CN114452953A - 吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种吸附剂及其制备方法和应用,属于复合材料制备和非金属矿物高值利用技术领域。本发明公开的吸附剂包括以下重量百分数的原料:6%~8.5%的天然高分子材料、35%~50%的乙烯基单体、1%~3.5%的黏土、0.1%~0.3%的交联剂和40%~57%的盐酸羟胺;所述天然高分子材料含有氨基和羟基;所述乙烯基单体包括第一乙烯基单体,所述第一乙烯基单体含有氰基。所述天然高分子材料、所述乙烯基单体、所述黏土和所述交联剂发生共聚反应,得到吸附剂前体。所述吸附剂前体中的所述氰基与所述盐酸羟胺发生偕胺肟化反应,生成偕胺肟基团,得到所述吸附剂。本发明中的偕胺肟基团能与天然高分子本身含有的氨基、羟基协同作用,对刚果红具有较高的选择性吸附。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备和非金属矿物高值利用技术领域,尤其涉及一种高选择性吸附刚果红的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的不断发展,染料废水排放引起的水污染日趋严峻,不仅威胁着水环境和生态系统的安全,而且严重影响了人类的生命与健康。刚果红作为一种常见的印染废水代表,在上世纪就应用于印染行业,因此带来了大量污染,如何去除刚果红受到了广泛关注。
近年来,吸附法广泛用于去除水中的染料污染物,人们针对不同需求开发了不同结构、性能和功能的吸附剂。目前,没有一种吸附剂可以在废水中选择性地吸附刚果红。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了吸附剂及其制备方法和应用,用于解决现有技术中的吸附剂无法在废水中选择性地吸附刚果红的问题。
本发明第一方面保护一种吸附剂,所述吸附剂包括以下重量百分数的原料:6%~8.5%的天然高分子材料、35%~50%的乙烯基单体、1%~3.5%的黏土、0.1%~0.3%的交联剂和40%~57%的盐酸羟胺;所述天然高分子材料含有氨基和羟基;所述乙烯基单体包括第一乙烯基单体,所述第一乙烯基单体含有氰基。
所述天然高分子材料、所述乙烯基单体、所述黏土和所述交联剂发生共聚反应,得到吸附剂前体。
所述吸附剂前体中的所述氰基与所述盐酸羟胺发生偕胺肟化反应,生成偕胺肟基团,得到所述吸附剂。
本发明第二方面保护上述吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
提供以下重量百分数的原料:6%~8.5%的天然高分子材料、35%~50%的乙烯基单体、1%~3.5%的黏土、0.1%~0.3%的交联剂和40%~57%的盐酸羟胺;所述天然高分子材料含有氨基和羟基;所述乙烯基单体包括第一乙烯基单体,所述第一乙烯基单体含有氰基。
将所述天然高分子材料和引发剂加到酸溶液中,升温,加入所述乙烯基单体、所述黏土和所述交联剂发生共聚反应,得到吸附剂前体。
将所述吸附剂前体与所述盐酸羟胺发生偕胺肟化反应,所述吸附剂前体中的所述氰基与所述盐酸羟胺反应生成偕胺肟基团,得到所述吸附剂。
本发明第三方面保护上述吸附剂或上述制备方法制备的吸附剂在选择性吸附刚果红的应用。
实施本发明实施例,将具有如下有益效果:
本发明首先通过采用天然高分子材料、乙烯基单体、黏土和交联剂发生共聚反应,生成结构稳定、体积较大的网状交联结构,该结构为吸附剂前体。然后通过使共聚后的吸附剂前体中的氰基与盐酸羟胺发生偕胺肟化反应形成偕胺肟基团,偕胺肟基团能与天然高分子本身含有的氨基、羟基等多功能基团协同作用,对刚果红具有较高的选择性吸附;通过添加少量的黏土,提高吸附剂的吸附量和再生使用性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中:
图1为实施例1制备的吸附剂CA-1的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的吸附剂CA-2的扫描电镜图。
图3为实施例3制备的吸附剂CA-3的扫描电镜图。
图4为实施例4制备的吸附剂CA-4的扫描电镜图。
图5为实施例5制备的吸附剂CA-5的扫描电镜图。
