CN112316860B - 一种生物质基水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质基水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：配制共熔溶剂：将氯化胆碱和尿素；或者是，氯化胆碱和乙酸，混合搅拌加热直至形成澄清液体；生物质预处理：将生物质粉粉碎，清洗干净后干燥，然后与共熔溶剂混合，制成改性生物质备用；取丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠和改性生物质，用水溶解，加热条件下搅拌均匀，形成第一混合溶液；将过硫酸钾和N，N'‑亚甲基双丙烯酰胺用水溶解，形成第二混合溶液；合成生物质基水凝胶：所述第一混合溶液加热至30～35℃时，加入所述第二混合溶液，加热搅拌直至体系温度达到128～130℃，溶液成型，然后停止加热，冷却。本发明的生物质基水凝胶能够用于对多种染料的吸附，吸附能力强。

Description

一种生物质基水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种生物质基水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是具有丰富三维网络的聚合物，可通过物理或化学方法交联合成，不溶于许多不同的溶剂，因为它们存在亲水性基团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、硫酸基团(-SO3H)和咪唑环等，可在水或生物流体中吸收10％至数千倍的干重，使它们具有类似软组织的物理特性。
聚合物水凝胶由于聚合物链的化学或物理交叉连接，可以容纳大量的水，同时保持结构。然而，由于高含水量，水凝胶表现出较差的机械强度，使其不适合几种生物医学和工业应用。为了克服这一问题，传统的化学交联是通过增加交联密度来提高水凝胶的强度。尽管有尝试，不规则的交联模式和广泛的链长分布往往使聚合物水凝胶机械薄弱。自愈是水凝胶的吸引人的特性之一，因为它可以提高水凝胶材料的安全性、寿命、能量效率和环境影响。然而，自愈能力大多降低了水凝胶的机械强度，严重限制了水凝胶的应用。因此，有必要在各组分之间的化学和物理相互作用之间保持适当的平衡，以获得具有高机械强度和更好的自愈能力的水凝胶。为了克服这些问题，引入了双网络聚合物(刚性共价交联和松散的非共价交联网络)水凝胶的设计。曾等人报道了一种AA-AM的壳聚糖基水凝胶，以提高机械强度，其中AM在系统中提供了一个松散的非共价交联网络，以达到预期的性能。虽然它们在提高水凝胶的力学和自愈性能方面取得了成功，但第二网络上第一网络的多种影响因素和复杂的合成过程限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中水凝胶自愈能力大和机械强度上的性能难以兼顾而限制了水凝胶的应用的缺陷，提供一种生物质基水凝胶，该生物质基水凝胶能够用于对多种染料的吸附，吸附能力强。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质基水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
配制共熔溶剂：将氯化胆碱和尿素；或者是，氯化胆碱和乙酸，混合搅拌加热直至形成澄清液体；
生物质预处理：将生物质粉碎，清洗干净后干燥，然后与共熔溶剂按照质量比为1：(15～20)的比例混合，在温度为120～130℃的条件下混合处理2～3 小时，再加入水搅拌处理，然后洗涤、过滤、干燥，制成改性生物质备用；
制备第一混合溶液：取丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠和改性生物质，用水溶解，加热条件下搅拌均匀，形成第一混合溶液；
