CN107265825A - 一种含油污泥脱水剂及其制备方法和含油污泥的脱水方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含油污泥脱水剂及其制备方法和含油污泥的脱水方法，脱水剂包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲醛、乙二胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、月桂醇聚氧乙烯(20)醚、偶氮二异丁腈、丙烯酸和去离子水。所述脱水剂通过特定组分的选择与协同作用，以及通过特定的制备方法，从而具有了良好的多种性能，可用于含油污泥的脱水处理，具有良好的应用价值和推广潜力。

Description

一种含油污泥脱水剂及其制备方法和含油污泥的脱水方法

技术领域

本发明涉及一种脱水剂及脱水方法，更特别地涉及一种含油污泥脱水剂及其制备方法和含油污泥的脱水方法，属于环境保护和污染防治与治理领域领域。

背景技术

目前，随着我国长达几十年的石油开采和原油加工，在石油勘探、开采、加工、运输、使用等过程中都不可避免地产生含油污泥。这些含油污泥中，都含有大量的烷烃、芳香烃、沥青质、非烃化合物等多种污染物，从而对环境造成了严重的影响。另外，这些含油污泥一般含水率较高，在处理过程中需要进行脱水、浓缩等复杂操作，也加重了防治负担。

由于成本的关系，很多含油污泥都未经处理而露天堆放，经常随着雨水流走，导致更为严重的二次污染，对土壤、水体等造成污染。因此，如何对含油污泥进行脱水处理，是目前环境保护领域中的一个重要内容和研究课题。目前，人们含油污泥的脱水方法进行了大量的

深入研究，并取得了诸多成果，例如：

CN104261651A公开了一种聚丙烯酰胺污泥脱水剂及其制备方法，其包括如下重量份的组成：丙烯酰胺40-50份、醋酸乙烯4-8份、二甲基二烯丙基氯化铵3-5份、环氧乙烯2-4份、顺丁烯二酸酐2-4份、妥尔油酸4-5份、丙烯酸2-4份，无机碱4-9份、促进剂2-3份、螯合剂2—3份、表面活性剂2-4份和水60-80份，所述污泥脱水剂在生产过程中不使用有毒原料，所制得的脱水剂性能优异。

CN101050050A公开了一种阳离子污泥脱水剂的合成方法，是在两种反应单体丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液中，先通过缓冲溶液调节反应体系的pH值，再用氧化还原复合引发剂引发聚合反应，在一定温度下经聚合反应而成。其具有方法简单、操作简便、反应条件温和、生产安全、生产成本低、无二次污染、有利于保护环境等特点，所制得的聚合物分子量高达300-400万，阳离子度为10-30%，脱水效果好，可广泛应用于化工、石油等行业的污水、污泥处理。

CN101239775A公开了一种用于污泥脱水的两性型聚合物的制备方法。其以阴离子或非离子聚丙烯酰胺、甲醛、有机胺、亚硫酸氢钠、新鲜水为原料，辅以少量助剂，在一定的温度下反应而得到的磺甲基聚丙烯酰胺和胺甲基聚丙烯酰胺为主要成分的胶体水溶液，具有工艺设备简单、反应过程平稳、易于操作、所需时间短等优点，通过脱水实验表明，处理效果要好于现有药剂，处理后的滤后液COD基本低于2000 mg/L，油含量低于1000 mg/L，可以应用在石油、化工等行业的污水、污泥处理。

CN101239774A公开了一种复合型污泥脱水聚合物的制备方法。它是以阴离子或非离子聚丙烯酰胺、甲醛、有机胺、亚硫酸氢钠、新鲜水为原料，辅以少量助剂，在一定的温度下反应而得到的磺甲基聚丙烯酰胺和胺甲基聚丙烯酰胺为主要成分的胶体水溶液，其具有工艺设备简单、反应过程平稳、易于操作、所需时间短等优点，通过脱水实验表明，处理效果要好于现有药剂，处理后的滤后液COD基本低于2000 mg/L，油含量低于1000 mg/L，可以应用在石油、化工等行业的污水、污泥处理。

