CN107722285A

CN107722285A - 一种憎水性锆金属有机骨架材料及其制备方法

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Publication number: CN107722285A
Application number: CN201710829693.9A
Authority: CN
Inventors: 赵祯霞; 胡鹏; 赵钟兴
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2018-02-23
Anticipated expiration: 2037-09-15
Also published as: CN107722285B

Abstract

本发明公开了一种憎水性锆金属有机骨架材料及其制备方法，(1)将氯化锆和多巴胺按照摩尔比为100:1.5～7.0进行投料溶于甲醇或DMF中，再加入冰醋酸进行溶解得到混合物；(2)将步骤(1)中的混合物投入球磨罐内球磨10～30分钟；(3)在步骤(2)球磨结束后，再加入与氯化锆等摩尔量的对苯二甲酸，继续球磨10～30分钟；(4)步骤(3)结束后得到的产品依次用甲醇，DMF分别进行洗涤，离心，过滤，干燥，制得氮掺杂的锆金属有机骨架材料。本发明采用化学机械法制备的憎水性M‑UiO‑66(Zr‑N_x)锆金属有机骨架材料具有较高的比表面积，且具有较高的憎水性，从而提高了材料对氯苯‑醛类VOC有机物的较强的吸附力。

Description

一种憎水性锆金属有机骨架材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，主要涉及含锆金属有机骨架材料的制备方法及应用。

背景技术

金属有机骨架(简称：MOFs)是一种由过渡金属离子或金属簇与有机配体通过自组装而形成的新型多功能多孔材料，具有较大的比表面积和孔隙结构可修饰性，现已在能量存储、气体吸附分离、电导、催化等领域展现出优势的应用前景，尤其是对各种气体和有机蒸汽的捕获方面的前景更是令人关注。MOFs所具有的巨大比表面积和孔隙率为材料提供了巨大的表面能，吸附容量大和吸附作用力强，可对各种气体和 VOCs形成优势吸附，如利用MOFs材料吸附能源气体、CO₂以及有毒挥发性有机化合物(简称：VOCs)等。

目前，制备MOF的方法主要有扩散法、水热溶剂法、超声合成法、机械化学等。扩散法反应时间较长，而且对前驱体的溶解性要求比较高；水热溶剂法和超声法虽然经过改进之后缩短了反应时间，但上述方法在MOFs材料的合成和活化过程中均使用了大量昂贵或有毒的有机溶剂，在一定程度上造成了对环境的污染。此外，MOFs材料在吸附气体时还会存在一个主要问题：在一些高湿环境地区由于空气环境中存在大量的水蒸气，在一定程度上会破坏MOFs的骨架结构，造成内部结构的坍塌，进而丧失其本身原有的吸附性能。当前，人们对此问题提出了一些修饰方法来提高其疏水性能，如后合成化学修饰法和复合法，但此类方法会使其比表面积和孔道在一定程度上大大缩减，进而减弱了其对VOC的吸附效果。

UiO系列材料，主要是通过Zr⁴⁺与对苯二甲酸配位而形成的具有中微双孔的大比表面积的一类MOFs材料，此类材料在潮湿环境中具有良好的水热稳定性和化学稳定性，所用之原料较为廉价且容易合成，是一种较为理想的多孔吸附材料，尤其是对大分子直径的VOCs具有良好的吸附性能，但是此种材料中由于有机配体上羧基的存在，在一定程度上对水具有明显的吸附作用力和吸附容量，因此限制了其在潮湿气氛中捕获各类VOCs物质的应用。已有文章报道称可通过对配体修饰法来改善其疏水性能，但此类方法会大大降低其孔径和比表面积。此外，大多数MOFs是通过水热/溶剂热法合成，在此过程中会消耗大量的有机溶剂，对环境造成了一定的污染。

因此，探索一种环保、节能、高效且具有较好热稳定性、吸附量高的MOFs材料制备方法具有极其重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有UiO-66(Zr)多孔材料在潮湿环境中VOC与水的竞争性吸附差的缺陷，提供一种憎水性M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料及其制备方法。本发明采用机械化学法，在制备过程中掺杂多巴胺，采用氮-锆配位策略制备一种憎水性更强且对含氯VOC具有更高吸附容量的锆金属有机骨架吸附材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种憎水性锆金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化锆和多巴胺按照摩尔比为100:1.5～7.0进行投料溶于甲醇或DMF中，再加入冰醋酸进行溶解得到混合物；