制备第二混合溶液：将过硫酸钾和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺用水溶解，形成第二混合溶液；
合成生物质基水凝胶：所述第一混合溶液加热至30～35℃时，加入所述第二混合溶液，加热搅拌直至体系温度达到128～130℃，溶液成型，然后停止加热，冷却。
进一步的，在配制共熔溶剂步骤中，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：2，氯化胆碱与乙酸的摩尔比为1：2。
进一步的，在配制共熔溶剂步骤中，加热温度为80～90℃，加热时间为1～ 2小时。
进一步的，在生物质预处理步骤中，生物质与共熔溶剂按照质量比为1：20，混合温度为120℃的混合处理2小时，所述生物质为松子壳。
进一步的，在制备第一混合溶液步骤中，每升丙烯酸中加入500g丙烯酰胺、 390g氢氧化钠和250g改性生物质。
进一步的，在制备第一混合溶液步骤中，恒温搅拌30min，搅拌转速为500rpm，搅拌加热温度为40℃。
进一步的，在制备第二混合溶液步骤中，过硫酸钾的质量浓度为0.4％，N， N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量浓度为1％。
进一步的，在合成生物质基水凝胶步骤中，冷却至室温后，得到粗成品，用水对粗成品浸泡，然后用无水乙醇再浸泡粗成品去除粗成品表面的未反应物质，再用水洗涤后进行烘干，粉碎过筛后，密封保存。
本发明还提供了上述生物质基水凝胶的应用，所述生物质基水凝胶用于吸附染料，所述染料包括亚甲基蓝、番红花红T、孔雀石绿和结晶紫，用于吸附亚甲基蓝、孔雀石绿和结晶紫时，吸附的pH为4；用于吸附番红花红T时，吸附的 pH为2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用了氯化胆碱和尿素制成的共熔溶剂，或者是氯化胆碱和乙酸制成的共熔溶剂，对生物质进行改性处理，改性后的生物质采用外加热的方法，以 N,N`-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂、过硫酸铵作引发剂、丙烯酰胺、丙烯酸和氢氧化钠作单体来制备生物质基水凝胶，改性后的生物质在微观形状上相比未改性生物质有很大的变化，改性生物质呈多孔结构，其木质素和半纤维素脱除，而纤维素晶型却没有发生变化，使得纤维素氢键作用力减弱，最终使得制成的水凝胶自愈能力大，机械强度强，用于染料吸附效果好。
附图说明
图1为不同的共熔溶剂对松子壳进行改性处理制备的生物质基水凝胶对染料的吸附量图；
图2为松子壳的电镜图；
图3为实施例1的改性松子壳的电镜图；
图4为实施例2的改性松子壳的电镜图；
图5为对照组1制得的水凝胶的电镜图；
图6为对照组2制得的生物质基水凝胶的电镜图；
图7为实施例1制得的生物质基水凝胶的电镜图；
图8为实施例1及对照组1、对照组2制得的水凝胶对亚甲基蓝的吸附量的曲线图；
图9为实施例1及对照组1、对照组2制得的水凝胶对孔雀石绿的吸附量的曲线图；
图10为实施例1及对照组1、对照组2制得的水凝胶对结晶紫的吸附量的曲线图；
图11为实施例1及对照组1、对照组2制得的水凝胶对番红花红T的吸附量的曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
一种生物质基水凝胶，其采用以下制备方法制成：
配制共熔溶剂：将氯化胆碱和尿素；或者是，氯化胆碱和乙酸，混合搅拌加热直至形成澄清液体；
生物质预处理：将生物质粉粉碎，清洗干净后干燥，然后与共熔溶剂按照质量比为1：(15～20)的比例混合，在温度为120～130℃的条件下混合处理2～3 小时，再加入水搅拌处理，然后洗涤、过滤、干燥，制成改性生物质备用；