如上所述，现有技术中公开了报道了多种用于污泥处理的脱水剂，但对于新型的脱水剂及其脱水方法仍存在需求，这是目前本该领域的研究热点和重点所在，更是本发明稃以完成的基础和动力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种用于含油污泥脱水用的脱水剂，为了研发新型的用于污泥处理的脱水剂及其脱水方法，本发明人在付出了大量的创造性实验探索后， 经过深入研究而得到了一类全新的用于含油污泥处理的脱水剂及其脱水方法，从而完成了本发明。

具体而言，本发明涉及如下几个方面。

第一个方面，本发明提供了一种用于含油污泥处理的脱水剂，其包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲醛、乙二胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、月桂醇聚氧乙烯(20)醚、偶氮二异丁腈、丙烯酸和去离子水。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，以重量份计，其包括如下组分：

甲基丙烯酰胺 30-40；

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 2-5；

甲醛 4-6；

乙二胺 1-2；

过硫酸铵 0.6-1.2；

亚硫酸氢钠 1.2-1.8；

乙二胺四乙酸钠 1.5-2.5；

月桂醇聚氧乙烯(20)醚 2-4；

偶氮二异丁腈 0.4-0.8；

丙烯酸 3.5-4.5；

去离子水 50-60。

在一个实施例中，还包括有表面乙烯基改性介孔二氧化钛4-10。

所述的表面乙烯基改性介孔二氧化钛的制备方法包括如下步骤：

第1步，盐溶液辅助的介孔二氧化钛的制备：配制6～8wt%的MgCl₂溶液，再按照体积比7：2～3将无水乙醇与MgCl₂溶液混合，搅拌均匀，作为混合液；再滴加钛酸正丁酯，滴加重量是混合液重量的5～7%，当产生白色浑浊之后停止搅拌，陈化12～24h，再将产物离心分离，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤，再经过烘干之后，得到介孔化的二氧化钛；

第2步，介孔二氧化钛的表面接枝处理：按重量份计，取3～6份介孔化的二氧化钛、12～20份的乙烯基三甲氧基硅烷，加入至80～110份二甲苯中，进行回流反应，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化介孔二氧化钛；

所述的第1步中，滴加时的混合液温度控制在32～38℃。

所述的第2步中，回流反应的温度是80～90℃，反应时间是2～5h。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，甲基丙烯酰胺的重量份为30-40份，例如可为30份、35份或40份。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的重量份为2-5份，例如可为2份、3份、4份或5份。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，甲醛的重量份为4-6份，例如可为4份、5份或6份。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，乙二胺的重量份为1-2份，例如可为1份、1.5份或2份。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，过硫酸铵的重量份为0.6-1.2份，例如可为0.6份、0.8份、1份或1.2份。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，亚硫酸氢钠的重量份为1.2-1.8份，例如可为1.2份、1.4份、1.6份或1.8份。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，乙二胺四乙酸钠的重量份为1.5-2.5份，例如可为1.5份、2份或2.5份。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，月桂醇聚氧乙烯(20)醚的重量份为2-4份，例如可为2份、3份或4份。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，偶氮二异丁腈的重量份为0.4-0.8份，例如可为0.4份、0.6份或0.8份。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，丙烯酸的重量份为3.5-4.5份，例如可为3.5份、4份或4.5份。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，去离子水的重量份为50-60份，例如可为55份、60份或65份。

在本发明的所述用于含油污泥处理的脱水剂中，表面乙烯基改性介孔二氧化钛改性介孔二氧化钛的重量份为4-10，例如可以为5份、7份或者9份。

如上所述，本发明提供了一种用于含油污泥处理的脱水剂，所述用于含油污泥处理的脱水剂通过独特的组合选择和相互之间的效果协同，从而取得了良好的多种性能，具有良好的应用潜力和工业化生产前景。

第二个方面，本发明涉及所述用于含油污泥处理的脱水剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、分别称取组成所述脱水剂的各个组分；

S2、室温下，向去离子水中加入甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、甲醛、乙二胺和亚硫酸氢钠，然后搅拌下升温至50-60℃，并充分搅拌反应30-50分钟，得到反应液；

S3、向所述反应液中加入乙二胺四乙酸钠、月桂醇聚氧乙烯(20)醚和丙烯酸，搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得所述用于含油污泥处理的脱水剂。

其中，还可以在步骤S2中加入乙烯基改性介孔二氧化钛。

第三个方面，本发明涉及一种含油污泥的脱水方法，其具体为：将脱水剂加入到干燥的含油污泥中，在40-50℃下充分搅拌2-3小时，然后静置20-30小时，从而完成脱水。

