CN112387250A - 一种类印迹mof吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类印迹式MOF吸附剂及其制备方法与应用。其制备方法是先按现有方法水热合成MOF(Fe)；然后将MOF(Fe)与印迹分子置于不锈钢球磨罐中进行球磨，球磨完成后，将其置于乙醇水溶液中水浴活化，活化完成后，将其离心烘干，最后清洗离心再干燥得到印迹式MOF吸附剂。本发明利用球磨摩擦所产生的高能实现后配体置换，印迹分子在球磨过程中置换出一部分有机配体，达到印迹目的。通过控制印迹分子的添加量以及球磨时间与频率来有效制备类印迹式MOF吸附剂，实现对具有印迹分子类似结构的香料强效吸附。

Description

一种类印迹MOF吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多孔晶体材料领域，尤其涉及一种类印迹MOF吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，在我国食品加香以及卷烟加香行业当中，消费者逐渐对各类产品提出了更高的要求，如含有特殊香味或者香味丰富的食品及卷烟。这同样也给香精香料行业带来了挑战与发展。而如何实现对香料分子的高效储香是香精香料行业需要不断探索完善的问题。在众多储香方法当中，吸附法是目前最具工业前景的一种方法，它以多孔材料为储香材料，利用材料的孔隙结构和表面性质实现与香料分子之间的吸附储香作用。该方法的核心在于吸附剂材料的选择与设计，而传统的吸附剂材料(如活性炭、硅胶、沸石分子筛、大孔吸附树脂等)一般比表面积较小，改性难度大。因此设计一种比表面积较大、改性容易并能对某一种类香料都能够产生强效吸附的吸附剂材料是香精香料行业目前亟待解决的问题。
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型吸附剂，是指由金属阳离子或金属簇与功能化有机配体通过自组装形成的具有三维周期网状结构的有机-无机杂合新型超高分子多孔材料。近年来，MOFs因其具有较高的比表面积、可调的孔隙结构和表面性质广泛被应用于吸附分离研究当中。在MOFs中引入印迹分子能够精细调控MOFs孔隙结构以及表面性质，并且选用多种印迹分子分别印迹，均可实现对香料分子的强效吸附储香。
发明内容
本发明针对目前香精香料行业中吸附储香的问题，提供一种对多种类香料强效吸附的新型类MOF(Fe)吸附剂及其制备方法与应用。利用球磨摩擦所产生的高能使MOF(Fe)产生晶格缺陷，从而暴露出部分金属位点与印迹分子进行配位，通过选用不同种类的印迹分子，控制印迹分子的添加量以及球磨时间与频率来有效制备类印迹式MOF吸附剂，实现对香料分子强效吸附储香。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种新型类印迹MOF(Fe)吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MOF材料制备：将Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加水进行溶解，在搅拌条件下加入均苯三酸，Fe(NO3)3·9H2O与均苯三酸的摩尔比为1:0.6～0.8，充分混合后，依次加入HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)；
(2)印迹MOF吸附剂的制备：步骤(1)得到的MOF(Fe)与印迹分子按照摩尔比为1:0.1～0.7置于不锈钢球磨罐中，并放置直径不同的不锈钢球磨钢珠进行球磨反应，球磨时间为10～60min，球磨频率20～60Hz；球磨完成后置于乙醇水溶液中80-90℃水浴3～12h，最后进行离心烘干得到印迹MOF吸附剂；所述的印迹分子为含氮类香料、羧酸类香料或醛类香料。
作为方案的技术优选，MOF材料制备具体操作是称取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.6～0.8mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入75μL的HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)。
作为方案的技术优选，所述步骤(1)中高温反应采用程序控温烘干箱，具体控温过程：
(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率从室温升至100～150℃；
(b)恒温过程：置于100～150℃保持12～24h；
(c)降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。
作为方案的技术优选，本发明中的含氮类香料为2，6-二甲基吡啶，羧酸类香料为香草酸，醛类香料为茴香醛。