制备第一混合溶液：取丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠和改性生物质，用水溶解，加热条件下搅拌均匀，形成第一混合溶液；
制备第二混合溶液：将过硫酸钾和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺用水溶解，形成第二混合溶液；
合成生物质基水凝胶：所述第一混合溶液加热至30～35℃时，加入所述第二混合溶液，加热搅拌直至体系温度达到128～130℃，溶液成型，然后停止加热，冷却。
作为本发明优选实施方式，在配制共熔溶剂步骤中，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：2，氯化胆碱与乙酸的摩尔比为1：2。
作为本发明优选实施方式，在配制共熔溶剂步骤中，加热温度为80～90℃，加热时间为1～2小时。
作为本发明优选实施方式，在生物质预处理步骤中，生物质与共熔溶剂按照质量比为1：20，混合温度为120℃的混合处理2小时，所述生物质为松子壳。
作为本发明优选实施方式，在制备第一混合溶液步骤中，每升丙烯酸中加入500g丙烯酰胺、390g氢氧化钠和250g改性生物质。
作为本发明优选实施方式，在制备第一混合溶液步骤中，恒温搅拌30min，搅拌转速为500rpm，搅拌加热温度为40℃。
作为本发明优选实施方式，在制备第二混合溶液步骤中，过硫酸钾的质量浓度为0.4％，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量浓度为1％。
作为本发明优选实施方式，在合成生物质基水凝胶步骤中，冷却至室温后，得到粗成品，用水对粗成品浸泡，然后用无水乙醇再浸泡粗成品去除粗成品表面的未反应物质，再用水洗涤后进行烘干，粉碎过筛后，密封保存。
实施例1
一种生物质基水凝胶，其采用以下制备方法制成：
步骤1：配制共熔溶剂
取氯化胆碱和尿素按照摩尔比为1：2的比例在烧杯中混合，置于磁力搅拌器上加热，并以150rpm的转速搅拌，直至形成澄清液体。
步骤2：生物质预处理
将松子壳粉碎至200目，用蒸馏水清洗干净后置于鼓风干燥机干燥。将5g 干燥松子壳与步骤1制得的共熔溶剂在500mL烧杯中混合，松子壳与溶剂按照质量比为1:20，在130℃下处理2h。然后将处理过的松子壳加200mL水搅拌处理，使松子壳再生纤维素，处理之后洗涤、过滤和干燥，制成改性松子壳，装在密封袋中备用。
步骤3：制备第一混合溶液
取500mL洁净烧杯，加入5g丙烯酰胺(AM)、10mL丙烯酸(AA)、3.9g 氢氧化钠(NaOH)和2.5g改性松子壳，用100mL去离子水溶解。将烧杯放在恒温搅拌器上搅拌，溶液中插入洁净温度计，搅拌器的温度调整为40℃，转速为500rpm。保持此条件在恒温下搅拌30分钟，形成AM-AA溶液。
步骤4：制备第二混合溶液
另取一个100mL烧杯，称取质量浓度为0.4％的过硫酸钾(APS)，1.0％的N， N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，加入50mL去离子水溶解，形成AM-AA溶液。 30分钟后，在AM-AA溶液温度达到30℃，加入APS-MBA溶液，将搅拌器温度调至130℃，保持转速不变。溶液加热至成型后，立即停止加热搅拌，转移至实验桌面，冷却至室温后对初步成品用蒸馏水浸泡10分钟，然后用无水乙醇浸泡20分钟除去表面白色未反应物质，再用蒸馏水洗涤，然后在80℃真空干燥箱中烘干，将干燥的成品粉碎过筛，保存30-60目生物质基水凝胶于密封袋。
实施例2
一种生物质基水凝胶，其采用以下制备方法制成：
步骤1：配制共熔溶剂
