CN104275161A

CN104275161A - 一种粒状阳离子染料吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104275161A
Application number: CN201410622293.7A
Authority: CN
Inventors: 郑易安; 王爱勤; 杨效和
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: CN104275161B

Abstract

本发明提供了一种粒状阳离子染料吸附剂，属于高分子材料技术领域。该吸附剂是以明胶作为接枝骨架，以可聚合的功能单体作为接枝聚合物链，黏土矿物作为填充剂，以水为介质，在引发剂、交联剂存在下，经自由基聚合使高分子链之间的静电、疏水等相互作用，原位制备一种粒状的吸附材料，可大大降低聚合过程和后处理过程中的能耗，有效降低吸附剂的成本；由于聚合单体的可选择性，所得吸附材料对印染废水中的阳离子染料表现出高效的吸附选择性；另外，由于采用的明胶及功能单体均为无毒且可降解的天然高分子材料，因而所得吸附剂具有良好的生物可降解性，是一种绿色环保的吸附材料。

Description

一种粒状阳离子染料吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阳离子染料吸附材料，尤其涉及一种粒状阳离子染料吸附剂及其制备方法。

背景技术

我国是纺织业的第一大国，而印染是纺织业的核心工艺。由印染排放的废水约占纺织行业废水排放的80%以上，占整个工业废水排放量的35%，印染行业污染难题已严重影响纺织业及相关产业的可持续发展。在印染废水的处理中，吸附法由于具有投资小、方法简便易行、成本较低、无二次污染等优势，比较适合印染废水的深度处理。

活性炭是最早也是迄今为止应用最多的脱色吸附剂。活性炭表面及内部存在由细孔相互连通形成的网状空间结构，比表面积大，因此能够有效去除印染废水中的活性染料、碱性染料、偶氮染料。但活性炭是孔道吸附，存在吸附量低、再生困难和选择吸附性差等不足，不能满足日益多样的印染废水处理要求。此外，目前性能较好的吸附材料大多为粉体，虽然实验室研究表明其吸附性能很好，但粉体的流动性和渗透性使其在使用过程中溶损率较高。因此，研制性能优良的颗粒吸附材料，并能够实现对有机染料的选择性吸附，将具有重要的应用价值。

三维网络吸附剂是近年来发展起来的一种新型超吸附材料，具有吸附速度快、吸附容量高和易分离再生等明显优势。水溶液聚合是三维网络吸附剂最常用的聚合工艺，但传统水溶液聚合法形成的三维网络吸附剂是胶体状产物，在后干燥过程中能耗非常高，同时还需要粉碎、造粒等后处理工艺，操作繁杂。

发明内容

本发明的目的针对现有技术中存在的问题，提供一种粒状阳离子染料吸附剂；

本发明的另一目的是提供一种上述粒状阳离子染料吸附剂的制备方法。

一、粒状阳离子染料吸附剂的制备

以明胶作为接枝骨架，以可聚合的功能单体作为接枝聚合物链，黏土矿物作为填充剂，以水为介质，在引发剂、交联剂存在下经自由基聚合而得。其具体制备工艺为：将明胶、可聚合的功能单体、交联剂充分分散于水中，再向混合体系中加入黏土矿物并分散均匀；然后加入引发剂，于0~120℃下聚合1~3h；调节混合体系的pH= 6~7，经工业乙醇脱水处理后室温晾干，得到粒状吸附材料。

上述各原料按以下质量百分比进行配比：明胶5~50%，可聚合的功能单体30~80%，黏土矿物1~50%，交联剂0.2~10%，引发剂0.2~10%。

上述原料中，可聚合的功能单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-4-乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑中的至少一种。

黏土矿物为凹凸棒石、海泡石、高岭土、蒙脱土、蛭石、累托石、麦饭石、埃洛石、伊利石中的至少一种。

交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、N,N,N’N’-四甲基乙二胺或氧化还原引发剂。其中氧化还原引发剂中，氧化剂为高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种；还原剂为亚铁盐、抗坏血酸、硫脲、硼氢化钠中的一种，且氧化剂与还原剂以1:10~10:1的质量比进行配比。