图6为一个具体实施例制备的吸附剂通过BET比表面积分析测试的结果图。
图7为一个具体实施例制备的吸附剂通过BET比表面积分析测试的结果图。
图8为一个具体实施例制备的吸附剂在50mg/L的刚果红和50mg/L的其他染料的二元混合染料中的吸附效果图,其中,(a)为刚果红/橙黄II二元混合染料,(b)为刚果红/橙黄G二元混合染料,(c)为刚果红/甲基橙二元混合染料,(d)为刚果红/罗丹明B二元混合染料,(e)为刚果红/亚甲基蓝二元混合染料,(f)为刚果红/阳离子艳红二元混合染料。
图9为图8中的吸附剂在刚果红和其它染料的二元混合染料中的吸附量对比图。
图10一个具体实施例制备的吸附剂循环次数测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面公开了一种吸附剂,吸附剂包括以下重量百分数的原料:6%~8.5%的天然高分子材料、35%~50%的乙烯基单体、1%~3.5%的黏土、0.1%~0.3%的交联剂和40%~57%的盐酸羟胺。天然高分子含有氨基和羟基。乙烯基单体包括第一乙烯基单体,第一乙烯基单体含有氰基。
首先,天然高分子材料、乙烯基单体、黏土和交联剂发生共聚反应,生成结构稳定、体积较大的网状交联结构,该结构为吸附剂前体。然后,吸附剂前体中的氰基与盐酸羟胺发生偕胺肟化反应,生成偕胺肟基团,得到吸附剂。吸附剂中的偕胺肟基团能与天然高分子本身含有的氨基、羟基等多功能基团协同作用,对刚果红具有较高的选择性吸附。
本发明中的乙烯基单体和盐酸羟胺的重量占比比较大,目的是提高偕胺肟基团在吸附剂中的占比,进而,提高对刚果红的选择性吸附的能力。
本发明的吸附剂中的黏土的添加量较小,主要通过黏土的添加,提高吸附剂的吸附量和再生利用性能。
在一个具体实施例中,盐酸羟胺的摩尔量为氰基的摩尔量的100%~150%。盐酸羟胺的摩尔量可以过量,目的是让氰基充分反应,生成足够多的偕胺肟基团,保证偕胺肟基团与氨基、羟基协同作用选择性吸附刚果红的效果。
在一个具体实施例中,乙烯基单体还包括第二乙烯基单体,第一乙烯基单体在乙烯基单体中的质量分数为85%~98%。由于,第一乙烯基单体中含有氰基,而且,第一乙烯基单体在乙烯基单体中的占比较大,因此,乙烯基单体中的氰基含量很高。高的氰基含量使更多的氰基与盐酸羟胺反应生成大量的偕胺肟基团。大量的偕胺肟基团能与氨基、羟基协同作用选择性吸附刚果红的效果。
在一个具体实施例中,交联剂包括:第一交联剂和第二交联剂。第一交联剂分子两端均含有乙烯基,第一交联剂在交联剂中的质量分数为80%~90%。因为,第一交联剂是含乙烯基的交联剂,在交联过程中也可以参与共聚反应,所以,第一交联剂的含量高,共聚反应得到的产品的稳定性也更好。第二交联剂是不含乙烯基的交联剂,第二交联剂的加入目的是让第二交联剂只发挥交联作用,而不发生共聚反应。
在一个具体实施例中,第一乙烯基单体选自丙烯腈、乙烯乙腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈和柠檬腈中的一种或两种以上。第一乙烯基单体的选择条件是,功能基团只有氰基和乙烯基,而且,每个分子中只含一个乙烯基和一个氰基。这样选择是为了减少其他功能基团的干扰。
优选地,第一乙烯基单体为丙烯腈,丙烯腈的优点为,乙烯基和氰基直接连接,乙烯基发生共聚反应后,氰基基本贴合或者说是镶嵌在共聚物表面,氰基与盐酸羟胺反应后的偕胺肟基团也贴合在吸附剂的表面,偕胺肟基团与共聚物的结合的更牢固。
第二乙烯基单体选自丙烯酰胺、烯丙基脲、4-乙烯吡啶、乙烯基咪唑和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上。第二乙烯基单体的选择没有过多的要求,只是选择不含有氰基的乙烯基单体,目的是进一步发挥乙烯基在共聚中的作用。
第一交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯。
第二交联剂选自京尼平、戊二醛和环氧氯丙烷中的一种或两种以上。
天然高分子材料选自壳聚糖、甲壳素、季铵盐羟乙基纤维素、季铵型阳离子淀粉、明胶和阳离子瓜尔胶中的一种或两种以上。天然高分子材料为天然的多糖物质,对环境友好。
黏土选自海泡石、凹凸棒石、高岭石、煅烧高岭石、累托石、蒙脱石、伊蒙黏土、锂皂石、埃洛石、电气石、水滑石、白云母和伊利石中的一种或两种以上。黏土为天然物质,和天然高分子材料同样环境友好。另外,在吸附剂网络结构中引入黏土可以提高吸附量和吸附剂的再生利用性能。