取氯化胆碱和乙酸按照摩尔比为1：2的比例在烧杯中混合，置于磁力搅拌器上加热，并以150rpm的转速搅拌，直至形成澄清液体。
步骤2：生物质预处理
将松子壳粉碎至200目，用蒸馏水清洗干净后置于鼓风干燥机干燥。将5g 干燥松子壳与步骤1制得的共熔溶剂在500mL烧杯中混合，松子壳与溶剂按照质量比为1:20，在130℃下处理2h。然后将处理过的松子壳加200mL水搅拌处理，使松子壳再生纤维素，处理之后洗涤、过滤和干燥，制成改性松子壳，装在密封袋中备用。
步骤3：制备第一混合溶液
取500mL洁净烧杯，加入5g丙烯酰胺(AM)、10mL丙烯酸(AA)、3.9g 氢氧化钠(NaOH)和2.5g改性松子壳，用100mL去离子水溶解。将烧杯放在恒温搅拌器上搅拌，溶液中插入洁净温度计，搅拌器的温度调整为40℃，转速为500rpm。保持此条件在恒温下搅拌30分钟，形成AM-AA溶液。
步骤4：制备第二混合溶液
另取一个100mL烧杯，称取质量浓度为0.4％的过硫酸钾(APS)，1.0％的N， N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，加入50mL去离子水溶解，形成AM-AA溶液。 30分钟后，在AM-AA溶液温度达到30℃，加入APS-MBA溶液，将搅拌器温度调至130℃，保持转速不变。溶液加热至成型后，立即停止加热搅拌，转移至实验桌面，冷却至室温后对初步成品用蒸馏水浸泡10分钟，然后用无水乙醇浸泡20分钟除去表面白色未反应物质，再用蒸馏水洗涤，然后在80℃真空干燥箱中烘干，将干燥的成品粉碎过筛，保存30-60目生物质基水凝胶于密封袋。
对比例1
采用不同的共熔溶剂对松子壳进行改性处理，制备生物质基水凝胶，并测试各样品对染料(番红花红T、亚甲基蓝、孔雀石绿、结晶紫)的吸附量。结果附图1所示。
对照组1：原胶：也即是纯水凝胶，制备方法与实施例1不同之处在于，未采用生物质——松子壳。
对照组2：原生物质胶：与实施例1的不同之处在于，未采用共熔溶剂对松子壳进行改性。
对照组3：与实施例1的不同之处在于，采用氯化胆碱和甲酸按照摩尔比为 1：2的比例混合而成的共熔溶剂对松子壳进行改性。
对照组4：与实施例1的不同之处在于，采用氯化胆碱和乙酸、尿素按照摩尔比为1：1：1的比例混合而成的共熔溶剂对松子壳进行改性。
对照组5：与实施例1的不同之处在于，采用氯化胆碱和乙酸、甲酸按照摩尔比为1：1：1的比例混合而成的共熔溶剂对松子壳进行改性。
对照组6：与实施例1的不同之处在于，采用乙胺盐酸盐和乙二醇按照摩尔比为1：2的比例混合而成的共熔溶剂对松子壳进行改性。
对照组7：与实施例1的不同之处在于，采用甜菜碱和尿素按照摩尔比为1： 1的比例混合而成的共熔溶剂对松子壳进行改性。
对照组8：与实施例1的不同之处在于，采用氨基磺酸和尿素按照摩尔比为 1：1的比例混合而成的共熔溶剂对松子壳进行改性。
对照组9：与实施例1的不同之处在于，采用硫氰酸铵和尿素按照摩尔比为 1：1的比例混合而成的共熔溶剂对松子壳进行改性。
对照组10：与实施例1的不同之处在于，采用盐酸胍和尿素按照摩尔比为1： 1的比例混合而成的共熔溶剂对松子壳进行改性。
由图1所示的是松子壳基水凝胶对各染料的吸附性能结果。对番红花红T的吸附量普遍较低，均低于100mg·g-1；对于亚甲基蓝的吸附，实施例1和实施例 2改性松子壳胶吸附效果最好，吸附量在1500mg·g-1左右，其次是对照组3改性松子壳胶，吸附量约为1100mg·g-1，原胶、未改性松子壳胶和对照组5改性松子壳胶的吸附量约为900mg·g-1，其他改性方法制成的松子壳胶对亚甲基蓝的吸附效果不如原胶和未改性松子壳胶，效果一般；对于孔雀石绿的吸附，原胶和各改性松子壳水凝胶的吸附量分布在300-600mg·g-1之间，吸附效果差别不大，其中实施例1和对照组8改性松子壳胶的吸附效果相对较好；对于结晶紫的吸附，除开对照组7、对照组8、对照组9和对照组10改性松子壳胶的吸附量不到200 mg·g-1，原胶、未改性松子壳胶和其他改性松子壳胶的吸附量分布在300-500mg·g-1之间。由上所述，实施例1和实施例2改性松子壳水凝胶的吸附性能优于原胶和未改性松子壳水凝胶及其他改性水凝胶，这两种共熔溶剂对松子壳及其水凝胶的优化效果明显。
