CN110918070A - 一种生物炭-壳聚糖复合物及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物炭‑壳聚糖复合物及其制备方法、应用，其中包括步骤：将壳聚糖、酸和生物炭混合，得到反应混合溶液；所述反应混合溶液中壳聚糖的质量浓度为2％‑4％；将所述反应混合溶液滴加到碱性沉淀液中，过滤得到粗产物；将所述粗产物经洗涤后，加入交联液，洗涤至中性，得到所述生物炭‑壳聚糖复合物。本发明制备方法得到的生物炭‑壳聚糖复合物在生物炭微颗粒加入壳聚糖微球疏松多孔的结构后，微球的表面积有非常明显的增长，对于染料废水的吸附脱色效率有进一步的提升，能避免出现母液难以分离的问题，从而避免了二次污染，而且所述生物炭‑壳聚糖复合物在吸附偶氮染料刚果红试剂溶液后，表现出优异的吸附性能。

Description

一种生物炭-壳聚糖复合物及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种生物炭-壳聚糖复合物及其制备方法与应用。
背景技术
污水处理是现代工业的一大难题，特别是有色污水处理。其中，有色污水中的污染物-偶氮染料(如偶氮刚果红)是一种染料衍生污染物，偶氮染料在特殊条件下，可以分解产生20余种芳香胺致癌物，经过活化作用后改变人体的DNA结构，容易引起人体病变和诱发癌症。在生产和使用的过程中,偶氮染料未经处理就被排放到自然环境中，可能对接触者的健康产生严重影响。但又因为其化学性质十分稳定,成分复杂,因此偶氮染料废水是被公认为比较难治理的有机废水，目前已有多种处理偶氮染料废水的方法，其中物理吸附与微生物脱色被认为是最有效且对环境无害的手段。
壳聚糖是自然界中一种带正电荷的多糖，广泛分布于甲壳类动物、昆虫外壳和真菌的细胞壁中，年产量上百亿吨。壳聚糖具有生物兼容性、可降解性、无毒性、生理惰性、抗菌性和重金属离子螯合性等优良特性，在污水处理中得到广泛应用。
但由于壳聚糖在酸性介质中不稳定，易溶解而造成流失，机械强度低、再生难等缺点，限制了其广泛应用。化学改性可以改善壳聚糖分子的结构稳定性，如经过羧化、酰化及羟基化改性后引入-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等基团，使其成为由天然多糖和合成高分子组成的具有三维网络结构的共聚物，从而赋予壳聚糖新的结构和性能。但是，一般化学改性由于加入了新的化学试剂而容易产生二次污染，且对偶氮染料尤其是刚果红染料的吸附效果不理想；辐射引发改性和光引发改性的装置成本较高，后处理繁琐，而且能量损耗大，因此严重限制了壳聚糖的进一步推广使用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物炭-壳聚糖复合物及其制备方法与应用，旨在解决现壳聚糖稳定性差，制备成本高且对偶氮染料-刚果红的吸附效果不理想的问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其中，步骤包括：
将壳聚糖、酸和生物炭混合，得到反应混合溶液；所述反应混合溶液中壳聚糖的质量浓度为2％-4％；
将所述反应混合溶液滴加到碱性沉淀液中，过滤得到粗产物；
将所述粗产物经洗涤后，加入交联液，洗涤至中性，得到所述生物炭-壳聚糖复合物。
所述生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其中，所述反应混合溶液中，壳聚糖与生物炭的质量比为1：4-8。
所述生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其中，所述碱性沉淀液为NaOH溶液与无水乙醇的混合物。
