CN104474931B - 一种改性的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括制备含氟两亲性膜改性剂和制备含氟两亲性膜复合改性剂溶液，最终制备改性的聚偏氟乙烯杂化膜，其中，含氟两亲性膜改性剂是以丙烯酸六氟丁酯及丙烯酸为原料，以偶氮二异丁腈为引发剂，乙醇为溶剂，在氮气保护下，采用顺序滴加法而制成。该改性剂通过与钛酸丁酯共混制成复合改性剂溶液，再与聚偏氟乙烯溶液混合利用相转化方法制备得到改性的聚偏氟乙烯杂化膜。本发明的优点在于：杂化膜的制备方法过程条件温和、简单易行，所制备的杂化膜性能优异，用于乳化油处理时，对乳化油的截留率可高达99.9％，通量衰减可低至22％，水洗通量恢复性能可高于99％。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗污染油水分离杂化膜的制备方法，具体是一种用于乳化油处理的抗污染二氧化钛杂化膜的制备方法。
背景技术
我国乃至世界各国都面临着水资源短缺、水质恶化的严峻形势，水污染问题成为当今世界面临的重要环境问题之一。而其中石化含油废水的排放是造成水质恶化的一个重要原因，同时也造成了大量油体资源的浪费。含油废水来源广泛，在石油、化工、冶金、机械制造和食品加工等领域中，凡是直接与油类接触的用水，都含有油，含油废水的排放量巨大，其中尤以石油化工领域排放量最多。因此，对石油和石化等行业产生的含油废水进行有效处理是当今各相关领域急需解决的问题。目前，处理含油废水普遍使用的是“老三级”除油工艺，但乳化油油滴均匀、稳定地分散在水中，常规方法难以除去。而近年来新的法律法规对污染程度的限定更为严格，以致传统的废水处理工艺难以满足要求。从环境保护和油类、水再利用等经济角度考虑，要求有新的技术和工艺对含油废水进行深度处理。因此开发高效的油水分离技术，特别是解决乳化油与水难于分离的问题，对推动污水资源化进程具有重大意义。
膜技术被称为“21世纪的水处理技术”，对减少环境污染的作用显著增强，已经在化工、能源、医药、电子等行业逐渐发挥了它的技术优势。膜技术用于处理乳化油废水，有着独特的技术优势：通过选择适当的膜材料和组件形式，不需调整pH值和前处理；无需破坏乳化液，降低了运行成本。然而，膜技术用于乳化油废水处理的应用效率一直受到膜污染这一瓶颈问题的严重制约，通量衰减严重，无法满足实际油水分离操作的需要。膜污染主要是由于油滴在膜表面和膜孔表面的吸附、沉积及膜孔堵塞、浓差极化现象造成的。因此，抗油污染的分离膜研究的主要目标是抑制通量衰减严重在膜表面吸附、聚并、迁移。
目前，抗油污染的分离膜的制备主要有两种手段：一方面是采用亲水性聚合物或无机纳米材料对膜表面进行亲水性改性，通过降低油滴与膜表面的非特异性相互做用来抑制油滴在表面吸附；另一方面是采用含氟聚合物对膜表面进行低表面能改性，通过改变油滴在膜表面的润湿行为来来抑制油滴在表面铺展。因此，通过杂化的方法在膜表面同时引入亲水性无机纳米粒子和低表面能含氟聚合物，可通过两种手段的有效结合，赋予膜表面优异的抗油污染特性，降低在乳化油处理过程中的通量衰减水平，提高膜在水力清洗后的通量恢复水平。
在抗污染膜改性方法方面，表面偏析成膜方法作为膜表面和膜孔的原位改性方法已得到越来越多的关注，两亲性共聚物在相转化过程中发生表面偏析，该方法成膜与改性同步，能克服“成膜后改性”方法可控性差，易堵孔，难以对膜孔改性等问题，可在膜表面创造出更有效的刷状结构。在杂化膜制备方法方面，原位溶胶凝胶方法，可改善纳米粒子的分散性，可有效地消除团聚现象。因此，通过将表面偏析成膜方法与原位溶胶凝胶杂化方法结合，可有效控制无机组分和有机组分在膜表面的分布，实现杂化抗污染膜表面的原位可控制备。
发明内容
针对现有技术，本发明提供一种改性的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，其制备方法过程简单，易操作，制备得到的改性的聚偏氟乙烯杂化膜能够有效的抑制乳化油处理过程中的膜污染问题。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种改性的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备含氟两亲性膜改性剂：
将丙烯酸六氟丁酯单体溶于无水乙醇中，形成体积分数为3～5％的溶液A，向溶液A中通高纯氮气保护，机械搅拌，于70℃加入偶氮二异丁腈引发剂，所述偶氮二异丁腈引发剂的加入量是溶液A中丙烯酸六氟丁酯单体质量的2～5％，反应2～3小时，得到溶液B；
向溶液B中逐滴加入体积分数为5～15％的丙烯酸乙醇溶液，丙烯酸乙醇溶液中丙烯酸单体的量是溶液B中丙烯酸六氟丁酯单体质量的30～60％，继续反应8～10小时，得到含有共聚物的反应溶液；