(2)将步骤(1)中的混合物投入50～100Hz的球磨罐内球磨10～30分钟，转速设置为：1000～2000r/min；

(3)在步骤(2)球磨结束后，再加入与氯化锆等摩尔量的对苯二甲酸，继续球磨10～30分钟；

(4)步骤(3)结束后得到的产品依次用甲醇，DMF分别进行洗涤，离心，过滤，干燥，制得氮掺杂的锆金属有机骨架材料M-UiO-66(Zr-N_x)。

作为技术方案的优选，上述步骤(2)中球磨罐内的球磨珠采用直径为10.3mm 球磨珠与直径5.1mm球磨珠按照1：4～5进行搭配，球磨罐转速控制在1000～2000r/min。

作为技术方案的优选，所述步骤(4)干燥温度为160～180℃，干燥时间为20～24h。

作为技术方案的优选，所述步骤(4)依次用甲醇，DMF分别洗涤3-4次，再在 5000～8000r/min的转速下离心20～25min，除去客体及孔道内残留的溶剂分子。

作为技术方案的优选，所述步骤(1)采用超声溶解，超声10～30min，频率为 60～100KHz。本发明中甲醇或DMF与冰醋酸的体积配比为1:2～2:1。

作为技术方案的优选，氯化锆和多巴胺投料质量比为100:3.0。在这个投料比下，氯化锆和多巴胺结合情况较好，得到的氮掺杂的锆金属有机骨架材料M-UiO-66(Zr-N_x) 的比表面积及孔溶率最大，同时材料稳定性好。

本发明的氯化锆和多巴胺在球磨作用下的机理为：

(1)两种前驱体在球磨产生的高能作用下配位形成具有特定的无机金属簇单元Zr_6-XO₄(OH)₄(X代表与金属簇配位的氮的数目)再机械外力的作用下与12个对苯二甲酸有机配体结合形成网状骨架结构且具有较高比表面积的多孔复合材料；

(2)由于锆为8配位结构，正常情况下锆会与8个氧形成配位，而在球磨过程中，多巴胺上的氮官能团具有较强的电子云密度，在较强的机械作用力下会与骨架中的部分含氧官能团形成竞争性配位，促进部分氮源与锆配位，故使得金属簇的酸性在一定程度下减弱，这种氮配位形式亦会有效调控晶核成型和晶体的生长，整个球磨时间为30分钟，约为正常水热/溶剂热反应时间的1/48。

(3)TG、XPS和EDS等表征结果已证明含氮官能团的确嫁接到骨架的金属簇中，且能够替换金属簇上含氧官能团的数目约为6。

传统溶剂法存在缺陷：

(1)传统的溶剂/水热法通常是在反应温度为150-220度条件下进行且反应时间长达20-24h,多巴胺在此环境下会极易发生团聚现象，无法以分子形式嫁接材料骨架中，对材料的比表面积和孔径分布等参数都有不利的影响；对于MOF中掺入的一些热敏性金属纳米颗粒来说，在高温下也会发生一定程度的团聚现象，致使制备的材料活性降低，对催化方面的应用也有很大的不利。

(2)本发明制备的材料是借助外界机械球磨作用，球磨产生的高能及较强的机械作用力促使多巴胺以分子形式与锆簇进行嫁接且时间较短，有效的避免了多巴胺在长时间高温条件下发生自聚的现象。

本发明制备的M-UiO-66(Zr-N_x)中N的质量百分数介于1.0-4.0％，BET比表面积在770-1200m²/g。在相对湿度100％和298K对水的吸附量为7～9mmol/g；对氯苯的吸附量为5.0～6.0mmol/g。

M-UiO-66(Zr-N_x)所具有的主要特性及相关表征结果如下：

(1)较大比表面积及孔容，ASAP实验结果表明BET：1217～1547m²/g，孔容： 0.41～0.50cm³/g。

(2)较好的热稳定性，TG表明掺杂多巴胺后的热分解温度为：703～732K。

(3)等温吸附结果表明掺杂多巴胺后的复合材料对氯苯有较好的吸附量，最大可达4.94mmol/g，且对水的吸附量明显降低。

(4)动力学结果表明，掺杂多巴胺后的扩散系数分别是UiO-66(Zr)和 UiO-66(Zr)-NH₂的7.8和40倍。

本发明与现有技术相比，具有一下有益效果：

(1)本发明制备的憎水性M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料的Langmuir表面积和孔径较高，具有明显的微孔结构，具有较大的吸附容纳空间。