所述生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其中，所述交联液为甲醛溶液。
所述生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其中，所述将所述粗产物经洗涤后，加入交联液，洗涤至中性，得到所述生物炭-壳聚糖复合物步骤，具体包括：将所述粗产物用去离子水洗涤至中性后，加入交联液，静置密封，放置10-14小时后用去离子水洗涤至中性，得到所述生物炭-壳聚糖复合物。
所述生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其中，所述NaOH溶液与所述无水乙醇的体积比为4：1，所述NaOH溶液的浓度为2mol/L。
所述生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其中，所述将壳聚糖、稀酸和生物炭混合，得到反应混合溶液步骤，具体包括：将壳聚糖与稀酸混合后，加入生物炭，在超声震荡仪中震荡30分钟，得到反应混合溶液。
一种生物炭-壳聚糖复合物，其中，主要采用壳聚糖和生物炭为原料，按上述制备方法制备得到，所得到的生物炭-壳聚糖复合物的粒径为0.25mm-0.50mm，可以应用于对有色污水的吸附处理，尤其是对染料污水中刚果红污染物进行吸附。
有益效果：本发明所提供一种生物炭-壳聚糖复合物及其制备方法、应用，本发明利用生物炭内部孔径丰富、比表面积大、吸附能力强的特性，结合壳聚糖易降解、生物兼容性优良等特性，将壳聚糖经过改性交联后，获得了相对稳定的微球形状复合物，同时可以把提及微小的生物炭颗粒保持在一个稳定结构中。改性后的生物炭-壳聚糖复合物不仅具有自身的多孔结构和表面活性基团提供的螯合能力，还解决了生物炭在吸附完成后母液难以分离的问题。在生物炭微颗粒加入壳聚糖微球疏松多孔的结构后，微球的表面积有非常明显的增长，对于染料废水的吸附脱色效率有进一步的提升，表现出良好的吸附性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的生物炭-壳聚糖复合物的制备流程图。
图2是本发明实施例提供的壳聚糖含量-吸附量曲线图。
图3是本发明实施例提供的壳聚糖含量-吸附速率曲线图。
图4是本发明实施例提供的生物炭-壳聚糖复合物红外光谱分析谱图。
图5是本发明实施例提供的生物炭-壳聚糖复合物的放大率为20000的SEM扫描电镜图片。
图6是本发明实施例提供的生物炭-壳聚糖复合物的放大率为500的SEM扫描电镜图片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1,图1为本发明公开一种生物炭-壳聚糖复合物的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其步骤包括：
S10、将壳聚糖、酸和生物炭混合，得到反应混合溶液；所述反应混合溶液中壳聚糖的质量浓度为2％-4％；
生物炭是含碳有机质在无氧条件或者低氧条件下，经过热裂解转化得到的高含碳量的固体物质，其高度芳香化以及化学性质十分稳定。生物炭拥有巨大的比表面积和众多的表面官能团，具有孔隙丰富、稳定性高和对染料吸附性强，资源丰富，具有绿色且可持续发展等特点。同时由于生物炭均具备价格低、效率高以及极少对环境产生二次污染的特质，能降低环境中有机污染物和重金属离子的对生态环境的不利影响，常被用作一种物理吸附材料。