作为方案的技术优选，所述步骤(2)中不锈钢球磨珠为直径为10.3mm的球磨珠和直径为5.1mm的球磨珠，两者是数量比为1:4-5。
作为方案的技术优选，所述步骤(2)中乙醇水溶液的体积比例为1:1。
作为方案的技术优选，所述步骤(2)中的离心速率为6000-8000r/min，烘干温度为100～150℃；干燥时间范围为6～24h。
本发明制备得到的类印迹MOF吸附剂，印迹分子能够实现后配体置换出部分有机酸配体。一方面，由于印迹分子的结构不同于有机配体，能够造成金属位点的配位方式发生改变，从而导致其孔隙结构发生变化，更利于香料分子的吸附；另一方面，印迹分子本身结构与其所带官能团能够对结构相似的香料分子产生强亲和力，实现对香料分子的强效吸附。
本发明的类印迹MOF吸附剂可应用于香精香料行业对香料分子产生强效吸附储香。
本发明的原理：选择具有超高比表面和表面性质及孔结构可调控的MOF(Fe)作为香料的吸附剂，利用球磨技术摩擦所产生高能使印迹分子中所含的N或羧基替换MOF(Fe)中部分的有机配体，与金属位点配位，实现印迹目的。一方面印迹分子的修饰作用，使Fe-O金属簇产生不对称配位并生成晶格缺陷，暴露出更多吸附位点，从而可以对香料分子产生“多位点吸附”。另一方面由于类印迹分子特性，印迹分子本身结构与其所带官能团能够对结构相似的香料分子产生强亲和力，从而对具有印迹分子相似结构的一系列香料产生强效吸附。
本发明具体是通过控制印迹分子与MOF(Fe)的摩尔比以及球磨时间与频率得到新型类印迹MOF(Fe)吸附剂，同时通过选择不同种类的印迹分子均可实现对香料的强效吸附储香。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
1.本发明首次使用机械球磨法后配体置换策略制备类印迹MOFs(Fe)吸附剂，条件温和，操作简便。
2.球磨珠的大小会影响材料颗粒度的均匀性，理论上珠子越多，直径越小，磨出来的材料更细。但珠子过多，直径过小会导致材料磨得过细，导致材料骨架塌陷，反而影响材料的使用。本发明采用直径为10.3mm和直径为5.1mm球磨钢珠按照配比为1:4-5进行球磨，此比例可以保证材料粒度更加均匀，调控材料的形貌，并且不会使原始MOF的骨架结构在球磨过程中塌陷。
3.本发明采用不同种类的印迹分子对MOF材料进行改变，均可以实现对香料进行强效吸附，这证明了印迹分子对MOF材料的配体进行了置换。
4.本发明制备出来的类印迹MOFs(Fe)仍能保持良好的结晶度以及较高的比表面积，材料的介孔比例有所上升，这种中/微双孔道结构有利于香料分子的封装，使其对香料分子产生较高的吸附量。本发明的类印迹MOF吸附剂对香兰素的吸附容量相比于普通的MOF材料提升了2.1-2.2倍，达到1.493-1.589g/g。
附图说明
图1是实施例1原始MOF吸附剂的SEM。
图2是实施例4类印迹MOF吸附剂的SEM。
图3是原始MOF吸附剂和实施例4类印迹MOF吸附剂的XRD。
图4是案例实施2、4、6条件下合成的吸附剂与原始MOF(Fe)的香料吸附柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
MOF(Fe)材料的制备：取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.6mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入75μL的HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)。
MOF(Fe)材料均采用程序控温烘箱进行高温反应：
(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率从室温升至150℃；
(b)恒温过程：置于150℃保持24h；
(c)降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。
以下实施例皆是如此。
实施例2
一种新型类印迹MOF(Fe)吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.6mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入75μL的HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)；
(2)将步骤(1)中1.0mmol MOF(Fe)与茴香醛按照摩尔比为1:0.2置于不锈钢球磨罐中，并放置6颗直径不同的不锈钢球磨钢珠其中(1颗直径为10.3mm，另5颗直径为5.1mm)，进行球磨，设置球磨时间30min，球磨频率50Hz。球磨完成后置于1:1的乙醇水溶液中90℃水浴12h。最后8000r/min离心收集，将其干燥处理(120℃烘干12h)得到新型类印迹MOF(Fe)吸附剂。