二、阳离子染料吸附剂的结构、形貌表征

下面通过FTIR和SEM分析等表征手段，对本发明制备的阳离子染料吸附剂的表面官能团类型、结构形貌进行分析。

1、FT-IR分析

图1为本发明制备的阳离子染料吸附剂及其吸附孔雀石绿的FTIR谱图。从上到下依次为可聚合单体聚合形成的聚合物、明胶、吸附剂吸附前、吸附剂吸附后以及孔雀石绿的FTIR谱图。从图中可以看出，明胶中出现了蛋白质的典型吸收带，分别位于1639 cm^-1、1556 cm^-1和1241 cm^-1处。这些特征的吸收带在吸附剂中有些出现，有些消失。同时，吸附剂中位于1033 cm^-1处出现了很强的Si-O吸收带，这一吸收带来自于添加的黏土矿物。这些信息证实，本发明制备的阳离子染料吸附剂是以明胶作为接枝骨架，以可聚合的功能单体作为接枝聚合物链，黏土矿物作为填充剂，通过明胶中的酰胺基团进行接枝制备而成。吸附之后，吸附剂在1374 cm^-1、1170 cm^-1、942 cm^-1、904 cm^-1等处出现了孔雀石绿的典型吸收带。吸附的结果是经由吸附剂内部功能基团通过静电吸引及离子交换等作用实现的。

2、SEM分析

图2为本发明制备的阳离子染料吸附剂的数码照片以及SEM图。从图中可以看出，本发明制备的阳离子染料吸附剂是由大量直径约1.6 毫米的小颗粒聚集成较大颗粒组成，表面呈粗糙多孔状，有利于染料分子从外界溶液中向吸附材料内部扩散，并通过吸附剂内部的功能基团实现对阳离子染料的选择性吸附分离。

3、Zeta电位

本发明制备的阳离子染料吸附剂在吸附之前的Zeta电位平均为-20 mV，吸附之后平均为-1.1 mV；电导率由吸附前的0.18 mS/cm降为吸附后的0.06 mS/cm。因此，本发明制备的阳离子染料吸附剂利用吸附剂内部的功能基团通过静电和离子交换等作用实现对阳离子染料的选择性吸附。

三、对阳离子染料的吸附性能

1、对孔雀石绿的吸附性能

取含孔雀石绿1000 mg/L的模拟废水40 mL，向其中加入本发明吸附剂（起始量为0.5 g/L），恒温振荡混合液2h，过滤分离，上清液用可见分光光度法测定残余孔雀石绿的浓度，计算得脱色率最高可达94%，吸附容量最高可达1860 mg/g。

对孔雀石绿的选择性吸附:取含孔雀石绿100 mg/L和含橙黄II 100 mg/L的混合染料20 mL，向其中加入本发明吸附剂（起始量为1.0 g/L），恒温振荡混合液2h，过滤分离，上清液用可见分光光度法测定残余孔雀石绿和橙黄II的浓度分别为8 mg/L和100 mg/L，因而，可在孔雀石绿和橙黄II的混合溶液中选择性吸附孔雀石绿。

2、对其他阳离子的吸附性能及选择性吸附性能

取含灿烂甲酚蓝100 mg/L和含橙黄II 100 mg/L的混合染料20 mL，向其中加入本发明吸附剂（起始量为1.0 g/L），恒温振荡混合液2h，过滤分离，上清液用可见分光光度法测定残余灿烂甲酚蓝和橙黄II的浓度分别为6 mg/L和100 mg/L，因而，可在灿烂甲酚蓝和橙黄II的混合溶液中选择性吸附灿烂甲酚蓝。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明的吸附剂以明胶为接枝骨架，以可聚合的功能单体作为接枝聚合物链，以黏土矿物为填充物，通过聚合过程中高分子链之间的静电、疏水等相互作用，原位制备一种粒状的吸附材料，可大大降低聚合过程和后处理过程中的能耗，有效降低吸附剂的成本；

2、由于聚合单体的可选择性，所得吸附材料对印染废水中的阳离子染料表现出高效的吸附选择性；

3、由于采用的明胶及功能单体均为无毒且可降解的天然高分子材料，因而所得吸附剂具有良好的生物可降解性，因而是一种绿色环保的吸附材料。

附图说明

图1为本发明制备的阳离子染料吸附剂及其吸附孔雀石绿的FTIR谱图。

图2为本发明制备的阳离子染料吸附剂的数码照片以及SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明吸附剂的制备及其吸附性能进行详细描述。

实施例1

在搅拌下将1.5g明胶、2.0g丙烯酰胺、2.0g丙烯酸、0.05g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.05g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50 mL 水中；待各组分溶解之后，向混合液中加入1.0g凹凸棒石并分散均匀；加入引发剂过硫酸钾0.2g，于90℃反应3h；调节混合液的pH= 6~7，经工业乙醇脱水处理后，于室温晾干，得到粒状吸附材料。该吸附材料对孔雀石绿的去除率为75%，吸附量为1510 mg/g，且可在孔雀石绿和橙黄II的混合溶液中，选择性吸附孔雀石绿。