用正庚烷或石油醚萃取三次除去反应溶液中未反应单体及小分子物质，再冷冻干燥去除多余溶剂，得到聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物即为含氟两亲性膜改性剂，该改性剂中，聚丙烯酸链段的链长为聚丙烯酸六氟丁酯链段的链长的100～200％，分子量为10～20kDa，该改性剂易溶于乙醇及大多数极性溶剂，不溶于植物油和矿物油；
步骤二、制备含氟两亲性膜复合改性剂溶液：
将步骤一制备得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物溶于N-甲基吡咯烷酮，配制成质量分数为25～30％的溶液，向该溶液中逐滴滴加钛酸丁酯，所述钛酸丁酯的加入量为聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物质量的5～50％，于60℃搅拌8～12小时形成橙色均相溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和钛酸丁酯的改性剂溶液即为含氟两亲性膜复合改性剂溶液；
步骤三、制备改性的聚偏氟乙烯杂化膜：
在60℃下，将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂配制成聚偏氟乙烯质量分数为30～35％的溶液C，将步骤二制备得到的含氟两亲性膜复合改性剂溶液逐滴加入到溶液C中得到溶液D，溶液D中聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物质量分数为聚偏氟乙烯质量分数的50～60％，继续搅拌至少12小时，得到均相铸膜液，该铸膜液在60℃下静止脱泡6～12小时，冷却至室温后将铸膜液倒在基板上刮膜，迅速放入20～30℃水浴中相转化成固态膜，水浴中钛酸丁酯水解缩聚形成二氧化钛纳米粒子，二氧化钛理论生成量为聚偏氟乙烯质量的1～5％，从基板上取下膜后用水浸泡24小时，得到聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛即为改性的聚偏氟乙烯杂化膜。
本发明制备得到的改性的聚偏氟乙烯杂化膜可以在乳化油处理中用作抗污染油水分离杂化膜，对乳化油的截留率为99.9％，通量衰减低于22％，水洗通量恢复性能高于99％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明杂化膜的制备过程条件温和、简单易行，所制备的杂化膜性能优异，用于乳化油处理时，对乳化油的截留率可高达99.9％，通量衰减可低制22％，水洗通量恢复性能可高于99％。
附图说明
图1是实施例1聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜的扫描电镜图；
图2是实施例1聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜用于乳化油处理时的通量随时间变化曲线；
图3是实施例2聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜的扫描电镜图；
图4是实施例2聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛抗污染杂化膜用于乳化油处理时的通量随时间变化曲线；
图5是实施例3聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜的扫描电镜图；
图6是实施例3所制的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛抗污染杂化膜用于乳化油处理时的通量随时间变化曲线；
图7是对比例1所制的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸高分子膜用于乳化油处理时的通量随时间变化曲线；
图8是对比例2所制的聚偏氟乙烯/聚乙二醇高分子膜用于乳化油处理时的通量随时间变化曲线。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
本发明提出的一种改性的聚偏氟乙烯杂化膜，主要包括制备含氟两亲性膜改性剂和制备含氟两亲性膜复合改性剂溶液，最终制备改性的聚偏氟乙烯杂化膜，其中，含氟两亲性膜改性剂是以丙烯酸六氟丁酯及丙烯酸为原料，以偶氮二异丁腈为引发剂，乙醇为溶剂，在氮气保护下，采用顺序滴加法而制成，所得的含氟两亲性膜改性剂中，聚丙烯酸链段的链长为聚丙烯酸六氟丁酯链段的链长的100～200％，分子量为10～20kDa，该改性剂易溶于乙醇及大多数极性溶剂，不溶于植物油和矿物油，该改性剂通过与钛酸丁酯共混制成复合改性剂溶液，再与聚偏氟乙烯溶液混合利用相转化方法制备得到改性的聚偏氟乙烯杂化膜。