本发明第二方面保护一种吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
提供以下重量百分数的原料:6%~8.5%的天然高分子材料、35%~50%的乙烯基单体、1%~3.5%的黏土、0.1%~0.3%的交联剂和40%~57%的盐酸羟胺;天然高分子含有氨基和羟基;乙烯基单体包括第一乙烯基单体,第一乙烯基单体含有氰基。
将天然高分子材料和引发剂加到酸溶液中,升温使引发剂分解,引发剂分解后会诱导天然高分子材料产生自由基,产生自由基的天然高分子材料与乙烯基单体、黏土和交联剂发生共聚反应,得到吸附剂前体。
将吸附剂前体与盐酸羟胺发生偕胺肟化反应,吸附剂前体中的氰基与盐酸羟胺反应生成偕胺肟基团,得到吸附剂。
本制备方法分两步进行反应,目的是为了让吸附剂的结构稳定,满足多次的重复回收利用的需求,在此结构的基础上生成偕胺肟基团,增加选择性吸附刚果红的性能。
在一个具体实施例中,引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种。这些引发剂分解温度低,可以有效的诱导天然高分子材料产生自由基,有利于共聚反应。
在一个具体实施例中,引发剂的加入的质量为乙烯基单体加入的质量的1%~8.5%。引发剂的加入量不超过乙烯基单体加入的质量的8.5%,是因为过量的引发剂对共聚反应没有更好的作用。同时,引发剂的加入量不少于乙烯基单体加入的质量的1%,低于这个值的引发剂,不能充分引发共聚反应,使反应不充分。
在一个具体实施例中,偕胺肟化反应的条件是pH值为9~10;反应温度为70℃~80℃。在此pH值下,反应温度低于80℃便可发生偕胺肟化反应。
本发明第三方面保护一种吸附剂在选择性吸附刚果红的应用。本发明在含有刚果红和其他染料的废水中,可以选择性的吸附刚果红,而对其他染料基本不吸附。
以下为具体实施例。
实施例1
将10kg壳聚糖溶于体积分数为1%的乙酸水溶液中,然后加入600g过硫酸铵,氮气保护下升温至70℃使过硫酸铵分解,并诱导壳聚糖产生自由基,再加入51kg的丙烯腈和9kg的丙烯酰胺、250g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和50g戊二醛、2.08kg累托石的悬浮液,继续搅拌反应得到产物。然后将产物用乙醇洗涤处理后,加入60kg盐酸羟胺,在pH为10、温度为70℃下反应,使氰基转化为偕胺肟基团。将得到的产物进行分离,充分洗涤,干燥,得到吸附剂。编号为CA-1。
实施例2
将10kg壳聚糖溶于体积分数为1%的乙酸水溶液中,然后加入600g过硫酸钾,氮气保护下升温至70℃使过硫酸钾分解,并诱导壳聚糖产生自由基,再加入含有55kg的丙烯腈和5kg的丙烯酰胺、250g二乙烯基苯和50g环氧氯丙烷、2.08kg凹凸棒的悬浮液,继续搅拌反应得到产物。然后将产物用乙醇洗涤处理后,加入90kg盐酸羟胺,在pH为10、温度为70℃下反应,使氰基转化为偕胺肟基团。将得到的产物进行分离,充分洗涤,干燥,得到复合吸附剂。编号为CA-2。
实施例3
将10kg甲壳素溶于体积分数为1%的乙酸水溶液中,然后加入5kg偶氮二异丁腈,氮气保护下升温至75℃使偶氮二异丁腈分解,并诱导甲壳素产生自由基,再加入56kg丙烯腈和4kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、250g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和50g京尼平、5kg海泡石的悬浮液,继续搅拌反应得到产物。然后将产物用乙醇洗涤处理后,加入70kg盐酸羟胺,在pH为9.5、温度为75℃条件下反应,使氰基转化为偕胺肟基团。将得到的产物进行分离,充分洗涤,干燥,得到复合吸附剂。编号为CA-3。
实施例4
将10kg明胶溶于体积分数为1%的乙酸水溶液中,然后加入5kg过硫酸钾,氮气保护下升温至70℃使过硫酸钾分解,并诱导明胶产生自由基,再加入52kg丙烯腈和8kg4-乙烯吡啶、270g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和30g戊二醛、3kg电气石的悬浮液,继续搅拌反应得到产物。然后将产物用乙醇洗涤处理后,加入70kg盐酸羟胺,在pH为9、温度为75℃的条件下反应下,使氰基转化为偕胺肟基团。将得到的产物进行分离,充分洗涤,干燥,得到复合吸附剂。编号为CA-4。