其中，所述脱水剂与含油污泥的重量比为1:70-90，例如可为1:70、1:80或1:90。

其中，为了搅拌均匀的目的，搅拌的速度可为200-300rpm/分钟，例如可为200rpm/分钟、250rpm/分钟或300rpm/分钟。

含油污泥的质量百分比含油率为2-6%，质量百分比含水率为 80-95%。

其中，为了进一步减少含油量对于脱水剂的脱水效果的影响，还可以在搅拌时附加紫外光照射，使二氧化钛发挥光催化降解效应，减小油含量对于脱水剂的表面电荷消除过程中的影响。

第四个方面，本发明涉及所述脱水剂在含油污泥的脱水处理中的用途。

所述脱水剂具有良好的脱水能力和脱油能力，从而在含油污泥的处理中具有良好的应用前景。

如上所述，本发明提供了一种用于含油污泥处理的脱水剂、其制备方法和含油污泥的脱水方法，所述脱水剂通过特定组分的选择与协同作用，以及通过特定的制备方法，从而具有了良好的多种性能，可用于含油污泥的脱水处理，具有良好的应用价值和推广潜力。

具体实施方式

下面通过具体的实例对本发明进行详细说明， 但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明， 并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备例1脱水剂的制备

S1、分别称取30重量份甲基丙烯酰胺、5重量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4重量份甲醛、2重量份乙二胺、0.6重量份过硫酸铵、1.8重量份亚硫酸氢钠、1.5重量份乙二胺四乙酸钠、4重量份月桂醇聚氧乙烯(20)醚、0.4重量份偶氮二异丁腈、4.5重量份丙烯酸和50重量份去离子水；

S2、室温下，向去离子水中加入甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、甲醛、乙二胺和亚硫酸氢钠，然后搅拌下升温至50℃，并充分搅拌反应50分钟，得到反应液；

S3、向所述反应液中加入乙二胺四乙酸钠、月桂醇聚氧乙烯(20)醚和丙烯酸，搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得用于含油污泥处理的脱水剂，将其命名为T1。

制备例2脱水剂的制备

S1、分别称取40重量份甲基丙烯酰胺、2重量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6重量份甲醛、1重量份乙二胺、1.2重量份过硫酸铵、1.2重量份亚硫酸氢钠、2.5重量份乙二胺四乙酸钠、2重量份月桂醇聚氧乙烯(20)醚、0.8重量份偶氮二异丁腈、3.5重量份丙烯酸和60重量份去离子水；

S2、室温下，向去离子水中加入甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、甲醛、乙二胺和亚硫酸氢钠，然后搅拌下升温至60℃，并充分搅拌反应30分钟，得到反应液；

S3、向所述反应液中加入乙二胺四乙酸钠、月桂醇聚氧乙烯(20)醚和丙烯酸，搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得用于含油污泥处理的脱水剂，将其命名为T2。

制备例3：脱水剂的制备

S1、分别称取35重量份甲基丙烯酰胺、3.5重量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5重量份甲醛、1.5重量份乙二胺、0.9重量份过硫酸铵、1.5重量份亚硫酸氢钠、2重量份乙二胺四乙酸钠、3重量份月桂醇聚氧乙烯(20)醚、0.6重量份偶氮二异丁腈、4重量份丙烯酸和55重量份去离子水；

S2、室温下，向去离子水中加入甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、甲醛、乙二胺和亚硫酸氢钠，然后搅拌下升温至55℃，并充分搅拌反应40分钟，得到反应液；

S3、向所述反应液中加入乙二胺四乙酸钠、月桂醇聚氧乙烯(20)醚和丙烯酸，搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得用于含油污泥处理的脱水剂，将其命名为T3。

制备例4

S1、分别称取35重量份甲基丙烯酰胺、3.5重量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5重量份甲醛、1.5重量份乙二胺、0.9重量份过硫酸铵、1.5重量份亚硫酸氢钠、2重量份乙二胺四乙酸钠、3重量份月桂醇聚氧乙烯(20)醚、0.6重量份偶氮二异丁腈、4重量份丙烯酸、7重量份表面乙烯基改性介孔二氧化钛和55重量份去离子水；