具体的，步骤S10中将壳聚糖粉末加入酸溶液中，所述酸为碳酸或醋酸，本发明一个具体实施方案中，所述酸为醋酸，将壳聚糖粉末溶解在醋酸中，得到壳聚糖混合溶液。在壳聚糖中加入酸，使壳聚糖在酸性环境中形成阳离子聚电解质。壳聚糖加入醋酸溶液，所得到的混合物中壳聚糖的质量浓度为2％-4％。
进一步，称取壳聚糖粉末加入酸后，再加入0.5g生物炭颗粒，形成混合溶液。在生物炭用量一定时，壳聚糖在混合溶液的浓度会对所形成的生物炭-壳聚糖复合物性能有影响，本申请通过单因素实验对壳聚糖含量对所得到的复合物的成型状态和复合物强度的影响进行了探讨，因此设置了平行实验，合计7组。除壳聚糖含量外，其他影响因素均一致，其中实验壳聚糖在所述壳聚糖混合溶液的质量含量分别为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％，共7个实验样本，分别对其按①-⑦编号，实验结果如表1。
表1壳聚糖含量对复合物形成的影响
Figure BDA0002328370690000061
从上述表格1可以看出，样品①和②的壳聚糖浓度分别为1％和1.5％，由于壳聚糖浓度过低导致在成型介质中没能凝聚为微球，在样品③-⑦中，成型状态较为理想的是成规则圆形，即③④⑤的样品，壳聚糖的含量在2％-3％时，复合物的成型状态理想。而复合物的强度则是随壳聚糖浓度提高而增强，这是因为壳聚糖的结构作用，壳聚糖浓度越高，复合物的结构性越好，但浓度过高不利于复合物的规则成型，因此⑤号样品的壳聚糖，即壳聚糖质量浓度在3％时，所得到的复合物的微球结构成型状态和强度为最佳，所以，优选的，本发明采用壳聚糖的质量浓度为3％。
具体的，将壳聚糖混合溶液中加入生物炭，震荡均匀后得到反应混合溶液，其中，生物炭可以采用水热炭化法或高温炭化法制备得到。
具体的，水热炭化法的制备生物炭的步骤包括：
称取5.0g生物质材料(如竹子)颗粒置于水热反应釜中，再根据反应釜的体积，加入50ml去离子水于反应体系中，水位至反应釜内壁的五分之四。密封反应釜，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中加热24小时，将反应温度设置为240℃。加热反应结束后，取出反应釜，对反应所得的生物炭进行过滤分离，再用去离子水对所得生物炭进行洗涤至中性，洗涤后置于干燥箱内烘干，完全烘干水分后即得产物生物炭。
高温炭化法制备生物炭的步骤包括：
用去离子水多次对生物质材料(如竹子)洗涤，直至生物质材料表面无附着物后，自然风干24小时,并在烘箱中干燥过夜。经粉碎后，生物质颗粒过100目筛子，所得适用颗粒放置于棕色瓶中密封保存待用。称取20g过100目筛子的生物质颗粒于坩埚中，盖上盖子，置于一定温度(如500℃)的箱式电阻炉中炭化5小时；过夜冷却至室温后取出待用。
进一步，但由于高温炭化涉及燃烧过程，将生物质中的部分烧成灰烬，降低了生物质的成炭量，而水热法在有水作为反应介质和反应条件温和等条件下，其产率会比高温法的产率高。并且，对两种制备方法的出来的生物炭分别制备出的生物炭-壳聚糖复合物进行比较，由于高温炭化法制备的生物炭中含有灰分而且无法通过后期处理得到有效清除，其灰分的污染对生物炭-壳聚糖复合物吸附实验带来了消极影响，所以本发明中所使用的生物炭优选采用水热碳化法制备得到，能对后续刚果红染液的吸附效果起积极的影响。
进一步，在壳聚糖混合溶液中加入生物炭微粒，在超声震荡仪中，持续震荡一定时间(如30分钟)，使得生物炭微粒在混合体系中均匀分散在壳聚糖中，得到稳定、均匀的反应混合液。所述反应混合液中，壳聚糖与生物炭的质量比为1:4-8，优选的，壳聚糖与生物炭的质量比为1:6。