实施例1：一种改性的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备含氟两亲性膜改性剂：将4.7g丙烯酸六氟丁酯单体加入带有搅拌器的三口烧瓶中，加入80mL去无水乙醇，在氮气保护下，机械搅拌30分钟，反应温度设定为70度。待排除体系中氧气后，加入164mg偶氮二异丁腈引发，在70℃下反应2小时后，用恒压滴液漏斗逐滴滴加丙烯酸乙醇溶液该丙烯酸乙醇溶液由2.9g丙烯酸溶于20ml无水乙醇得到，继续反应8小时。反应结束后，反应溶液用正庚烷萃取三次除未反应单体及小分子物质，再冷冻干燥去除多余溶剂得到呈白色固体的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物即为含氟两亲性膜改性剂，其产率接近90％。
步骤二、制备含氟两亲性膜复合改性剂溶液：称取0.8g步骤一制备得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物，溶于3.0gN-甲基吡咯烷酮，在搅拌下逐滴加入68mg的钛酸丁酯，于60℃搅拌10小时形成橙色均相、溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和钛酸丁酯的改性剂溶液即为含氟两亲性膜复合改性剂溶液。
步骤三、制备改性的聚偏氟乙烯杂化膜：称取1.6g聚偏氟乙烯，在60℃下，溶于4.6gN-甲基吡咯烷酮中获得聚偏氟乙烯溶液，在搅拌下，将步骤二制备得到的溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和钛酸丁酯的改性剂溶液，逐滴、全部地加入到上述的聚偏氟乙烯溶液中继续搅拌12小时得到均相铸膜液，该铸膜液在60℃下静止脱泡6小时，冷却至室温后将铸膜液倒在基板(如玻璃)上刮膜，迅速放入25℃水浴中凝固成固态膜，上述水浴中钛酸丁酯水解缩聚形成二氧化钛纳米粒子，二氧化钛理论生成量为聚偏氟乙烯质量的1％(实际生成量为聚偏氟乙烯质量的0.7％)，从基板上取下膜后用水浸泡24小时，得到聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜即为改性的聚偏氟乙烯杂化膜。
对实施例1制备得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜经过扫描电镜分析，如图1所示，膜孔分布均匀，成膜性能好。由于亲水性二氧化钛和低表面能含氟链段在膜表面富集，赋予了杂化膜良好的抗污染以及抗通量衰减性能。聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜在油水乳化液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图2所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为95L/m2h左右，用于处理1000ppm油水乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，油滴平均粒径为2.1微米)，处理通量可以维持在62L/m2h左右，通量衰减为35％，截留率为99.9％，经去离子水清洗后具有高达91％的通量恢复率。
实施例2：一种改性的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备含氟两亲性膜改性剂，同实施例1；
步骤二、制备含氟两亲性膜复合改性剂溶液：称取0.8g步骤一制备得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物，溶于3.0gN-甲基吡咯烷酮，在搅拌下逐滴加入204mg的钛酸丁酯，于60℃搅拌10小时形成橙色均相、溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和钛酸丁酯的改性剂溶液即为含氟两亲性膜复合改性剂溶液。
步骤三、制备改性的聚偏氟乙烯杂化膜，同实施例1，其中，水浴中钛酸丁酯水解缩聚形成二氧化钛纳米粒子，二氧化钛理论生成量为聚偏氟乙烯质量的3％(实际生成量为聚偏氟乙烯质量的2.5％)，最终得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜即为改性的聚偏氟乙烯杂化膜。
对实施例2制备得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜经过扫描电镜分析，如图3所示，膜孔分布均匀，成膜性能好。由于亲水性二氧化钛和低表面能含氟链段在膜表面富集，，赋予了杂化膜良好的抗污染以及抗通量衰减性能。聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜在油水乳化液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图4所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为101L/m2h左右，用于处理1000ppm油水乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，油滴平均粒径为2.1微米)，处理通量可以维持在76L/m2h左右，通量衰减为24.7％，截留率为99.9％，经去离子水清洗后具有高达96％的通量恢复率。
