CN110342514A - 一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法 - Google Patents

一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法,属于多孔炭和吸附剂材料制备技术领域。本发明以褐煤为原料，从中提取黑腐酸，再以黑腐酸为碳原料，三聚氰胺为氮源，采用KOH活化法制备多孔炭；通过改变三聚氰胺的添加量可以调节多孔炭的孔径结构和表面性质，制备的氮掺杂多孔炭对刚果红溶液具有较好的吸附能力。本发明方法制备的多孔炭材料，可用于污水和废气处理，如吸附分离水中的刚果红有机物、二氧化硫气体等。本发明方法制备简单，原料价廉，为腐植酸未来的应用发展以及褐煤等低阶煤资源高附加值清洁利用提供有效途径。

Description

一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料和吸附剂材料制备领域，涉及一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法。
背景技术：
我国煤炭资源相对丰富，但褐煤、高硫煤、风化煤等低阶劣质煤储量占煤炭总储量的70％左右，其加工困难，利用率不高，产品附价值较低。寻找适合途径，加大对褐煤等低阶煤的利用，将低阶劣质煤定向加工转化成高附加值的高端煤化工新型材料有极大意义。
腐植酸作为高分子羟基羧酸组成的复杂混合物，可以从低阶劣质煤中大量提取，其在褐煤中的含量为20-80％(干基)，风化煤一般为5-60％(干基)，制备方法简单，成本低廉。腐植酸的大分子基本结构主要是芳环以及脂环，环上连有甲氧基、羧基和羟基等官能团，其中部分官能团的配位吸附能力较强。由于多种氧化官能团的存在，使得腐植酸具具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合能力及吸附分散能力[(d)Vekariya R L,Sonigara K K,Fadadu K B,et al.Humic acid as a sensitizer in highly stable dyesolar cells:energy from an abundant natural polymer soil component[J].2016,1(1):14-18.(e)Song J,Li M,Jiang B,et al.Molecular characterization of water-soluble humic-like substances in smoke particles emitted from combustion ofbiomass materials and coal using ultrahigh-resolution electrospray ionizationFourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J].EnvironmentalScience&Technology,2018,52(5):2575-2585.(f)Koelmans A A,Meulman B,Meijer T,etal.Attenuation of polychlorinated biphenyl sorption to charcoal by humicacids[J].Environmental Science&Technology,2009,43(3):736-42.]。
黑腐酸是腐植酸中溶于碱而不溶于丙酮溶剂的部分，作为腐植酸的主要组分其自身具有非均相的多孔结构和较大的比表面积，通过进一步改性以及碳化处理可以将其转变为具有高比表面积以及丰富的多级孔径组成的多孔炭，作为吸附材料时具有很好的吸附效果。尤其是氮掺杂多孔炭作为吸附剂，通过氮元素的引入改变了多孔炭表面电学性质和化学特性，并且通过氮掺杂过程可以进一步提升多孔炭的比表面积，为多孔炭提供大量化学活性位点，提升了多孔炭对于水中有机污染物以及酸性气体的选择性吸附能力。另外，所制备的多孔炭还可作为处理水中重金属等有害金属离子的高效吸附剂。[(a)Lin H,Li K,Zhang X,et al.Structure characterization and model construction of indonesianbrown coal[J].Energy&Fuels,2016,30(5):104-125.(b)Aeschbacher M,Graf C,Schwarzenbach R P,et al.Antioxidant properties of humic substances[J].Environmental Science&Technology,2012,46(9):4916.(c)Orsetti S,Marcobrown JL,Andrade E M,et al.Pb(II)binding to humic substances:an equilibrium andspectroscopic study[J].Environmental Science&Technology,2013,47(15):8325-8333.]。
因此，从褐煤中提取黑腐酸组分，以其为原料制备具有高吸附性能的多孔炭材料，可以用于污水和废气处理，如吸附分离水中的刚果红有机物、二氧化硫气体等，是提高低阶煤的利用率，实现低阶煤高附加值利用的有效途径之一。
发明内容：
本发明的目的在于针对产业化需求和上述技术难题，提供一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法，以提高褐煤的利用率；制备出的氮掺杂黑腐酸基多孔炭显示出优异吸附性能。
本发明从实用的角度出发设计方案，以褐煤中提取的黑腐酸为为原料，采用KOH活化制备多孔炭。本发明提供的一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法的具体步骤如下：
(1)将黑腐酸和氢氧化钾按一定比例充分溶解于水中，再加入一定比例的三聚氰胺，室温下超声分散、搅拌均匀后形成混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液进行离心处理，将离心处理后的下层产物置于干燥箱中，烘干后进行研磨得到研磨产物；
(3)将步骤(2)得到的研磨产物，放置在管式炉中，氩气气氛下设置程序升温，从室温升至一定煅烧温度，再保温一定时间，待温度冷却至常温，得到煅烧后的产物；
(4)配制一定浓度的稀盐酸溶液对步骤(3)得到的所述煅烧后的产物进行酸洗，然后进行抽滤，抽滤后放入干燥箱烘干，得到氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料。