(2)本发明制备方法与传统的水热法相比，机械化学法大大缩减了反应时间，避免了大量有机溶剂的使用且水热稳定性较好，具有高效、环保的优点。

(3)本发明采用多巴胺为氮源，通过氮-锆配位策略以此来有效降低骨架内部金属簇位点的酸性，使材料在潮湿环境中具有更好的憎水性，进而削弱与水分子之间的作用力，这样就会增加对VOC的较强吸附力。

(4)本发明的M-UiO-66(Zr-N_x)材料在高湿环境下对水的吸附量明显小于现有的传统UiO-66(Zr)材料对水的吸附容量。

(5)本发明的M-UiO-66(Zr-N_x)材料对含CHO-/Cl-官能团的挥发性VOC的吸附容量大大提高，且明显超过传统的UiO-66(Zr)对此类VOC的吸附容量。

附图说明

图1为本发明材料的骨架图。

图2为本发明材料的金属簇单元配位图。

图3为本发明实施例1～4制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料N₂吸附等温线。

图4为本发明实施例1～4制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料X射线图谱。

图5为本发明实施例1、3、4制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料的热失重曲线。

图6为本发明实施例1、3制备的M-UiO-66(Zr-N_3.0)锆金属有机骨架材料与传统材料对水的吸附等温线。

图7为水在本发明实施例1～4制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料上的程序升温脱附曲线，可反映出掺杂多巴胺后材料的憎水性增强。

图8为氯苯在本发明实施例1～4制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料上的程序升温脱附曲线，可反映出掺杂多巴胺后材料对氯苯的吸附效果增强。

图9为本发明实施例1、3制备的锆金属有机骨架材料对氯苯蒸汽的吸附容量比较。

图10为本发明实施例1、3制备的锆金属有机骨架材料在25℃和相对湿度为80％条件下对水蒸汽的吸附容量比较。

图11为本发明反应的机理图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于此。

实施例1

将4mmol氯化锆和4mmol(等摩尔量)的对苯二甲酸溶于1.5mL的甲醇中，并向其中加入0.3mL的冰醋酸后超声(频率为60KHz)溶解10min，再转移到设置好的球磨罐(直径为10.3mm球磨珠1个，直径5.1mm球磨珠5个)中球磨30min。设定程序：频率50Hz；时间30min，转速1000r/min。反应结束后将得到的产品依次用甲醇，DMF分别洗涤3-4次，7000r/min转速下离心20min，过滤，将下层产物于 180℃条件下干燥20h，得到本发明未掺杂氮源的锆金属有机骨架材料，记为 M-UiO-66(Zr)。

实施例2

将4mmol氯化锆和0.06mmol的多巴胺(摩尔比为1.5％)溶于1.5mL的甲醇中，并向其中加入0.3mL的冰醋酸后超声(频率为60KHz)溶解10min，再转移到设置好的球磨罐(直径为10.3mm球磨珠1个，直径5.1mm球磨珠5个)中球磨30min。设定程序：频率50Hz；时间30min，转速1000r/min。反应结束后再向其中加入等量的对苯二甲酸，继续在同等条件下球磨30min。再将得到的产品依次用甲醇，DMF 分别洗涤3-4次，7000r/min转速下离心20min，过滤，将下层产物于180℃条件下干燥20h，得到本发明掺杂氮源的锆金属有机骨架材料，记为M-UiO-66(Zr-N_1.5)。

实施例3

将4mmol氯化锆和0.12mmol的多巴胺(摩尔比为3.0％)溶于1.5mL的甲醇中，并向其中加入0.3mL的冰醋酸后超声(频率为60KHz)溶解10min，再转移到设置好的球磨罐(直径为10.3mm球磨珠1个，直径5.1mm球磨珠5个)中球磨30min。设定程序：频率50Hz；时间30min，转速1000r/min。反应结束后再向其中加入等量的对苯二甲酸，继续在同等条件下球磨30min。再将得到的产品依次用甲醇，DMF 分别洗涤3-4次，7000r/min转速下离心20min，过滤，将下层产物于180℃条件下干燥20h，得到本发明掺杂氮源的锆金属有机骨架材料，记为M-UiO-66(Zr-N_3.0)。