实施例5
将10kg阳离子瓜尔胶溶于体积分数为1%的乙酸水溶液中,然后加入5kg过氧化苯甲酰,氮气保护下升温至75℃使过氧化苯甲酰分解,并诱导阳离子瓜尔胶产生自由基,再加入52kg丙烯腈和8kg乙烯基咪唑、270g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和30g戊二醛、4kg伊利石的悬浮液,继续搅拌反应得到产物。然后将产物用乙醇洗涤处理后,加入50kg盐酸羟胺,在pH为10、温度为75℃的条件下反应,使氰基转化为偕胺肟基团。将得到的产物进行分离,充分洗涤,干燥,得到复合吸附剂。编号为CA-5。
对比例1
本对比例只有黏土一种成分。标号W1。
对比例2
本对比例与实施例5相比不加盐酸羟胺,没有偕胺肟基团,其他均相同。产品编号为W2。
对比例3
本对比例与实施例5相比不加天然高分子材料,其他均相同。产品编号为W3。
测试例1
将实施例1~实施例5制备的吸附剂和对比例1~对比例3的产品置于相同浓度下的刚果红、橙黄II、橙黄G、甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝和阳离子艳红混合溶液中进行吸附容量测试。吸附结果见表1。
表1
从表1可以清楚看到,本发明的吸附剂与对比例1和对比例2相比,在具有好的吸附容量的同时,对刚果红染料具有更好的选择吸附性。在5个实施例中选择性最高的是实施例5的CA-5吸附剂,推测是乙烯基单体中选择了乙烯基咪唑,引入了咪唑基团,咪唑基团和偕胺肟基团也产生协同作用,提升了刚果红的选择性吸附。
测试例2
对实施例1~实施例5中的吸附剂进行电镜(SEM)扫描,结果见图1~图5。
通过图1~图5可知,吸附剂表面出现裂缝,为吸附剂提供了更大的比表面积。大的比表面积提升了吸附容量。
测试例3
对实施例1和实施例2的吸附剂分别进行了BET比表面积分析测试,测试吸附剂的比表面积和孔径分布。结果如图6、图7。
吸附剂的空隙体积可达到0.6cm3/g,相对压力为1.0时,吸附量可达到350cm3/gSTP。具有较大的表面积。
测试例4
将实施例1制备的吸附剂在50mg/L的刚果红和50mg/L的其他染料的二元混合染料中的吸附测试,其中,(a)为刚果红/橙黄II二元混合染料,(b)为刚果红/橙黄G二元混合染料,(c)为刚果红/甲基橙二元混合染料,(d)为刚果红/罗丹明B二元混合染料,(e)为刚果红/亚甲基蓝二元混合染料,(f)为刚果红/阳离子艳红二元混合染料。吸附前后的照片见图8,吸附结果对比见图9。
图8中,(a)由深红色转变为橙色,橙色为橙黄II的颜色,说明刚果红被大量的除去。(b)由深红色转变为橙色,橙色为橙黄G的颜色,说明刚果红被大量的除去。(c)由深红色转变为橙色,橙色为甲基橙的颜色,说明刚果红被大量的除去。(d)由桃红色转变为粉红色,粉红色为罗丹明B的颜色,说明刚果红被大量的除去。(e)由深蓝色转变为浅蓝色,浅蓝色为亚甲基蓝的颜色,说明刚果红被大量的除去。(f)由深红色转变为浅红色,浅红色为阳离子艳红的颜色,说明刚果红被大量的除去。
图9中,CR/OII代表刚果红/橙黄II,CR/OG代表刚果红/橙黄G,CR/MO代表刚果红/甲基橙,CR/RhB代表刚果红/罗丹明B,CR/MB代表刚果红/亚甲基蓝,CR/CBR代表刚果红/阳离子艳红。吸附条件为:吸附剂量1.0g/L;CR/OII、CR/OG、CR/MO、CR/RhB混合染料溶液中CR浓度为50mg/L,其他染料浓度为50mg/L;CR/MB、CR/CBR混合染料溶液中CR的浓度为20mg/L,其他染料的浓度为50mg/L。
吸附剂对CR/OII、CR/OG、CR/MO、CR/RhB混合染料溶液中刚果红的吸附量最高为50mg/g,去除率为100%。吸附剂对CR/MB、CR/CBR混合染料溶液中CR的吸附量最高为20mg/g,去除率为100%。同样,对其他染料的吸附量最大为1.85mg/g,最小的仅为0.035mg/g。
可知,吸附剂对刚果红具有明显的选择性吸附。
