CN105906746B - 一种离子聚合物及其制备方法以及应用 - Google Patents

一种离子聚合物及其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种离子聚合物及其制备方法以及应用，将不同的稀土离子液体以不同的摩尔比与聚乙烯基吡咯烷酮在温和的条件下反应，得到一系列具有细微颗粒物吸附特性的新型功能材料。该类材料不仅具有稀土离子液体热稳定性和相态稳定性高等特点，同时还具有细微颗粒物吸附率高，吸附性能持久，以及可再生等特点，使得该材料能在各种不同的领域得到应用。最重要的是该方法制备工艺简单，原料易得，成本低廉，且不使用有机溶剂，原料利用率高，绿色环保，能适用于大规模工业生产。

Description

一种离子聚合物及其制备方法以及应用
技术领域
本发明属于稀土功能材料及其制备和应用领域，涉及一种离子聚合物及其制备方法以及应用。
背景技术
随着世界经济的不断发展，城市空气污染变得越来越严重。在众多空气污染物中，PM2.5危害最为严重。由于其粒径小，具有较大的比表面积，因此能吸附大量有毒有害物质，同时能够被人类吸入肺部，引起各类疾病，甚至肺癌。除此之外，PM2.5也是导致雾霾的直接原因。PM2.5的来源主要是人为源，因此如何从源头上控制PM2.5的排放成为一个刻不容缓的问题。
目前已有的PM2.5除去技术主要分为源外处理和源处理。源外处理主要是以负氧离子中和沉降和布朗运动为基础的负离子机，源处理主要是以多级过滤技术为基础的柴油微粒过滤器和以静电吸附为基础的静电除尘技术，这两者的共同局限都在于设备过于昂贵，同时其能源消耗也十分巨大，且除尘效率低。
在对各类功能材料的众多研究中，离子聚合物当属研究得最多的材料之一。因其将离子化合物和高分子的特性相结合，使得离子聚合物在许多领域得到广泛地应用。PM2.5由于较小的粒径和较大的比表面积会在其表面吸附一些金属离子而使得整个微粒带正电，而离子聚合物中存在阴离子，能够有效地捕获这些微粒，同时高分子的力学性能能保证材料能通过加工适用于不同领域。
聚乙烯基吡咯烷酮被广泛地使用在食品和化妆品的制作中，具有无毒无害的特点。除此之外，其具有优异的成膜性和成胶性，为材料的力学性能提供支持，同时以其为基底做出的材料又不至于过硬，有良好的形状加工特性，扩大了材料的应用领域。最重要的是，该聚合物成本低廉，适用于大规模生产。
离子液体是近年来研究得比较多的新型功能材料，因其具有优异的热力学和化学稳定性被广泛用于各个领域。而使用稀土离子液体更可以将稀土的特殊性质引入到材料中以适应更多的需求，如发光稀土元素的引入可以对PM2.5的吸附进行实时观察，当其荧光猝灭到一定程度时即达到最大吸附值。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有微粒吸附特性的离子聚合物及其制备方法以及应用。
一种离子聚合物，其组成为[R1R2R3im]n[Ln(NO3)3+n]-PVP，其中R1、R2、R3为烃基,n＝1～3，PVP为聚乙烯基吡咯烷酮。
优选地，阳离子[R1R2R3im]+为取代咪唑阳离子，其中R1、R2、R3为1、2、3位取代的烃基；阴离子中的稀土离子Ln为La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+或Lu3+。
一种离子聚合物的制备方法，将聚乙烯基吡咯烷酮溶解在温热的去离子水中，而后将稀土离子液体[R1R2R3im]n[Ln(NO3)3+n]按照摩尔比为1:r，r＝3～30的量滴入聚乙烯基吡咯烷酮的溶液中，在100～200℃反应4～24h即得金黄色液体，再将水除去即可获得胶状固体。
一种离子聚合物在细微颗粒物吸附中的应用。
优选地，含有发光稀土元素的离子聚合物能对细微颗粒物含量进行荧光指示。
优选地，离子聚合物在吸附细微颗粒物后能够用溶剂进行洗涤，能使离子聚合物恢复吸附能力，进行重复使用，所述溶剂为乙酸乙酯。
本发明提供的离子聚合物能够应用于细微颗粒物的吸附。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供一种具有微粒吸附特性的新型离子聚合物。
2、本材料具有优异的热力学和相态稳定性，能适用于大多数工作环境。
3、本材料具有较好的微粒吸附特性，能够对细微颗粒物，尤其对PM2.5和PM10进行有效吸附。
4、本材料在使用后能够使用常见溶剂进行洗涤，使其恢复吸附性能。
5、本材料由于引入稀土元素，可以对不同的工作需求提供其他附加性质，如光致发光。
6、本材料的制备步骤短，反应条件温和，原料简单易得，适用于大规模生产。
7、本材料绿色低毒，不会对环境产生损害，易于处理，同时还能从废旧的材料中回收稀土元素，进一步降低成本
附图说明
图1a为离子聚合物用乙酸乙酯洗涤前的电镜图；
图1b离子聚合物用乙酸乙酯洗涤后的电镜图；
图2a离子聚合物吸附细微颗粒物前的电镜图；
图2b离子聚合物少量吸附细微颗粒物后的电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实例1：1-甲基-3-乙基咪唑六硝酰镧酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-乙基咪唑六硝酰镧酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比10加入到水中，在100℃回流反应4小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例2：1-甲基-3-辛基咪唑六硝酰镧酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-辛基咪唑六硝酰镧酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比10加入到水中，在100℃反应4小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例3：1-甲基-3-丙基咪唑六硝酰铈酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-丙基咪唑六硝酰铈酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比10加入到水中，在120℃反应6小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例4：1-甲基-3-丁基咪唑六硝酰鐠酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-丁基咪唑六硝酰鐠酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比10加入到水中，在160℃反应9小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得淡绿色固体。