实施例4

将4mmol氯化锆和0.28mmol的多巴胺(摩尔比为7.0％)溶于1.5mL的甲醇中，并向其中加入0.3mL的冰醋酸后超声(频率为60KHz)溶解10min，再转移到设置好的球磨罐(直径为10.3mm球磨珠1个，直径5.1mm球磨珠5个)中球磨30min。设定程序：频率50Hz；时间30min，转速1000r/min。反应结束后再向其中加入等量的对苯二甲酸，继续在同等条件下球磨30min。再将得到的产品依次用甲醇，DMF 分别洗涤3-4次，7000r/min转速下离心20min，过滤，将下层产物于180℃条件下干燥20h，得到本发明掺杂氮源的锆金属有机骨架材料，记为M-UiO-66(Zr-N_7.0)。

实施例5

将4mmol氯化锆和0.2mmol的多巴胺(摩尔比为5.0％)溶于1.4mL的DMF中，并向其中加入0.3mL的冰醋酸后超声(频率为100KHz)溶解30min，再转移到设置好的球磨罐(直径为10.3mm球磨珠1个，直径5.1mm球磨珠4个)中球磨10min。设定程序：频率100Hz；时间10min，转速2000r/min。反应结束后再向其中加入等量的对苯二甲酸，继续在同等条件下球磨10min。再将得到的产品依次用甲醇，DMF 分别洗涤3-4次，8000r/min转速下离心25min，过滤，将下层产物于160℃条件下干燥24h，得到本发明掺杂氮源的锆金属有机骨架材料，记为M-UiO-66(Zr-N_5.0)。

实施例6

将4mmol氯化锆和0.16mmol的多巴胺(摩尔比为4.0％)溶于1.2mL的DMF 中，并向其中加入0.3mL的冰醋酸后超声(频率为60KHz)溶解20min，再转移到设置好的球磨罐(直径为10.3mm球磨珠1个，直径5.1mm球磨珠4个)中球磨20min。设定程序：频率80Hz；时间20min，转速1500r/min。反应结束后再向其中加入等量的对苯二甲酸，继续在同等条件下球磨20min。再将得到的产品依次用甲醇，DMF 分别洗涤3-4次，5000r/min转速下离心25min，过滤，将下层产物于170℃条件下干燥22h，得到本发明掺杂氮源的锆金属有机骨架材料，记为M-UiO-66(Zr-N_4.0)。

实施例7

将4mmol氯化锆和0.08mmol的多巴胺(摩尔比为2.0％)溶于1.5mL的DMF 中，并向其中加入0.3mL的冰醋酸后超声(频率为80KHz)溶解15min，再转移到设置好的球磨罐(直径为10.3mm球磨珠1个，直径5.1mm球磨珠5个)中球磨25min。设定程序：频率80Hz；时间25min，转速1200r/min。反应结束后再向其中加入等量的对苯二甲酸，继续在同等条件下球磨250min。再将得到的产品依次用甲醇，DMF 分别洗涤3-4次，5000r/min转速下离心25min，过滤，将下层产物于175℃条件下干燥21h，得到本发明掺杂氮源的锆金属有机骨架材料，记为M-UiO-66(Zr-N_2.0)。

结构分析：

采用本发明的方法制备出来的掺杂氮源的锆金属有机骨架材料的骨架结图如图1所示，金属簇单元配位图如图2所示。由图2可知，金属团簇在机械作用下由Zr₆簇与对苯二甲酸和多巴胺分子形成竞争性配位而成，Zr₆簇由原本所链接的12个对苯二甲酸分子，在掺入多巴胺后则部分多巴胺分子在机械作用下替换了部分原来的对苯二甲酸分子，形成Zr-O和Zr-N共同配位的金属团簇，进一步降低了其酸度。

性能测试：

(1)孔结构性质表征

采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对本发明制备的 M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料的孔隙结构和晶体结构进行表征，结果如图3和表1所示。

表1本发明M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料的比表面积及孔容参数

由表1可以看出，本发明制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料的比表面积约为1217～1547m²/g，总孔容最大为0.50cm³/g，微孔比例最大为98.76％；说明本发明材料均具有较高的比表面积和较大孔容，且具有相对固定的微孔骨架结构；材料中的微孔骨架结构不仅有利于低压状态形成对小分子直径物质的强吸附作用，而且具有较大的容纳空间而实现对特定物质大容量的吸附效果。

