CN105251465A - 一种黄土衣康酸共聚物吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄土衣康酸共聚物吸附剂的制备方法,是以黄土为基体,以廉价且具生物相容性的衣康酸、甲基丙烯酸β-羟乙酯及<i>N</i>-乙烯基吡咯烷酮为功能单体,在有机交联剂和引发剂作用下采用原位聚合法共聚而得。该共聚物中由于在黄土表面引入一些活性官能团,从而增强了黄土与金属离子的螯合能力及离子交换能力,对废水中的重金属离子和阳离子染料具有很好的吸附能力。同时由于黄土、衣康酸等属于生物相容性高分子单体,得到的共聚物具有很好的生物相容性,且环境友好,因此,有望应用于食品行业中污染物的去除。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域,涉及一种黄土衣康酸共聚物吸附剂的制备方法,尤其涉及一种黄土与衣康酸、甲基丙烯酸β-羟乙酯及N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂的制备方法;本发明同时还涉及该复合物吸附剂在脱除水中的重金属铜离子和孔雀石绿染料的应用。
背景技术
近年来随着工农业的快速发展,导致了地下水的严重污染,已对人类的生存安全构成严重威胁。其主要污染有无机阴离子、金属离子、人造有机化学污染等。重金属污染的主要来源为冶金、化学生产、电镀、电池业、造纸业、陶瓷、油漆类等行业。重金属离子由于其不易降解和持久性,易随食物链富集转移,从而导致很多疾病的发生。铜是一种常见的金属盐污染物,能通过电镀、印刷电路板制造、拉丝、铜抛光、涂料制造、木材防腐剂和印刷行业等进入水体。人体如摄入大剂量的铜可导致严重的粘膜刺激和腐蚀作用,及大量的毛细血管损伤、肝、肾损伤和对中枢神经系统的刺激。染料废水主要来源于纺织、印染、纸浆等行业,因其毒性高、排放量大等成为最难处理的废水。染料废水的排放会影响食物链的循环及水体生物,容易引起皮肤过敏和应变性皮炎。孔雀石绿被广泛用于制陶业、纺织业、皮革业、水产养殖中。但其对生殖系统、免疫系统具有高毒、高残留和致癌、致畸、致突变等副作用。因此,对孔雀石绿废水的处理研究十分重要。
目前用于废水处理的方法有电解法、絮凝沉淀法、光催化氧化法、生物法、吸附法等。其中吸附法成本低、简单易操作、无毒且吸附材料具有再利用等优点。以天然材料制备的吸附剂由于其低成本和可降解性,已成为处理污水行业研究和应用的热点。黄土是一类资源丰富、无毒、无二次污染、廉价的硅酸盐类矿物天然水处理材料。但直接利用黄土吸附剂时,由于其吸附容量小、选择性低,使其在废水处理中的应用受到限制。因此,为使黄土达到人们所预期的吸附功能,需对黄土进行改性。目前对黄土的改性主要有酸化处理、小分子或高分子改性。而用生物相容性高分子改性黄土的报道甚少。
发明内容
本发明目的是针对现有技术中黄土及共聚物吸附剂存在的缺陷,提供一种黄土衣康酸共聚物吸附剂的制备方法;
本发明另一目的是提供该黄土衣康酸共聚物吸附剂对水中的重金属离子和染料分子的脱除性能和应用。
一、黄土衣康酸共聚复合物的制备
本发明黄土衣康酸共聚物吸附剂的制备,是将黄土与具生物相容性的功能单体衣康酸、甲基丙烯酸β-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮进行原位聚合,在黄土表面引入一些活性官能团,从而赋予黄土新的功能。其具体制备工艺如下:
将1~20g黄土分散在5~80mL蒸馏水中形成黄土浆液;将1~10g衣康酸溶于5~40mL蒸馏水中,并加到上述黄土浆液中,搅拌分散均匀;再加入甲基丙烯酸β-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮各4~20g,继续搅拌分散;加入交联剂,通惰性气体后,升温至50~90℃;加入引发剂,继续搅拌反应5~8h;反应产物经洗涤、干燥,得到黄土衣康酸共聚物吸附剂(LC-PIHN),即生物相容性高分子改性黄土吸附剂。
二、黄土衣康酸共聚物吸附剂的结构、形貌表征
下面通过扫描电镜(SEM)、红外图谱(FT-IR)、热重(TG)分析等对本发明黄土衣康酸共聚物吸附剂的结构、形貌进行表征。
1、SEM分析