S2、室温下，向去离子水中加入甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、甲醛、乙二胺、表面乙烯基改性介孔二氧化钛和亚硫酸氢钠，然后搅拌下升温至55℃，并充分搅拌反应40分钟，得到反应液；

S3、向所述反应液中加入乙二胺四乙酸钠、月桂醇聚氧乙烯(20)醚和丙烯酸，搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得用于含油污泥处理的脱水剂，将其命名为T4。

所述的表面乙烯基改性介孔二氧化钛的制备方法包括如下步骤：

第1步，盐溶液辅助的介孔二氧化钛的制备：配制7wt%的MgCl₂溶液，再按照体积比7：3将无水乙醇与MgCl₂溶液混合，搅拌均匀，作为混合液；再滴加钛酸正丁酯，滴加重量是混合液重量的6%，滴加时的混合液温度控制在35℃，当产生白色浑浊之后停止搅拌，陈化20h，再将产物离心分离，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤，再经过烘干之后，得到介孔化的二氧化钛；

第2步，介孔二氧化钛的表面接枝处理：按重量份计，取5份介孔化的二氧化钛、18份的乙烯基三甲氧基硅烷，加入至90份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是82℃，反应时间是4h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化介孔二氧化钛。

对上述制备得到的脱水剂进行含油污泥脱水处理，其中在下面的实施例 1-3 中所使用的含油污泥的质量百分比含油率为 4.98%，质量百分比含水率为 87.4%。

对比制备例1

与制备例3的区别在于：未加入月桂醇聚氧乙烯(20)醚。

S1、分别称取35重量份甲基丙烯酰胺、3.5重量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5重量份甲醛、1.5重量份乙二胺、0.9重量份过硫酸铵、1.5重量份亚硫酸氢钠、2重量份乙二胺四乙酸钠、0.6重量份偶氮二异丁腈、4重量份丙烯酸和55重量份去离子水；

S2、室温下，向去离子水中加入甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、甲醛、乙二胺和亚硫酸氢钠，然后搅拌下升温至55℃，并充分搅拌反应40分钟，得到反应液；

S3、向所述反应液中加入乙二胺四乙酸钠和丙烯酸，搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得用于含油污泥处理的脱水剂，将其命名为D1。