性能测试
(一)对松子壳原样及实施例1和实施例2的改性松子壳进行电镜分析，结果如图2～图4所示。
图2为松子壳原样的电镜图。由图2可以看出，在未经处理的松子壳上可以观察到刚性纤维束，样品表面附着了一些小颗粒，可能是残留的半纤维素和木质素聚集体，样品表面较为平整，没有孔道。
图3为实施例1的改性松子壳的电镜图。由图3可以看出，改性松子壳的预处理效果很好，可以明显看到松子壳上出现了大量孔洞，可能经过预处理后，部分半纤维素和木质素提取去除，因此改善水凝胶单体对纤维素的可及性，大大优化水凝胶的性能。
图4为实施例2的改性松子壳的电镜图。由图4可以看出，改性松子壳表面平整，有少量孔洞。
由此可见，实施例1改性生物质的效果最好，其次为实施例2改性生物质。
(二)对实施例1及对照组1、对照组2制得的水凝胶进行电镜分析，结果如图5～图7所示。
图5为对照组1(未添加生物质)制备的水凝胶的电镜图；图6为对照组2 (未采用共熔溶剂对松子壳进行改性)制备的生物质基水凝胶的电镜图；图7为实施例1制得的生物质基水凝胶电镜图。
从图5可以看出，水凝胶表面紧密、光滑且分布有一些不规则的孔结构。然而，图6的生物质基水凝胶具有较为粗糙、松散而且呈层状，对比图6和图5的形态结构，可以推断出松子壳参与了反应，导致了许多不规则的聚集体形成。与前两者明显不同的是，实施例1制得的生物基水凝胶由粗糙的、互相粘连的密集细小片状结构堆积而成，这可能大大增加生物质基水凝胶的比表面积，且这种多层多孔隙的结构有利于液体渗透到聚合物网络中，有效提高吸附性能。从结构的变化可以看出松子壳有参与到水凝胶的合成，且经实施例1的共熔溶剂预处理的松子壳用于水凝胶制备时会形成不规则的聚合物团聚体。
实施例3
将实施例1及对照组1、对照组2制得的水凝胶用于吸附染料，所述染料包括亚甲基蓝、番红花红T、孔雀石绿和结晶紫。用于吸附亚甲基蓝、孔雀石绿和结晶紫时，吸附的pH为4；用于吸附番红花红T时，吸附的pH为2。
为了研究水凝胶在不同pH值条件下对染料的吸附性能，本实验使用了0.1 mol·L-1的硝酸或0.1mol·L-1的NaOH调节溶液pH为2、4、6、8、10，将0.1g 生物质基水凝胶加入到50mL染料溶液中，其中结晶紫的吸附时间为90min，亚甲基蓝、孔雀石绿和番红花红T的吸附时间为240min。结果如图8～11所示。
由图8可以看出，三种水凝胶对亚甲基蓝的吸附趋势一致，在强酸性也就是 pH为2时吸附性最差，pH增到到4一直增加到10时，平衡吸附量都不再变化，但实施例1的生物质基水凝胶的吸附量始终高于对照组1的水凝胶，而对照组2 的水凝胶最差；由图9可得pH对对照组1的水凝胶吸附孔雀石绿无明显影响，对于实施例1的水凝胶来说pH为2时吸附性最差，pH增到到4后基本不变，对照组2的添加了未改性的松子壳的水凝胶则是溶液的pH从2增大到8时，对孔雀石绿的吸附性能随pH值的增大而增大；由图10可知水凝胶在酸性条件下吸附结晶紫效果同样不佳；由图11的曲线可以看出pH对水凝胶吸附番红花红T的影响效果与其他三种染料完全相反，在3种水凝胶皆是pH为2时的吸附量远远大于pH为2-10时的吸附量。由此可知，在较低pH值的条件下，如pH为2时，溶液中含有大量的H+，会使水凝胶的-COO-和-NH2容易被质子化，导致产生的 -COOH和-NH3 +降低与亚甲基蓝、孔雀石绿和结晶紫之间的络合和静电作用，从而导致水凝胶在酸性条件下对这三种染料的低吸附量。