实施例3
一种新型类印迹MOF(Fe)吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.7mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入75μL的HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)；
(2)将步骤(1)中1.0mmol MOF(Fe)与2，6-二甲基吡啶按照摩尔比为1:0.5置于不锈钢球磨罐中，并放置6颗直径不同的不锈钢球磨钢珠其中(1颗直径为10.3mm，另5颗直径为5.1mm)，进行球磨，设置球磨时间50min，球磨频率20Hz。球磨完成后置于1:1的乙醇水溶液中90℃水浴3h。最后8000r/min离心收集，将其干燥处理(150℃烘干6h)得到新型类印迹MOF(Fe)吸附剂。
实施例4
一种新型类印迹MOF(Fe)吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.6mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入75μL的HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)；
(2)将步骤(1)中1.0mmol MOF(Fe)与2，6-二甲基吡啶按照摩尔比为1:0.2置于不锈钢球磨罐中，并放置6颗直径不同的不锈钢球磨钢珠其中(1颗直径为10.3mm，另5颗直径为5.1mm)，进行球磨，设置球磨时间30min，球磨频率50Hz。球磨完成后置于1:1的乙醇水溶液中90℃水浴12h。最后8000r/min离心收集，将其干燥处理(120℃烘干12h)得到新型印迹类MOF(Fe)吸附剂。
实施例5
一种新型类印迹MOF(Fe)吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.8mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入75μL的HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)；
(2)将步骤(1)中1.0mmol MOF(Fe)与2，6-二甲基吡啶按照摩尔比为1:0.7置于不锈钢球磨罐中，并放置6颗直径不同的不锈钢球磨钢珠其中(1颗直径为10.3mm，另5颗直径为5.1mm)，进行球磨，设置球磨时间60min，球磨频率30Hz。球磨完成后置于1:1的乙醇水溶液中90℃水浴5h。最后8000r/min离心收集，将其干燥处理(100℃烘干24h)得到新型类印迹MOF(Fe)吸附剂。
实施例6
一种新型类印迹MOF(Fe)吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.6mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入75μL的HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)；
(2)将步骤(1)中1.0mmol MOF(Fe)与香草酸按照摩尔比为1:0.2置于不锈钢球磨罐中，并放置6颗直径不同的不锈钢球磨钢珠其中(1颗直径为10.3mm，另5颗直径为5.1mm)，进行球磨，设置球磨时间30min，球磨频率50Hz。球磨完成后置于1:1的乙醇水溶液中90℃水浴8h。最后8000r/min离心收集，将其干燥处理(120℃烘干12h)得到新型类印迹MOF(Fe)吸附剂。
实施例7
一种新型类印迹MOF(Fe)吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.6mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入75μL的HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)；
(2)将步骤(1)中1.0mmol MOF(Fe)与香草酸按照摩尔比为1:0.1置于不锈钢球磨罐中，并放置5颗直径不同的不锈钢球磨钢珠其中(1颗直径为10.3mm，另4颗直径为5.1mm)，进行球磨，设置球磨时间10min，球磨频率60Hz。球磨完成后置于1:1的乙醇水溶液中90℃水浴6h。最后6000r/min离心收集，将其干燥处理(130℃烘干10h)得到新型类印迹MOF(Fe)吸附剂。
材料性能测试：
(一)原始及印迹MOF吸附剂的表面形貌
