～6∶1。
上述过程中凝固浴优选以体积比为1∶1的5wt％硫酸钠溶液和无水乙醇的混合溶液为凝固浴。
上述过程中优选在步骤①中，将[Gly]Cl离子液体溶解于去离子水中配制成质量分数为3％的[Gly]Cl离子液体溶液。
上述过程中，本领域的技术人员应理解所述在凝固浴中，经过拉伸，水洗，在空气中自然干燥成纤维的步骤为公知的现有技术。
本发明中使用的[Gly]Cl离子液体溶液可通过下述方法制备：
将甘氨酸粉末和去离子水加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，配成为浓度27.2％的溶液，磁力搅拌下待甘氨酸全部溶解后缓慢加入与甘氨酸质量比为2.16的36％盐酸，加完后升温至60℃，恒温反应8h后停止反应，减压蒸馏除去水，得到白色的固体产物，产物用乙酸乙酯洗涤2次，抽滤后在60℃下干燥，最后得到白色固体即为[Gly]Cl离子液体。
本发明的另一目的是提供一种由上述任一方法制备的壳聚糖/PVP共混纤维，其断裂强度为1.8～2.7cN/dtex，保水值为180％～250％，热分解温度≥225℃。
本发明所述的纺丝原液涉及甘氨酸盐酸盐离子液体、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮。其中功能改性剂为聚乙烯吡咯烷酮，利用聚乙烯吡咯烷酮优良的溶解性，与壳聚糖相容性良好，制备的共混纺丝原液粘度低于相同质量分数的纯壳聚糖纺丝原液，显著改善壳聚糖的可纺性。另外，聚乙烯吡咯烷酮吸水性良好，共混纤维的吸水性也有很大的提高。[Gly]Cl离子液体是壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的共溶剂，所得纺丝溶液澄清透明。
本发明方法工艺简单、原材料易得，且都为环境友好材料，丝毫不会造成环境的污染，符合低碳环保的要求。
与现有技术相比，本发明所涉及的制备方法，具有以下突出优势。一是同时改善了可纺性与纤维力学性能。现有的改性方法，降低壳聚糖纺丝溶液的粘度，通常纤维强度会降低。二是使用离子液体水溶液作为溶剂对壳聚糖的溶解能力并不比常用溶剂乙酸降低，但是避免了稀酸溶剂对纺丝设备的腐蚀。三是所用原料完全不涉及有毒试剂，全部为安全环保，制作过程及纺制而成的纤维安全无毒，符合医用材料的要求。
附图说明
图1为实施例1所得壳聚糖/PVP共混纤维的表面及断面SEM图片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
原料：甘氨酸粉末，分析纯，天津市博迪化工有限公司；浓盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；壳聚糖：桓台县金湖甲壳制品有限公司；PVP(K30)：大连钰鑫化学试剂有限公司。
将3.75g甘氨酸粉末和10ml去离子水加入到装有冷凝装置的100ml三口烧瓶中，磁力搅拌下待甘氨酸全部溶解后缓慢加入36％的盐酸8.12g，加完后升温至60℃，恒温反应8h后停止反应，减压蒸馏除去水，得到白色的固体产物，产物用乙酸乙酯洗涤2次，抽滤后在60℃下干燥，最后得到白色固体即为[Gly]Cl离子液体。
实施例1
①共混纺丝溶液的制备：将[Gly]Cl离子液体0.9g溶解于29.1g去离子水中配制成30g质量分数为3％的离子液体水溶液，将1.8g壳聚糖和0.3g PVP分别加入上述离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌溶解8h；
②壳聚糖/PVP共混纤维的制备：将共混纺丝溶液注入湿法纺丝机的注射器中，在温度30℃下纺制纤维。体积比为1∶1的5wt％硫酸钠溶液和无水乙醇的混合溶液为凝固浴，经过一定的拉伸，水洗10min，在空气中自然干燥成纤维；
图1为纤维断面SEM照片，可以看出纤维断面光滑，说明壳聚糖与PVP具有良好的相容性。所得纤维断裂强度1.81cN/dtex，利用莱州市电子单纤维强力仪。保水值为180％，保水值的测试方法为文献所述方法(郑化等，壳聚糖/聚乙烯醇共混纤维的结构与性能)。纤维的保水值(VWR)由下式计算得到：
VWR＝(W1-W0)/W0×100％
其中W1为充分溶胀的纤维在离心机上离心10min(4000r/min)后的重量，W0为纤维在100℃干燥至恒重后的重量。