实例5：1-甲基-3-戊基咪唑六硝酰钕酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-戊基咪唑六硝酰钕酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比10加入到水中，在180℃反应12小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得淡紫色固体。
实例6：1-甲基-3-己基咪唑六硝酰钐酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-己基咪唑六硝酰钐酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比10加入到水中，在200℃反应15小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例7：1-甲基-3-庚基咪唑五硝酰铕酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-庚基咪唑五硝酰铕酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比10加入到水中，在200℃反应24小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例8：1-甲基-3-辛基咪唑五硝酰钆酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-辛基咪唑五硝酰钆酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比10加入到水中，在200℃反应24小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例9：1-甲基-3-辛基咪唑五硝酰铽酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-辛基咪唑五硝酰铽酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比30加入到水中，在200℃反应24小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例10：1-甲基-3-丁基咪唑五硝酰镝酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-丁基咪唑五硝酰镝酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比5加入到水中，在120℃反应24小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例11：1-甲基-3-丁基咪唑五硝酰钬酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-丁基咪唑五硝酰钬酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比15加入到水中，在120℃反应24小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得淡黄色固体。
实例12：1-甲基-3-丁基咪唑五硝酰铒酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-丁基咪唑五硝酰铒酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比20加入到水中，在120℃反应24小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得粉红色固体。
实例13：1-甲基-3-丁基咪唑五硝酰铥酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-丁基咪唑五硝酰铥酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比5加入到水中，在120℃反应24小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例14：1，2-二甲基-3-丁基咪唑五硝酰镱酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1，2-二甲基-3-丁基咪唑五硝酰镱酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比10加入到水中，在120℃反应24小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例15：1-甲基-3-丁基咪唑五硝酰镥酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-丁基咪唑五硝酰镥酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比15加入到水中，在120℃反应24小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例16:1-甲基-3-丙炔基咪唑五硝酰镧酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1-甲基-3-丙炔基咪唑五硝酰镧酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比10加入到水中，在120℃反应15小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例17：1,2,3-三甲基咪唑五硝酰铈酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物