所述氢氧化钾与所述黑腐酸的质量比为(1～5)：1；所述黑腐酸与所述三聚氰胺的质量比为(1～5)：1；步骤(3)中所述煅烧温度控制在700～900℃；步骤(4)中所述稀盐酸溶液的质量浓度为10～40％。
本发明方法制备的产品的微观形貌通过扫描电镜(SEM)观察，其吸附性能通过紫外光谱测定。
附图说明：
图1为本发明实施例1所得产品的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2所得产品的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3所得产品的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例4所得产品的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例5所得产品的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例1、2、3、4、5所得产品吸附100mg/L刚果红，30min后的紫外吸收光谱图。
图中：a：实施例1；b:实施例2；c：实施例3；d：实施例4；e：实施例5；f：刚果红初始溶液。
具体实施方式：
下面给出本发明的几个具体实施例，以对本发明进行更加详细的说明。所有产品均经过SEM观察微观形貌。
实施例1：取2g黑腐酸和6g氢氧化钾加入到80ml水的烧杯中，超声分散5min形成混合溶液，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌4h后，设置离心机转速为9000r/min，离心8min，将下层离心产物置于90℃的干燥箱，烘干、研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下由室温加热至750℃，升温速率为10℃/min。750℃煅烧2h后，取出煅烧后样品，用35wt％的稀盐酸酸洗，少量去离子洗涤抽滤至中性后干燥，得到黑腐酸基多孔炭材料。
实施例2：取2g黑腐酸、6g氢氧化钾以及0.4g三聚氰胺加入到80ml水的烧杯中，超声分散5min形成混合溶液，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌4h后，设置离心机转速为9000r/min，离心8min，将下层离心产物置于90℃的干燥箱，烘干、研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下由室温加热至750℃，升温速率为10℃/min。，750℃煅烧2h后，取出煅烧后样品，用35wt％的稀盐酸酸洗，少量去离子洗涤抽滤至中性后干燥，得到氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料。
实施例3：取2g黑腐酸、6g氢氧化钾以及0.8g三聚氰胺加入到80ml水的烧杯中，超声分散5min形成混合溶液，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌4h后，设置离心机转速为9000r/min，离心8min，将下层离心产物置于90℃的干燥箱，烘干、研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下由室温加热至750℃，升温速率为10℃/min。750℃煅烧2h后，取出煅烧后样品，用35wt％的稀盐酸酸洗，少量去离子洗涤抽滤至中性后干燥，得到氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料。
实施例4：取2g黑腐酸、6g氢氧化钾以及1.2g三聚氰胺加入到80ml水的烧杯中，超声分散5min形成混合溶液，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌4h后，设置离心机转速为9000r/min，离心8min，将下层离心产物置于90℃的干燥箱，烘干、研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下由室温加热至750℃，升温速率为10℃/min。750℃煅烧2h后，取出煅烧后样品，用35wt％的稀盐酸酸洗，少量去离子洗涤抽滤至中性后干燥，得到氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料。
实施例5：取2g黑腐酸、6g氢氧化钾以及1.6g三聚氰胺加入到80ml水的烧杯中，超声分散5min形成混合溶液，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌4h后，设置离心机转速为9000r/min，离心8min，将下层离心产物置于90℃的干燥箱，烘干、研磨后放入管式炉中，在氩气气氛下由室温加热至750℃，升温速率为10℃/min。750℃煅烧2h后，取出煅烧后样品，用35wt％的稀盐酸酸洗，少量去离子洗涤抽滤至中性后干燥，得到氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料。

Claims (5)

1.一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法，其特征在于该制备方法的具体步骤如下：
(1)将黑腐酸和氢氧化钾按一定比例充分溶解于水中，再加入一定比例的三聚氰胺，室温下超声分散、搅拌均匀后形成混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液进行离心处理，将离心处理后的下层产物置于干燥箱中，烘干后进行研磨得到研磨产物；
(3)将步骤(2)得到的研磨产物，放置在管式炉中，氩气气氛下设置程序升温，从室温升至一定煅烧温度，再保温一定时间，待温度冷却至常温，得到煅烧后的产物；
(4)配制一定浓度的稀盐酸溶液对步骤(3)得到的所述煅烧后的产物进行酸洗，然后进行抽滤，抽滤后放入干燥箱烘干，得到氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法，其特征在于所述氢氧化钾与所述黑腐酸的质量比为1～5：1。
3.根据权利要求1所述的一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法，其特征在于所述黑腐酸与所述三聚氰胺的质量比为1～5：1。
4.根据权利要求1所述的一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述煅烧温度控制在700～900℃。
5.根据权利要求1所述的一种高吸附性能氮掺杂黑腐酸基多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述稀盐酸溶液的质量浓度为10～40％。
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