图1、2分别为天然黄土(LC)与本发明制备的黄土衣康酸共聚物的SEM图(放大10000倍)。由图1可见,黄土的表面结构主要呈团聚状,比较平整,有大小形状不同的空隙,说明黄土具有一定的吸附能力;通过衣康酸,甲基丙烯酸β-羟乙酯,N-乙烯基吡咯烷酮单体改性后的复合物(图2)表面形貌发生了显著变化,其表面形成一层无定形的聚合物膜,黄土颗粒得到了一定的分散,表面更加疏松,有大量的不规则孔洞,比表面积进一步增大,从而更有利于对重金属离子和染料的吸附。
2、FT-IR分析
图3为本发明制备的黄土衣康酸共聚物(LC-PIHN)的FT-IR图谱。由图3可知,1050cm-1附近为Si-O-Si的伸缩振动吸收,530cm-1、485cm-1附近为Si-O-Si的弯曲振动吸收峰,780cm-1、679cm-1处为Si-O-Si的特征吸收峰,说明无定型氧化硅较多。在1332,1427,1501cm-1处为吡咯烷酮环的特征吸收峰。1668cm-1处为N-乙烯基吡咯烷酮上C=O的伸缩振动吸收峰。1585cm-1处吸收峰归属于N-乙烯基吡咯烷酮上N-H的弯曲振动吸收峰,1706cm-1处为衣康酸,甲基丙烯酸β-羟乙酯上C=O的吸收峰。1174cm-1处为聚甲基丙烯酸β-羟乙酯侧链甲基的吸收峰。表明衣康酸、甲基丙烯酸β-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮单体复合到黄土中。
3、TG分析
图4为本发明制备的黄土衣康酸共聚物(LC-PIHN)的热分析(TG)。从图4可看出,黄土衣康酸共聚物在300℃前为未聚合的单体及水的失重,约为18.3%;在450℃左右,是黄土衣康酸共聚物中聚合物链的断裂,失重约为7.1%。这说明单体与黄土成功的复合。
三、黄土衣康酸共聚物的吸附性能
1、对Cu2+的吸附
取含Cu2+为200mg/L的模拟废水50mL(pH=5.2),加入本发明黄土衣康酸共聚物吸附剂0.05g,恒温振荡30min,静置,离心,滤液用显色法测定残余Cu2+的浓度。测定结果:对Cu2+去除率可达99.3%,吸附容量最高可达197.5mg/g。
2、对孔雀石绿模拟废水的吸附
取50mL100mg/L的孔雀石绿模拟废水,加入本发明黄土衣康酸共聚物吸附剂0.05g,恒温振荡30min,静置,离心,滤液用紫外可见分光光度法测定残余孔雀石绿的浓度。测定结果:对孔雀石绿脱色率高达97.8%,吸附容量可达97.8mg/g。
综上所述,本发明以黄土为基体,以衣康酸、甲基丙烯酸β-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮为功能单体,采用原位聚合法共聚,得到的共聚物中,由于在黄土表面引入一些活性官能团(如羧基、胺基、羟基、磺酸基等),增强了黄土与金属离子的螯合能力及离子交换能力,对废水中的重金属离子和阳离子染料具有很好的吸附能力。同时由于黄土、衣康酸等属于生物相容性高分子单体,得到的共聚物具有很好的生物相容性,且环境友好,因此,有望应用于食品行业中污染物的去除。
附图说明
图1为天然黄土的扫描电镜图(SEM)。
图2为黄土衣康酸共聚物的扫描电镜图(SEM)。
图3为黄土衣康酸共聚物的红外吸收光谱图(FT-IR)。
图4为黄土衣康酸共聚物的热重曲线(TG)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明黄土衣康酸共聚物的制备及对重金属铜离子和孔雀石绿的吸附性能作进一步说明。
实施例一
黄土衣康酸共聚复合物的制备:在100mL的三颈烧瓶中,加入4g黄土(LC)、20mL蒸馏水,搅拌分散均匀;将4g衣康酸(IA)溶于20mL蒸馏水并加到三颈瓶中,搅拌分散均匀;再加入6g甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA),4gN-乙烯基吡咯烷酮(NVP),0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),搅拌分散均匀;然后N2保护,升温到50℃;加入0.5g过硫酸钾,搅拌反应8h后,将复合物经洗涤、干燥,即得到黄土衣康酸共聚复合物。
该黄土衣康酸共聚复合物对水中Cu2+去除率达到96.5%,吸附容量为176.8mg/g;对孔雀石绿脱色率达到96.1%,吸附容量为96.1mg/g。
实施例二