具体的，所述超声震荡仪的频率为20-40kHz。在超声震荡仪中，利用超声波和稀酸的混合液体中的分散效应，激发介质力的微粒剧烈振动，可以使反应溶液乳化均匀，即使不使用乳化剂，就能得到生物炭在壳聚糖溶液中均匀分散的反应溶液。生物炭均匀分散，使后续所沉淀得到的生物炭-壳聚糖复合物中的生物炭能均匀分布在壳聚糖的多孔结构上，复合物呈微球状，进一步使微球的表面积得到最大程度的增长。
S20、将所述反应混合溶液滴加到碱性沉淀液中，过滤得到粗产物；
具体的，所述生物炭-壳聚糖复合物的制备方法的步骤S20中，所述碱性沉淀液为2mol/L的NaOH与无水乙醇，以体积比为4：1进行混合的混合液。采用5号注射器逐滴将反应混合溶液滴加到充足的碱性沉淀液中，是利用反应混合溶液中的壳聚糖在碱性介质中溶解度的特性，使其因为溶解度的原因而沉淀析出，逐滴滴加到碱性沉淀液中，控制析出的沉淀的速度，防止所形成的微球凝结成团。经过过滤，得到初步形成的粗产物沉淀。
S30、将所述粗产物经洗涤后，加入交联液，洗涤至中性，得到所述生物炭-壳聚糖复合物。
具体的，所述交联液为甲醛溶液，将粗产物加入甲醛溶液中，甲醛中的醛基与壳聚糖的氨基反应，使产物不溶解，溶胀小，性质稳定。本发明在加入交联液前后分别都用去离子水洗涤，使复合物处于中性的环境下与甲醛进行交联，交联后再用去离子水把多余的甲醛洗出，使复合物所处的环境始终为中性，进一步保证复合物的稳定性。
下面通过具体实施例对本发明一种生物炭壳聚糖复合物的制备方法做进一步的解释说明:
实施例1
称取壳聚糖粉末2.0g，用100mL质量分数为2％的乙酸溶液溶解壳聚糖，搅拌30分钟后，待用。在壳聚糖溶液中加入0.5g生物炭微粒，在超声仪器的持续震荡30分钟使体系均匀后，得到稳定的生物炭壳聚糖混合溶液体系。将上述壳聚糖溶液通过装有5号针头的注射器逐滴加进入到200mL的碱性沉淀介质(2mol/L NaOH与无水乙醇比例4:1混合液)中，制得多孔生物炭-壳聚糖复合物.将复合物过滤分离出来，洗涤至中性后，加入80mL甲醛溶液进行交联，静待壳聚糖复合物交联20分钟，于室温下密封放置12小时，然后用去离子水洗涤至中性，得到复合物样品③。
实施例2
称取壳聚糖粉末2.5g，用100mL质量分数为2％的乙酸溶液溶解壳聚糖，搅拌30分钟后，待用。在壳聚糖溶液中加入0.5g生物炭微粒，在超声仪器的持续震荡30分钟使体系均匀后，得到稳定的生物炭壳聚糖混合溶液体系。将上述壳聚糖溶液通过装有5号针头的注射器逐滴加进入到200mL的碱性沉淀介质(2mol/L NaOH与无水乙醇比例4:1混合液)中，制得多孔生物炭-壳聚糖复合物.将复合物过滤分离出来，洗涤至中性后，加入80mL甲醛溶液进行交联，静待壳聚糖复合物交联20分钟，于室温下密封放置12小时，然后用去离子水洗涤至中性，得到复合物样品④。
实施例3
取壳聚糖粉末3.0g，用100mL质量分数为2％的乙酸溶液溶解壳聚糖，搅拌30分钟后，待用。在壳聚糖溶液中加入0.5g生物炭微粒，在超声仪器的持续震荡30分钟使体系均匀后，得到稳定的生物炭壳聚糖混合溶液体系。将上述壳聚糖溶液通过装有5号针头的注射器逐滴加进入到200mL的碱性沉淀介质(2mol/L NaOH与无水乙醇比例4:1混合液)中，制得多孔生物炭-壳聚糖复合物.将复合物过滤分离出来，洗涤至中性后，加入80mL甲醛溶液进行交联，静待壳聚糖复合物交联20分钟，于室温下密封放置12小时，然后用去离子水洗涤至中性，得到复合物样品⑤。
实施例4
取壳聚糖粉末3.5g，用100mL质量分数为2％的乙酸溶液溶解壳聚糖，搅拌30分钟后，待用。在壳聚糖溶液中加入0.5g生物炭微粒，在超声仪器的持续震荡30分钟使体系均匀后，得到稳定的生物炭壳聚糖混合溶液体系。将上述壳聚糖溶液通过装有5号针头的注射器逐滴加进入到200mL的碱性沉淀介质(2mol/L NaOH与无水乙醇比例4:1混合液)中，制得多孔生物炭-壳聚糖复合物.将复合物过滤分离出来，洗涤至中性后，加入80mL甲醛溶液进行交联，静待壳聚糖复合物交联20分钟，于室温下密封放置12小时，然后用去离子水洗涤至中性，得到复合物样品⑥。