实施例2

在搅拌下将0.5g明胶、5.0g衣康酸、0.2g丙烯酸、1.0g甲基丙烯酸甲酯、0.3 g乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于50 mL 水中；待各组分溶解之后，向混合液中加入2.0g蒙脱土并分散均匀；加入引发剂过硫酸铵0.2g，N,N,N’N’-四甲基乙二胺0.5g，于20℃反应3h；调节混合液的pH= 6~7，经工业乙醇脱水处理后，于室温晾干，得到粒状吸附材料。该吸附材料对孔雀石绿的去除率为81%，吸附量为1625 mg/g，且可在孔雀石绿和橙黄II的混合溶液中，选择性吸附孔雀石绿。

实施例3

在搅拌下将2.0g明胶、4.0g甲基丙烯酸和0.3g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯溶于50 mL 水中；待各组分溶解之后，向混合液中加入1.0g蒙脱土和1.0g伊利石并分散均匀；加入引发剂双氧水0.5g，硫脲0.1g，于30℃反应3h；调节混合液的pH= 6~7，经工业乙醇脱水处理后，于室温晾干，得到粒状吸附材料。该吸附材料对孔雀石绿的去除率为91%，吸附量为1839 mg/g，且可在孔雀石绿和橙黄II的混合溶液中，选择性吸附孔雀石绿。

实施例4

在搅拌下将3.0g明胶、2.0g乙烯基咪唑、2.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸和0.5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50 mL 水中；待各组分溶解之后，向混合液中加入0.5g海泡石和1.0g埃洛石并分散均匀；加入引发剂高锰酸钾0.2g，抗坏血酸0.1g，于10℃反应3h；调节混合液的pH=6~7，经工业乙醇脱水处理后，于室温晾干，得到粒状吸附材料。该吸附材料对孔雀石绿的去除率为73%，吸附量为1468 mg/g，且可在孔雀石绿和橙黄II的混合溶液中，选择性吸附孔雀石绿。

实施例5

在搅拌下将0.6g明胶、5.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸和0.1g三烯丙基异氰酸酯溶于50 mL 水中；待各组分溶解之后，向混合液中加入0.5g凹凸棒石和0.2g累托石并分散均匀；加入引发剂过硫酸铵0.5g，于60℃反应3h；调节上述混合液的pH=6~7，经工业乙醇脱水处理后，于室温晾干，得到粒状吸附材料。该吸附材料对孔雀石绿的去除率为82%，吸附量为1643 mg/g，且可在孔雀石绿和橙黄II的混合溶液中，选择性吸附孔雀石绿。

Claims

1.一种粒状阳离子染料吸附剂，是以明胶作为接枝骨架，以可聚合的功能单体作为接枝聚合物链，黏土矿物作为填充剂，以水为介质，在引发剂、交联剂存在下经自由基聚合而得。

2.如权利要求1所述粒状阳离子染料吸附剂，其特征在于：各原料按以下质量百分比进行配比：

明胶5~50%，可聚合的功能单体30~80%，黏土矿物1~50%，交联剂0.2~10%，引发剂0.2~10%。

3.如权利要求1或2所述粒状阳离子染料吸附剂，其特征在于：可聚合的功能单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-4-乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述粒状阳离子染料吸附剂，其特征在于：黏土矿物为凹凸棒石、海泡石、高岭土、蒙脱土、蛭石、累托石、麦饭石、埃洛石、伊利石中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述粒状阳离子染料吸附剂，其特征在于：所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述粒状阳离子染料吸附剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、N,N,N’N’-四甲基乙二胺或氧化还原引发剂。

7.如权利要求6所述粒状阳离子染料吸附剂，其特征在于：所述氧化还原引发剂中，氧化剂为高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵；还原剂为亚铁盐、抗坏血酸、硫脲、硼氢化钠，且氧化剂与还原剂以1:10~10:1的质量比进行配比。

8.如权利要求1所述粒状阳离子染料吸附剂的制备方法，是将明胶、可聚合的功能单体、交联剂充分分散于水中，再向混合体系中加入黏土矿物并分散均匀；然后加入引发剂，于0~120℃下聚合1~3h；调节混合体系的pH= 6~7，经工业乙醇脱水处理后室温晾干，得到粒状吸附材料。