实施例3：一种改性的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备含氟两亲性膜改性剂，同实施例1；
步骤二、制备含氟两亲性膜复合改性剂溶液：称取0.8g步骤一制备得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物，溶于3.0gN-甲基吡咯烷酮，在搅拌下逐滴加入304mg的钛酸丁酯，于60℃搅拌10小时形成橙色均相、溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和钛酸丁酯的改性剂溶液即为含氟两亲性膜复合改性剂溶液。
步骤三、制备改性的聚偏氟乙烯杂化膜，同实施例1，其中，上述水浴中钛酸丁酯水解缩聚形成二氧化钛纳米粒子，二氧化钛理论生成量为聚偏氟乙烯质量的5％(实际生成量为聚偏氟乙烯质量的4.5％)，最终得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜即为改性的聚偏氟乙烯杂化膜。
对实施例3制备得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜经过扫描电镜分析，如图5所示，膜孔分布均匀，成膜性能好。由于亲水性二氧化钛和低表面能含氟链段在膜表面富集，，赋予了杂化膜良好的抗污染以及抗通量衰减性能。聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜在油水乳化液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图6所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为104.9L/m2h左右，用于处理1000ppm油水乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，油滴平均粒径为2.1微米)，处理通量可以维持在90.7L/m2h左右，通量衰减为13.5％，截留率为99.9％，经去离子水清洗后具有高达99.6％的通量恢复率。
对比例1：制备一种改性的聚偏氟乙烯高分子膜，包括以下步骤：
步骤一、制备含氟两亲性膜改性剂，同实施例1；
步骤二、称取0.8g步骤一制备得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物，1.6g聚偏氟乙烯，溶于7.6gN-甲基吡咯烷酮，于60℃搅拌24小时得到均相铸膜液，该铸膜液在60℃下静止脱泡6小时，冷却至室温后将铸膜液倒在基板(如玻璃)上刮膜，迅速放入25℃水浴中凝固成固态膜，从基板上取下膜后用水浸泡24小时，得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸高分子膜即为改性的聚偏氟乙烯高分子膜。
对对比例1制备得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸高分子膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能好。由于低表面能含氟链段在膜表面富集，提高了高分子膜抗通量衰减性能。聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸高分子膜在油水乳化液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图7所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为99L/m2h左右，用于处理1000ppm油水乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，油滴平均粒径为2.1微米)，处理通量可以维持在54L/m2h左右，通量衰减为44％，截留率为99.9％，经去离子水清洗后通量恢复率为76％。
对比例2：制备一种聚偏氟乙烯高分子膜，步骤如下：
称取0.8g聚乙二醇2000，1.6g聚偏氟乙烯，溶于7.6gN-甲基吡咯烷酮，于60℃搅拌24小时得到均相铸膜液，该铸膜液在60℃下静止脱泡6小时，冷却至室温后将铸膜液倒在基板(如玻璃)上刮膜，迅速放入25℃水浴中凝固成膜，从基板上取下后用水浸泡24小时，得到聚偏氟乙烯/聚乙二醇高分子膜。