实施例5
取壳聚糖粉末4.0g，用100mL质量分数为2％的乙酸溶液溶解壳聚糖，搅拌30分钟后，待用。在壳聚糖溶液中加入0.5g生物炭微粒，在超声仪器的持续震荡30分钟使体系均匀后，得到稳定的生物炭壳聚糖混合溶液体系。将上述壳聚糖溶液通过装有5号针头的注射器逐滴加进入到200mL的碱性沉淀介质(2mol/L NaOH与无水乙醇比例4:1混合液)中，制得多孔生物炭-壳聚糖复合物.将复合物过滤分离出来，洗涤至中性后，加入80mL甲醛溶液进行交联，静待壳聚糖复合物交联20分钟，于室温下密封放置12小时，然后用去离子水洗涤至中性，得到复合物样品⑦。
分别对上述实施例中样品③-⑦进行吸附性能测试：
一、最大吸附量测试实验
实验步骤：准确称取0.50g刚果红固体，配制成质量浓度为0.5g/L的刚果红溶液。称取壳聚糖百分含量不同的壳聚糖-生物炭复合物样品各1g，加入到50ml质量浓度为500mg/L ph一定的刚果红溶液中进行吸附。在恒定温度为25℃、转速为每分钟120转的条件下摇振24小时后，分别吸取每个样品完成吸附后的上层清液，经过离心后用分光光度计测定其吸光度，通过吸光度-浓度曲线计算出完成吸附后刚果红溶液浓度，得到单位质量壳聚糖生物炭复合物的最大吸附量，结果如表2和图2所示：
表2复合物最大吸附量实验数据
Figure BDA0002328370690000121
二、吸附速率测试实验
实验步骤：准确称取0.50g刚果红固体，配制成质量浓度为刚果红溶液。称取壳聚糖百分含量不同的壳聚糖-生物炭复合物样品各1g，加入到50ml质量浓度为500mg/L ph一定的刚果红溶液中进行吸附。在恒定温度为25℃、转速为每分钟120转的条件下摇振4小时后吸取每个实验样品的上层清液，经过离心操作后，测定其吸光度，通过吸光度-浓度曲线计算出复合物吸附量，计算其平均吸附速率，结果如表3和图3所示。
表3复合物吸附速率实验数据
Figure BDA0002328370690000122
Figure BDA0002328370690000131
从表2可知，本发明所制得生物炭-壳聚糖复合物中，最大吸附量先随壳聚糖的浓度增大而增大，达到一定程度后降低。其中⑤号样品的最大吸附量最高。其原因是⑤号样品的复合物结构成型为规则球形，而⑥、⑦号样品由于壳聚糖浓度过高，成型为椭圆球形，因此壳聚糖的浓度过高会使所形成复合物的内部空间减少，从而使最大吸附量减少。
从表3可知，与最大吸附量类似，吸附速率先随样品的壳聚糖浓度增大而增大，达到一定程度后降低。
结合表2和表3可以得出，⑤样品的最大吸附量最高，可达到24.86mg/g；该样品的吸附速率最高，可达到5.8mg/(g·h)。
结合上述实验，本发明选择性能最佳的生物炭-壳聚糖复合物⑤进行表征测试，实验结果可以看出，经过生物炭-壳聚糖复合物吸附后的偶氮染料刚果红试剂溶液接近无色，而且没有污染物残余，说明本发明所制得的生物炭-壳聚糖复合物对处理染料污水中的刚果红染料有良好的吸附作用。
如图4所示的生物炭-壳聚糖复合物红外光谱分析谱图，在3500cm-1附近吸收峰由羟基的O-H和氨基的N-H的伸缩振动吸收重叠而成，说明复合物仍具有自由羟基和氨基。在1650cm-1附近出现了席夫碱的-C＝N-伸缩振动峰，说明了壳聚糖与甲醛交联成功。