(2)晶体结构性质表征

采用日本Rigaku公司生产的D/max-IIIA型号X射线衍射仪对本发明实施例1～4制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料的晶体结构分别进行X射线衍射表征，条件：在35kV和25mA下应用Cu Kα₁射线(λ＝1.54056)测定。结果如图4所示。

由图4可以看出，本发明实施例1～4制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料均具有类似的XRD谱图，其主要特征峰位置相同，但随着多巴胺量的增加，峰的强度先增强后减弱，在摩尔比为3.0％时峰强度较高且尖锐，表明晶体骨架稳定且纯度较高。

(3)热稳定性能测试

采用德国NETZSCH公司生产的STA449C型综合热分析仪对本发明制备的 M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料进行热稳定性测试，材料测试前在烘箱中于120℃ 下干燥20h后进行失重分析，测试条件为：氮气保护，升温速率为5℃/min，升温范围为30～800℃，结果如表2和图5所示：

表2本发明制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料的失重参数

	拐点温度(℃)	失重率(wt％)	氮元素损失量(wt％)
				实施例1	430	58.32	0
实施例3	442	56.44	1.4
				实施例4	459	56.01	3.5

如图5所示，本发明制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料主要具有一个阶段的失重。在失重前期阶段，所失去的重量主要包括残存孔内的水和各类溶剂；拐点温度范围为430～459℃，表明该材料在拐点温度之前，材料的骨架结构保持不变，性能稳定，在此温度之前都可以有效去除孔内残存物质达到活化目的；在失重阶段过程中，样品的失重率大幅度增加，样品的失重率约为56.01～58.32wt％，所失去的重量主要是材料骨架中的有机连接体分解所致；当程序升温至阶段拐点温度之后，所制备的材料只剩余ZrO₂，重量基本不再发生变化，表明该材料的温度一旦超过失重阶段拐点温度，骨架结构就会出现碰塌。样品的热重分析表明：本发明的材料热稳定性良好，耐高温程度较高，约在460℃左右开始分解。

(4)本发明材料与传统材料对水的吸附效果比较

图6分析可知，两种典型的传统材料1和2由于其具有较高的比表面积都对水分子有较强的吸水性，分别可达75.6mmol/g和40mmol/g。相反，UiO-66(Zr)对水却有较弱的亲水性，在骨架中嫁接含氮官能团后对水的憎水性能也进一步增强，吸附量降低为13.2mmol/g，接近于传统的活性炭材料。

(5)水的程序升温脱附曲线测试

将本发明实施例1～4制备的锆金属有机骨架材料置于150℃烘箱中干燥，除去材料表面吸附的水分子，再分别置于恒温、恒湿箱中放置2h吸附水蒸气，取出后于固定床内进行程序升温脱附实验，以高纯氮气作为载气，流速为20mL/min。随着床层温度升高，被吸附的水从吸附剂上逐渐脱附，脱附的水蒸气由AutoChem 2920的热导池检测器进行连续检测。升温速率范围为10K/min。水在本发明实施例1～4制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料上的程序升温脱附(简称：TPD)曲线如图7所示。由图7结果可知，随着掺杂多巴胺含量的增加，水与材料之间的脱附温度减小(从252℃到155℃)，表明含氮官能团的增加，则进一步增加骨架内的电子云密度，使得酸性大大减弱，导致骨架内部结构或金属簇与水分子之间的作用力减弱。

(6)氯苯的程序升温脱附曲线测试

将本发明实施例1～4制备的锆金属有机骨架材料置于150℃烘箱中干燥，除去材料表面吸附的水分子，再分别置于含有氯苯蒸汽的干燥器中放置2h吸附氯苯蒸气，取出后于固定床内进行程序升温脱附实验，以高纯氮气作为载气，流速为20mL/min。随着床层温度升高，被吸附的氯苯从吸附剂上逐渐脱附，脱附的氯苯蒸气由AutoChem 2920 的热导池检测器进行连续检测。升温速率范围为10K/min。氯苯在本发明实施例1～4制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料上的程序升温脱附(简称：TPD)曲线如图8 所示。由图8结果可知，随着掺杂多巴胺含量的增加，氯苯与材料之间的脱附温度升高 (从187℃到220℃)，表明含氮官能团作为供电子基团能够与氯苯分子中的吸电子基团形成较强的作用力进而使得脱附温度趋于增加。