黄土衣康酸共聚复合物的制备:在100mL的三颈烧瓶中,加入4g黄土(LC)、20mL蒸馏水,搅拌分散均匀;将2g衣康酸(IA)溶于20mL蒸馏水并加到三颈瓶中,搅拌分散均匀;再加入4g甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA),4gN-乙烯基吡咯烷酮(NVP),0.8gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),搅拌分散均匀;然后N2保护,升温到90℃,再加入0.7g过硫酸铵,搅拌反应5h后,将复合物经洗涤、干燥,即得到黄土衣康酸共聚复合物。
该黄土衣康酸共聚复合物对水中Cu2+去除率达到95.2%,吸附容量为168.9mg/g。对孔雀石绿脱色率达到93.4%,吸附容量为93.4mg/g。
实施例三
黄土衣康酸共聚复合物的制备:在100mL的三颈烧瓶中,加入4g黄土(LC)、20mL蒸馏水,搅拌分散均匀;将4g衣康酸(IA)溶于20mL蒸馏水并加到三颈瓶中,搅拌分散均匀;再加入4g甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA),4gN-乙烯基吡咯烷酮(NVP),0.8gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),搅拌分散均匀;然后N2保护,升温到70℃;加入0.7g过硫酸铵,搅拌反应6h后,得到共聚物,再经洗涤、干燥,即得到黄土衣康酸共聚复合物。
该黄土衣康酸共聚复合物对水中Cu2+去除率达到98.2%,吸附容量为178.8mg/g;孔雀石绿脱色率达到97.0%,吸附容量为97.0mg/g。
实施例四
黄土衣康酸共聚复合物的制备:在100mL的三颈烧瓶中,加入4g黄土(LC)、20mL蒸馏水,搅拌分散均匀;将4g衣康酸(IA)溶于20mL蒸馏水并加到三颈瓶中,搅拌分散均匀;再将8g甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA),4gN-乙烯基吡咯烷酮(NVP),0.8gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)加入三颈瓶中,搅拌分散均匀;然后N2保护,升温到80℃,加入0.6g过硫酸铵,搅拌反应6h后,得到共聚物,再经洗涤、干燥,即得到黄土衣康酸共聚复合物。
该黄土衣康酸共聚复合物对水中Cu2+去除率达到99.1%,吸附容量为197.0mg/g;对孔雀石绿脱色率达到97.5%,吸附容量为97.5mg/g。
Claims (5)
1.一种黄土衣康酸共聚物吸附剂的制备方法,是以黄土为基体,以衣康酸、甲基丙烯酸β-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮为功能单体,在交联剂和引发剂作用下,采用原位聚合法共聚而得。
2.如权利要求1所述黄土衣康酸共聚物吸附剂的制备方法,其特征在于:将1~20g黄土分散在5~80mL蒸馏水中形成黄土浆液;将1~10g衣康酸溶于5~40mL蒸馏水中,并加到上述黄土浆液中搅拌分散均匀;再加入甲基丙烯酸β-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮各4~20g,继续搅拌分散;加入交联剂,通惰性气体后,升温至50~90℃;加入引发剂,继续搅拌反应5~8h;反应产物经洗涤、干燥,即得到黄土衣康酸共聚复合物。
3.如权利要求2所述黄土衣康酸共聚物吸附剂的制备方法,其特征在于:所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺;所述交联剂加入量为黄土质量的1~30%。
4.如权利要求2所述黄土衣康酸共聚物吸附剂的制备方法,其特征在于:所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾;所述引发剂加入量为黄土质量的0.5~20%。
5.如权利要求2所述黄土衣康酸共聚物吸附剂的制备方法,其特征在于:所述惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳气体。
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