测试例5
对实施例1制备的吸附剂进行脱附循环再生实验,结果见图10。
根据图10可知,经过4次实验,吸附效率仍稳定在90%上下,脱附效率由93%左右下降到90%。具备多次循环利用的潜力。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,因此依本发明权利要求所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种吸附剂,其特征在于,所述吸附剂包括以下重量百分数的原料:6%~8.5%的天然高分子材料、35%~50%的乙烯基单体、1%~3.5%的黏土、0.1%~0.3%的交联剂和40%~57%的盐酸羟胺;所述天然高分子材料含有氨基和羟基;所述乙烯基单体包括第一乙烯基单体,所述第一乙烯基单体含有氰基;
所述天然高分子材料、所述乙烯基单体、所述黏土和所述交联剂发生共聚反应,得到吸附剂前体;
所述吸附剂前体中的所述氰基与所述盐酸羟胺发生偕胺肟化反应,生成偕胺肟基团,得到所述吸附剂。
2.根据权利要求1所述的吸附剂,其特征在于,所述盐酸羟胺的摩尔量为所述氰基的摩尔量的100%~150%。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂,其特征在于,所述乙烯基单体还包括第二乙烯基单体,所述第一乙烯基单体在所述乙烯基单体中的质量分数为85%~98%。
4.根据权利要求3所述的吸附剂,其特征在于,所述交联剂包括第一交联剂和第二交联剂,所述第一交联剂分子两端均含有乙烯基,所述第一交联剂在所述交联剂中的质量分数为80%~90%。
5.根据权利要求4所述的吸附剂,其特征在于,所述第一乙烯基单体选自丙烯腈、乙烯乙腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈和柠檬腈中的一种或两种以上;
所述第二乙烯基单体选自丙烯酰胺、烯丙基脲、4-乙烯吡啶、乙烯基咪唑和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上;
所述第一交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯;
所述第二交联剂选自京尼平、戊二醛和环氧氯丙烷中的一种或两种以上;
所述天然高分子材料选自壳聚糖、甲壳素、季铵盐羟乙基纤维素、季铵型阳离子淀粉、明胶和阳离子瓜尔胶中的一种或两种以上;
所述黏土选自海泡石、凹凸棒石、高岭石、煅烧高岭石、累托石、蒙脱石、伊蒙黏土、锂皂石、埃洛石、电气石、水滑石、白云母和伊利石中的一种或两种以上。
6.一种吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
提供以下重量百分数的原料:6%~8.5%的天然高分子材料、35%~50%的乙烯基单体、1%~3.5%的黏土、0.1%~0.3%的交联剂和40%~57%的盐酸羟胺;所述天然高分子材料含有氨基和羟基;所述乙烯基单体包括第一乙烯基单体,所述第一乙烯基单体含有氰基;
将所述天然高分子材料和引发剂加到酸溶液中,升温,加入所述乙烯基单体、所述黏土和所述交联剂发生共聚反应,得到吸附剂前体;
将所述吸附剂前体与所述盐酸羟胺发生偕胺肟化反应,所述吸附剂前体中的所述氰基与所述盐酸羟胺反应生成偕胺肟基团,得到所述吸附剂。
7.根据权利要求6所述的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种。
8.根据权利要求7所述的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂的加入的质量为所述乙烯基单体加入的质量的1%~8.5%。
9.根据权利要求7所述的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述升温是升温至65℃~80℃;
所述偕胺肟化反应的条件是pH值为9~10;反应温度为70℃~80℃。
10.一种如权利要求1~5任意一项所述的吸附剂或如权利要求6~9任意一项所述的制备方法制备的吸附剂在选择性吸附刚果红的应用。
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