(7)对氯苯的吸附性能测试

采用德国Hiden公司生产的IGA-003型智能重量分析仪测定25℃，不同压力下，本发明实施例1、3制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料对氯苯的等温吸附线。样品测试前的预处理条件为：在150℃下将样品干燥20h，测试结果如图9所示。

由图9结果可知，本发明制备的两种材料对氯苯的等温吸附线都属于典型的Ⅰ型等温线。在较低压力下，对氯苯的吸附量迅速增加至平衡，属于典型的微孔吸附类型。显然，实施例3对氯苯有较大的吸附量(约为4.94mmol/g),相比于实施例1对氯苯的吸附量则显著提高了40-50％，究其原因则归因于：(1)实施例3具有较高的比表面积(1547 m²/g)和孔容(0.46cm³/g)，(2)掺杂多巴胺后，材料表面的酸碱性能和静电场分布发生变化，提供电子云的含氮基团与吸电子的含氯/苯环基团形成较强的吸附作用力使得材料对氯苯分子的吸附量明显增加。

(8)对水的吸附性能测试

采用德国Hiden公司生产的IGA-003型智能重量分析仪测定15℃，相同压力下，本发明实施例1、3制备的M-UiO-66(Zr-N_x)锆金属有机骨架材料与传统材料对水蒸气的等温吸附线，如图10所示。

由图10可以看出，实施例3所制备的多孔复合材料相比于传统材料和未掺杂的多巴胺复合材料表现出明显的憎水特性，进一步表明掺杂适当的含氮官能团能够弱化骨架中金属簇的酸位，进而减弱与水分子之间的作用力，进一步提高材料的憎水性。为了更好的模拟水分子与MOF之间的吸附机理，我们采用一种DD模型来模拟水分子与 MOF之间的吸附行为，拟合结果如表3及图10所示：

表3DD模型拟合后的水蒸气等温吸附参数

表3中拟合拟合结果显示，水蒸气等温吸附的相关系数R²>0.98，表明DD模型是适合于水分子和MOF之间的吸附行为，拟合结果正如表3所述：M-UiO-66(Zr-N_3.0)相比于另外两种材料，其内部微孔结构对水分子有较低的吸附量(7.5mmol/g)，金属簇中的酸性位对水分子的吸附量也明显减弱(约降低为0.98mmol/g)，水分子与骨架之间的吸附作用力及形成水簇的水分子数目都有不同程度的降低(分别降低为55.76和2.32)，种种分析表明骨架在掺杂含氮官能团后不管是骨架中的孔结构还是金属簇上的酸性位对水分子的吸附作用都急剧降低，表现出了很好的憎水性。

Claims

1.一种憎水性锆金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氯化锆和多巴胺按照摩尔比为100:1.5～7.0进行投料溶解于甲醇或DMF中，再加入冰醋酸进行溶解得到混合物；

(2)将步骤(1)中的混合物投入50～100Hz的球磨罐内球磨10～30分钟；

(4)步骤(3)结束后得到的产品依次用甲醇，DMF分别进行洗涤，离心，过滤，干燥，制得氮掺杂的锆金属有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的憎水性锆金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述球磨罐内的球磨珠采用直径为10.3mm球磨珠与直径5.1mm球磨珠按照1：4～5进行搭配，球磨罐转速控制在1000～2000r/min。

3.根据权利要求1所述的憎水性锆金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)干燥温度为160～180℃，干燥时间为20～24h。

4.根据权利要求1所述的憎水性锆金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)依次用甲醇，DMF分别洗涤3-4次，再在5000～8000r/min的转速下离心20～25min。

5.根据权利要求1所述的憎水性锆金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)采用超声溶解，超声10～30min，频率为60～100KHz。

6.根据权利要求1所述的憎水性锆金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述氯化锆和多巴胺投料的摩尔比为100:3.0。

7.根据权利要求1所述的憎水性锆金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述甲醇或DMF与冰醋酸的体积配比为1:2～2:1。

8.如采用权利要求1～6任一所述的憎水性锆金属有机骨架材料的制备方法得到的材料，其特征在于，该材料中N的质量百分数介于1.0-4.0％，BET比表面积在770-1200m²/g；在相对湿度100％和298K对水的吸附量为7～9mmol/g；对氯苯的吸附量为5.0～6.0mmol/g。