实施例2
①共混纺丝溶液的制备：将[Gly]Cl离子液体0.9g溶解于29.1g去离子水中配制成30g质量分数为3％的离子液体水溶液，将1.65g壳聚糖与0.45g PVP分别加入离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌溶解8h；
②壳聚糖/PVP共混纤维的制备：如实施例1。所得产品性能参数见表1。
实施例3
①共混纺丝溶液的制备：将自制的[Gly]Cl离子液体0.9g溶解于29.1g去离子水中配制成30g质量分数为3％的离子液体水溶液，将1.5g壳聚糖与0.6g PVP分别加入离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌溶解约8h；
②壳聚糖/PVP共混纤维的制备：如实施例1。所得产品性能参数见表1。
实施例4
①共混纺丝溶液的制备：将[Gly]Cl离子液体0.9g溶解于29.1g去离子水中配制成30g质量分数为3％的离子液体水溶液，将1.35g壳聚糖与0.75g PVP分别加入离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌溶解约8h；
②壳聚糖/PVP共混纤维的制备：如实施例1。所得产品性能参数见表1。
实施例5
①共混纺丝溶液的制备：将自制的[Gly]Cl离子液体0.9g溶解于29.1g去离子水中配制成30g质量分数为3％的离子液体水溶液，将1.2g壳聚糖与0.9g PVP分别加入离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌溶解约8h；
②壳聚糖/PVP共混纤维的制备：如实施例1。所得产品性能参数见表1。
实施例6
①共混纺丝溶液的制备：将自制的[Gly]Cl离子液体0.9g溶解于29.1g去离子水中配制成30g质量分数为3％的离子液体水溶液，将1.05g壳聚糖与1.05g PVP分别加入离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌溶解约8h；
②壳聚糖/PVP共混纤维的制备：如实施例1。所得产品性能参数见表1。
表1实施例1～6产品的部分性能参数
Claims (6)
1.一种壳聚糖/PVP共混纤维的制备方法，其特征在于：采用如下工艺步骤：
①共混纺丝溶液的制备：将[Gly]Cl离子液体溶解于去离子水中配制成质量分数为1～10％的[Gly]Cl离子液体溶液，将壳聚糖与PVP分别加入[Gly]Cl离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌直至完全溶解，配制成共混纺丝溶液，其中壳聚糖与PVP的质量和为[Gly]Cl离子液体溶液质量的7％；
②壳聚糖/PVP共混纤维的制备：将共混纺丝溶液注入湿法纺丝机注射器中，在温度10～60℃下纺制纤维，在凝固浴中，经过拉伸，水洗，在空气中自然干燥成纤维。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/PVP共混纤维的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖与PVP的质量比为1～6∶1。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/PVP共混纤维的制备方法，其特征在于：所述凝固浴为体积比为1∶1的5wt％硫酸钠溶液和无水乙醇的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/PVP共混纤维的制备方法，其特征在于：步骤①中，将[Gly]Cl离子液体溶解于去离子水中配制成质量分数为3％的[Gly]Cl离子液体溶液。
5.一种壳聚糖/PVP共混纤维，其特征在于：所述壳聚糖/PVP共混纤维由权利要求1～4所述方法制得。
6.根据权利要求5所述的一种壳聚糖/PVP共混纤维，其特征在于：所述壳聚糖/PVP共混纤维的断裂强度为1.8～2.7cN/dtex，保水值为180％～250％，热分解温度≥225℃。
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