对对比例2制备得到的聚偏氟乙烯/聚乙二醇高分子膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能好。成膜过程中，聚乙二醇分子起致孔剂的作用，是膜通量处于上述实施例1至3获得的改性的聚偏氟乙烯杂化膜可比范围之内。由于聚偏氟乙烯材料的亲油性质，使聚偏氟乙烯/聚乙二醇高分子膜油污染严重。聚偏氟乙烯/聚乙二醇高分子膜在油水乳化液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图8所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为104L/m2h左右，用于处理1000ppm油水乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，油滴平均粒径为2.1微米)，处理通量在19L/m2h左右，通量衰减为82％，截留率为99.9％，经去离子水清洗后通量恢复率为30％。
显然，本发明制备得到的改性的聚偏氟乙烯杂化膜在用于乳化油处理时，能够有效的抑制膜污染问题，展现了其优良的抗油污染改性效果，相较于未改性的聚偏氟乙烯对比膜，本发明杂化膜在维持较高水平的截留率的情况下，通量衰减率可由82％降低至22％，通量恢复率可由30％提高至99％以上。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (2)
1.一种改性的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备含氟两亲性膜改性剂：
将丙烯酸六氟丁酯单体溶于无水乙醇中，形成体积分数为3～5％的溶液A，向溶液A中通高纯氮气保护，机械搅拌，于70℃加入偶氮二异丁腈引发剂，所述偶氮二异丁腈引发剂的加入量是溶液A中丙烯酸六氟丁酯单体质量的2～5％，反应2～3小时，得到溶液B；
向溶液B中逐滴加入体积分数为5～15％的丙烯酸乙醇溶液，丙烯酸乙醇溶液中丙烯酸单体的量是溶液B中丙烯酸六氟丁酯单体质量的30～60％，继续反应8～10小时，得到含有共聚物的反应溶液；
用正庚烷或石油醚萃取三次除去反应溶液中未反应单体及小分子物质，再冷冻干燥去除多余溶剂，得到聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物即为含氟两亲性膜改性剂，该改性剂中，聚丙烯酸链段的链长为聚丙烯酸六氟丁酯链段的链长的100～200％，分子量为10～20kDa；
步骤二、制备含氟两亲性膜复合改性剂溶液：
将步骤一制备得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物溶于N-甲基吡咯烷酮，配制成质量分数为25～30％的溶液，向该溶液中逐滴滴加钛酸丁酯，所述钛酸丁酯的加入量为聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物质量的5～50％，于60℃搅拌8～12小时形成橙色均相溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和钛酸丁酯的改性剂溶液即为含氟两亲性膜复合改性剂溶液；
步骤三、制备改性的聚偏氟乙烯杂化膜：
在60℃下，将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂配制成聚偏氟乙烯质量分数为30～35％的溶液C，将步骤二制备得到的含氟两亲性膜复合改性剂溶液逐滴加入到溶液C中得到溶液D，溶液D中聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物质量分数为聚偏氟乙烯质量分数的50～60％，继续搅拌至少12小时，得到均相铸膜液，该铸膜液在60℃下静止脱泡6～12小时，冷却至室温后将铸膜液倒在基板上刮膜，迅速放入20～30℃水浴中相转化成固态膜，从基板上取下膜后用水浸泡24小时，得到聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化钛杂化膜即为改性的聚偏氟乙烯杂化膜。
2.一种改性的聚偏氟乙烯杂化膜的应用，其特征在于，将如权利要求1制备得到的改性的聚偏氟乙烯杂化膜在乳化油处理中用作抗污染油水分离杂化膜，对乳化油的截留率为99.9％，通量衰减低于22％，水洗通量恢复性能高于99％。
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Also Published As
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|---|---|
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