如图5和图6所示SEM电镜图片，详细表现了复合物表面的形态特征。从图5的高倍数电镜图中，可以观察复合物上有许多凹凸不平的坑槽，以及大小各异遍布整个复合物表面的孔洞；从图6低倍数的电镜图中可以观察复合物中镶嵌着无数的生物炭颗粒。其中生物炭颗粒为复合物提供巨大的比表面积，对于生物炭-壳聚糖复合物的脱色吸附能力有着积极的影响。
综上所述，本发明所提供一种生物炭-壳聚糖复合物及其制备方法、应用，本发明利用生物炭内部孔径丰富、比表面积大、吸附能力强的特性，结合壳聚糖易降解、生物兼容性优良等特性，将壳聚糖经过改性交联后，获得了相对稳定的微球形状复合物，同时可以把体积微小的生物炭颗粒保持在一个稳定结构中，使生物炭-壳聚糖复合物不仅具有自身的多孔结构和表面活性基团提供的螯合能力，还能避免出现母液难以分离的问题，从而避免了二次污染。在生物炭微颗粒加入壳聚糖微球疏松多孔的结构后，微球的表面积有非常明显的增长，对于染料废水的吸附脱色效率有进一步的提升，在吸附偶氮染料刚果红试剂溶液后，表现出稳定、吸附量大、吸附速率高等优异性能，因此，本发明的生物炭-壳聚糖复合物应用于对染料污水中刚果红染液的吸附，成本低且吸附效果好，也不容易造成二次污染。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于，包括：
将壳聚糖、酸和生物炭混合，得到反应混合溶液；所述反应混合溶液中壳聚糖的质量浓度为2％-4％；
将所述反应混合溶液滴加到碱性沉淀液中，过滤得到粗产物；
将所述粗产物经洗涤后，加入交联液，洗涤至中性，得到所述生物炭-壳聚糖复合物。
2.根据权利要求1所述的生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于，所述反应混合溶液中，壳聚糖与生物炭的质量比为1：4-8。
3.根据权利要求1所述的生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀液为NaOH溶液与无水乙醇的混合物。
4.根据权利要求1所述的生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于，所述交联液为甲醛溶液。
5.根据权利要求1所述的生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于，所述将所述粗产物经洗涤后，加入交联液，洗涤至中性，得到所述生物炭-壳聚糖复合物步骤，包括：
将所述粗产物用去离子水洗涤至中性后，加入交联液，静置密封，放置10-14小时后用去离子水洗涤至中性，得到所述生物炭-壳聚糖复合物。
6.根据权利要求3所述的生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液与所述无水乙醇的体积比为4：1，所述NaOH溶液的浓度为2mol/L。
7.根据权利要求1所述的生物炭-壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于，所述将壳聚糖、酸和生物炭混合，得到反应混合溶液步骤，包括：
将壳聚糖与酸混合后，加入生物炭，在超声震荡仪中持续震荡30分钟，得到反应混合溶液。
8.一种生物炭-壳聚糖复合物，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述制备方法制得。
9.根据权利要求8所述生物炭-壳聚糖复合物，其特征在于，所述生物炭-壳聚糖复合物的粒径为0.25mm-0.50mm。
10.一种如权利要求8所述的生物炭-壳聚糖复合物在吸附刚果红染液中的应用。
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