实施例1：含油污泥的脱水处理

将脱水剂T1加入到干燥的含油污泥中，在40℃下充分搅拌3小时，然后静置30小时，从而完成脱水；

其中，所述脱水剂T1与含油污泥的重量比为1:70，搅拌速度为200rpm/分钟。

实施例2：含油污泥的脱水处理

将脱水剂T2加入到干燥的含油污泥中，在50℃下充分搅拌2小时，然后静置30小时，从而完成脱水；

其中，所述脱水剂T1与含油污泥的重量比为1:90，搅拌速度为300rpm/分钟。

实施例3：含油污泥的脱水处理

将脱水剂T3加入到干燥的含油污泥中，在45℃下充分搅拌2.5小时，然后静置25小时，从而完成脱水；

其中，所述脱水剂T1与含油污泥的重量比为1:80，搅拌速度为250rpm/分钟。

实施例4：含油污泥的脱水处理

将脱水剂T4加入到干燥的含油污泥中，在45℃下充分搅拌2.5小时，然后静置25小时，从而完成脱水；

其中，所述脱水剂T1与含油污泥的重量比为1:80，搅拌速度为250rpm/分钟。

实施例5：含油污泥的脱水处理

与实施例4的区别是：在加入脱水剂进行搅拌和静置时，还用紫外光灯进行照射，25cm距离下紫外线强660µW/cm²。

对照例1：含油污泥的脱水处理

与实施例3的区别在于，采用脱水剂D1。

对照例2：含油污泥的脱水处理

与实施例3的区别在于，在将脱水剂加入至污泥时，还加入有二氧化钛粉体，加入量是脱水剂重量的15%。

对照例3：含油污泥的脱水处理

与实施例3的区别在于，采用CN104276742A实施例3中公开的脱水剂。

脱水效果测试

对上述实施例 1-4 完成脱水后，分别测量脱水后的各个性能指标，结果如下表 1 所示。

由上表 1 数据可见：本发明的脱水剂具有优异的脱水率和脱油率，从而在含油污泥处理中具有良好的应用前景和工业化潜力。实施例4相对于实施例3来说，通过将多孔氧化钛的表面修饰上乙烯基之后，可以在与丙烯酰胺等单体的反应过程中参与到聚合反应中上，形成聚合物-氧化钛的复合结构，在聚丙烯酰胺消除污泥电荷作用时，氧化钛参与到反应过程中，将聚合物-水界面上的油污和其它有机物降解，避免了油污对聚合物的溶解和包覆，提高了脱水剂的脱水效果；实施例5相对于实施例3来说，通过加入了紫外照射在去除污泥的过程中，可以进一步提高降解效果，提高脱水效率；对照例1中由于未在聚合物的制备中加入月桂醇聚氧乙烯(20)醚进行接枝，导致聚合物的网状结构不佳，脱水效率不好；对照例2中的二氧化钛是直接加入污染中，由于未进行改性，使得其表面不能与聚丙烯酰胺较好地嵌使，使其破坏油污对聚丙烯酰胺影响的作用下降，使脱水效率降低；对照例3是现有技术中的脱水剂，其性能低于本发明提供的脱水剂。

以上所述，仅是本发明的典型实施例，本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案对本发明加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于含油污泥处理的脱水剂，其特征在于，其包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲醛、乙二胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、月桂醇聚氧乙烯(20)醚、偶氮二异丁腈、丙烯酸和去离子水。

2.根据权利要求1所述的用于含油污泥处理的脱水剂，其特征在于，按重量份计，组分数是：

甲基丙烯酰胺 30-40；

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 2-5；

甲醛 4-6；

乙二胺 1-2；

过硫酸铵 0.6-1.2；

亚硫酸氢钠 1.2-1.8；

乙二胺四乙酸钠 1.5-2.5；

月桂醇聚氧乙烯(20)醚 2-4；

偶氮二异丁腈 0.4-0.8；

丙烯酸 3.5-4.5；

去离子水 50-60。

3.根据权利要求2所述的用于含油污泥处理的脱水剂，其特征在于，还包括有表面乙烯基改性介孔二氧化钛4-10。

4.根据权利要求3所述的用于含油污泥处理的脱水剂，其特征在于，所述的表面乙烯基改性介孔二氧化钛的制备方法包括如下步骤：

第1步，盐溶液辅助的介孔二氧化钛的制备：配制6～8wt%的MgCl₂溶液，再按照体积比7：2～3将无水乙醇与MgCl₂溶液混合，搅拌均匀，作为混合液；再滴加钛酸正丁酯，滴加重量是混合液重量的5～7%，当产生白色浑浊之后停止搅拌，陈化12～24h，再将产物离心分离，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤，再经过烘干之后，得到介孔化的二氧化钛；

第2步，介孔二氧化钛的表面接枝处理：按重量份计，取3～6份介孔化的二氧化钛、12～20份的乙烯基三甲氧基硅烷，加入至80～110份二甲苯中，进行回流反应，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化介孔二氧化钛；

所述的第1步中，滴加时的混合液温度控制在32～38℃；

所述的第2步中，回流反应的温度是80～90℃，反应时间是2～5h。

5.权利要求1所述的用于含油污泥处理的脱水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、分别称取组成所述脱水剂的各个组分；

S2、室温下，向去离子水中加入甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、甲醛、乙二胺和亚硫酸氢钠，然后搅拌下升温至50-60℃，并充分搅拌反应30-50分钟，得到反应液；

S3、向所述反应液中加入乙二胺四乙酸钠、月桂醇聚氧乙烯(20)醚和丙烯酸，搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得所述用于含油污泥处理的脱水剂。

6.根据权利要求5所述的用于含油污泥处理的脱水剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中加入乙烯基改性介孔二氧化钛。

7.一种含油污泥的脱水方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1所述的脱水剂加入到干燥的含油污泥中，在40-50℃下充分搅拌2-3小时，然后静置20-30小时，从而完成脱水。

8.根据权利要求7所述的含油污泥的脱水方法，其特征在于，所述脱水剂与含油污泥的重量比为1:70-90，搅拌的速度为200-300rpm/分钟。

9.根据权利要求7所述的含油污泥的脱水方法，其特征在于，含油污泥的质量百分比含油率为2-6%，质量百分比含水率为 80-95%；在搅拌时附加紫外光照射。

10.权利要求1所述的脱水剂在含油污泥的脱水处理中的用途。