除此之外，溶液中高浓度的H+与-COOH形成的氢键不利于水凝胶的溶胀，由此对吸附性能产生一定的抑制作用。随着pH值的增大，溶液中的H+浓度降低，-OH-浓度升高，水凝胶的质子化作用随之变弱，-COOH和-NH3 +会去质子化重新回到-COO-和-NH2状态与染料结合，此外溶液中的-OH-会与水凝胶上的-COOH发生中和作用产生-COO-，此时染料在溶液和水凝胶上具有较大的浓度差以提供吸附动力，又因为水凝胶聚合链上具有充足的吸附位点使染料与水凝胶快速结合，因此对染料的吸附量逐渐增加达到平衡。对番红花红T的吸附则是由于结构和性质的差异，水分子的竞争吸附对番红花红T的吸附有较大的影响，这也是导致水凝胶对番红花红T的吸附达不到其他染料吸附效果的重要原因。在pH值较低的情况下，水分子的竞争吸附作用被大大削弱，因此水凝胶提供的吸附位点增多，对番红花红T的吸附量也增大。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例和附图所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (3)

1.一种生物质基水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制共熔溶剂：将氯化胆碱和尿素；或者是，氯化胆碱和乙酸，混合搅拌加热直至形成澄清液体；
生物质预处理：将生物质粉碎，清洗干净后干燥，然后与共熔溶剂按照质量比为1：(15～20)的比例混合，在温度为120～130℃的条件下混合处理2～3小时，再加入水搅拌处理，然后洗涤、过滤、干燥，制成改性生物质备用；
制备第一混合溶液：取丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠和改性生物质，用水溶解，加热条件下搅拌均匀，形成第一混合溶液；
制备第二混合溶液：将过硫酸钾和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺用水溶解，形成第二混合溶液；
合成生物质基水凝胶：所述第一混合溶液加热至30～35℃时，加入所述第二混合溶液，加热搅拌直至体系温度达到128～130℃，溶液成型，然后停止加热，冷却；
在配制共熔溶剂步骤中，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：2，氯化胆碱与乙酸的摩尔比为1：2；
在配制共熔溶剂步骤中，加热温度为80～90℃，加热时间为1～2小时；
在生物质预处理步骤中，生物质与共熔溶剂按照质量比为1：20，混合温度为120℃的混合处理2小时，所述生物质为松子壳；
在制备第一混合溶液步骤中，每升丙烯酸中加入500g丙烯酰胺、390g氢氧化钠和250g改性生物质；
在制备第一混合溶液步骤中，恒温搅拌30min，搅拌转速为500rpm，搅拌加热温度为40℃；
在制备第二混合溶液步骤中，过硫酸钾的质量浓度为0.4％，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量浓度为1％；
在合成生物质基水凝胶步骤中，冷却至室温后，得到粗成品，用水对粗成品浸泡，然后用无水乙醇再浸泡粗成品去除粗成品表面的未反应物质，再用水洗涤后进行烘干，粉碎过筛后，密封保存。
2.一种生物质基水凝胶，其特征在于：采用权利要求1所述的制备方法制备而成。
3.权利要求2所述的生物质基水凝胶的应用，其特征在于：所述生物质基水凝胶用于吸附染料，所述染料包括亚甲基蓝、番红花红T、孔雀石绿和结晶紫，用于吸附亚甲基蓝、孔雀石绿和结晶紫时，吸附的pH为4；用于吸附番红花红T时，吸附的pH为2。
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