将1,2,3-三甲基咪唑五硝酰铈酸盐离子液体和聚乙烯基吡咯烷酮以单体计算摩尔比1比30加入到水中，在150℃反应24小时，然后在真空下将其中的水除尽，即得黄色固体。
实例18：0.3g 1-甲基-3-辛基咪唑五硝酰镧酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物在2小时内对固定体积的空气中PM2.5和PM10的去除率达90％以上。
实例19:0.3g 1-甲基-3-辛基咪唑五硝酰铈酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物对流动空气中PM2.5和PM10的吸附率在50％以上。
实例20:将吸附后的1-甲基-3-辛基咪唑五硝酰铕酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物用乙酸乙酯进行洗涤，可以恢复其吸附特性，洗涤前后的扫描电镜照片对比如图1a和图1b所示。
实例21：将1-甲基-3-辛基咪唑五硝酰铕酸盐离子液体/聚乙烯基吡咯烷酮离子聚合物吸附细微颗粒物前后样品进行荧光对比，可见吸附后有明显荧光强度的减弱，可以起到吸附过程的指示作用。新鲜材料及少量吸附细微颗粒物后紫外灯下荧光效果对比如图2a和2b所示。
一种由聚乙烯基吡咯烷酮及稀土离子液体进行杂化得到的离子聚合物及其制备方法以及其在可逆吸附细微颗粒物上的应用，该离子聚合物具有微粒吸附特性，能对各类PM(细微颗粒物)，特别是PM2.5(粒径小于等于2.5微米的细微颗粒物)和PM10(粒径小于等于10微米的细微颗粒物)等进行有效吸附，同时能通过简单方法进行脱附，以达到循环利用的目的。
本材料使用的原料简单易得，制备反应条件温和、步骤短，合成成本较低，并且本材料为固体或凝胶体，可应用在不同的工作环境中；使用有荧光特性的稀土元素还能对PM的吸附进度进行荧光监测；本材料在使用后可进行简单地脱附处理，使其能够循环使用；材料最终处理方法可进行热处理，最终产物为稀土氧化物，既不会对环境产生损害，同时也可以对稀土元素进行回收，进一步降低成本。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种离子聚合物，其特征在于，其组成为[R1R2R3im]n[Ln(NO3)3+n]-PVP，其中R1、R2、R3为烃基,n＝1～3，PVP为聚乙烯基吡咯烷酮；
阳离子[R1R2R3im]+为取代咪唑阳离子，其中R1、R2、R3为1、2、3位取代的烃基；阴离子中的稀土离子Ln为La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+或Lu3+。
2.一种如权利要求1所述的离子聚合物的制备方法，其特征在于，将聚乙烯基吡咯烷酮溶解在温热的去离子水中，而后将稀土离子液体[R1R2R3im]n[Ln(NO3)3+n]按照摩尔比为1:r，r＝3～30的量滴入聚乙烯基吡咯烷酮的溶液中，在100～200℃反应4～24h即得金黄色液体，再将水除去即可获得胶状固体。
3.一种如权利要求1的离子聚合物在细微颗粒物吸附中的应用。
4.如权利要求3所述的离子聚合物在细微颗粒物吸附中的应用，其特征在于，含有发光稀土元素的离子聚合物能对吸附进度进行荧光指示。
5.如权利要求3所述的离子聚合物在细微颗粒物吸附中的应用，其特征在于，离子聚合物在吸附细微颗粒物后能够用溶剂进行洗涤，能使离子聚合物恢复吸附能力，进行重复使用，所述溶剂为乙酸乙酯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106422410B (zh) * 2016-09-18 2018-11-06 四川大学 一种触角式氨基酸型固定化离子液体的制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102560741A (zh) * 2012-01-12 2012-07-11 大连工业大学 一种壳聚糖/pvp共混纤维及其制备方法
CN103073500A (zh) * 2013-01-06 2013-05-01 四川大学 稀土金属离子液体及其制备方法和用途
DE102013007678A1 (de) * 2012-08-17 2014-02-20 Diehl Bgt Defence Gmbh & Co. Kg Verwendung einer ein Polymer und eine ionische Flüssigkeit umfassenden Zusammensetzung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102560741A (zh) * 2012-01-12 2012-07-11 大连工业大学 一种壳聚糖/pvp共混纤维及其制备方法
DE102013007678A1 (de) * 2012-08-17 2014-02-20 Diehl Bgt Defence Gmbh & Co. Kg Verwendung einer ein Polymer und eine ionische Flüssigkeit umfassenden Zusammensetzung
CN103073500A (zh) * 2013-01-06 2013-05-01 四川大学 稀土金属离子液体及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Studies on polymer electrolyte poly(vinyl) pyrrolidone (PVP) complexed with ionic liquid: Effect of complexation on thermal stability, conductivity and relaxation behaviour;A.L.Saroj, etal.;《Materials Science and Engineering B》;20131231;第178卷(第4期);第231-238页 *

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