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原始MOF(实施例1)和本发明实施例4所制得的类印迹MOF吸附剂进行材料表面形貌以及元素分布的表征，如图1、图2所示。
图1是原始MOF吸附剂电镜扫描图，体现了原始MOF结构。图2是实施例4印迹MOF吸附剂电镜扫描图以及元素分布，可以看出对MOF印迹后，新型类印迹MOF吸附剂的形貌与粒径几乎没有变化，且从EDS元素分布可知，在经过2，6-二甲基吡啶印迹之后，材料种N元素分散均匀，含量约为1.06wt.％，说明2，6-二甲基吡啶的成功印迹。
(二)原始及印迹MOF吸附剂的孔结构分析
采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对本发明所制备的类印迹铁MOF材料孔隙结构进行测定，结果如表1所示。
表1.原始及类印迹MOF吸附剂的比表面积和孔径分布。
Figure BDA0002735328570000081
Smicro，Vt，和Vmicro分别表示微孔所提供的比表面积，总孔容和微孔所提供的孔容。
根据表1所列数据可知，实施例所制备的类印迹MOF吸附剂比表面积在1165.7～1316.4m2/g，总孔容约在0.53～0.76cm3/g。从数据可知，经印迹后的MOF吸附剂介孔比例上升，微孔比表面积略微下降，这是由于在球磨过程中的后配体置换改变了MOF中金属源原有配位方式，使Fe-O金属簇产生不对称配位并生成晶格缺陷，增大了介孔比例。但是印迹MOF吸附剂依然保持着较高的比表面积(印迹成功不影响材料原有的高比表面积)，并且相较于原始MOF，中/微双孔道结构中介孔比例的增加更有利于香料分子的封装，使其对香料分子产生较高的吸附量。
(三)原始MOF及实施例5缺陷MOF的XRD分析
采用日本Rigaku D/MAX的X射线衍射仪对本发明所制备的原始MOF吸附剂和实施例4的类印迹MOF吸附剂进行XRD测试，测试条件为：Cu Kα靶，扫描速度10°/min，测试电压和电流分别为10kV和30mA，测试结果如图3所示。通过将实施例4的类印迹MOF与原始MOF对比可以看出，实施例4的类印迹MOF在(333)晶面的峰强度有所减弱，这可能是由于2，6-二甲基吡啶的引入对MOF的晶面造成了缺陷，但是这种缺陷对香料的吸附储香是有益的。
(四)三种材料与原始MOF的吸附性能
图4示出了三种材料实施例2类印迹MOF、实施例4类印迹MOF以及实施例6类印迹MOF以及原始MOF对香兰素的饱和吸附容量，其中吸附剂用量为50mg，香兰素水溶液浓度为10g/L，体积为10mL。从图中可以看出，原始MOF对香兰素的饱和吸附量为0.716g/g，经过不同分子印迹后，新型类印迹MOF吸附剂对香兰素的吸附容量提升了2.1-2.2倍，达到1.493-1.589g/g。这主要是因为经过印迹后，造成MOF的不对称配位作用，从而暴露出更多吸附位点，大大提高了对香兰素的吸附量。其中经过实施例6经香草酸印迹的的类印迹MOF吸附剂对香兰素的吸附容量最高，其原因在于香草酸与香兰素的分子结构最为类似，香草酸分子中含有的醛基以及羟基都可以与香兰素分子上的含氧官能团形成氢键作用，这种强氢键作用能够显著提升类印迹MOF对香兰素的吸附作用力。

Claims (9)

1.一种类印迹MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)MOF材料制备：将Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加水进行溶解，在搅拌条件下加入均苯三酸，Fe(NO3)3·9H2O与均苯三酸的摩尔比为1:0.6～0.8，充分混合后，依次加入HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)；
(2)印迹MOF吸附剂的制备：步骤(1)得到的MOF(Fe)与印迹分子按照摩尔比为1:0.1～0.7置于不锈钢球磨罐中，并放置直径不同的不锈钢球磨钢珠进行球磨反应，球磨时间为10～60min，球磨频率20～60Hz；球磨完成后置于乙醇水溶液中80-90℃水浴3～12h，最后进行离心烘干得到印迹MOF吸附剂；所述的印迹分子为含氮类香料、羧酸类香料或醛类香料。
2.根据权利要求1所述的类印迹MOF吸附剂的制备方法，其特征在于：所述含氮类香料为2，6-二甲基吡啶，羧酸类香料为香草酸，醛类香料为茴香醛。
3.根据权利要求1所述的类印迹MOF吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中不锈钢球磨钢珠为直径为10.3mm的球磨珠和直径为5.1mm的球磨珠，两者是数量比为1:4-5。
4.根据权利要求1所述的类印迹MOF吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中乙醇水溶液的体积比例为1:1。
5.根据权利要求1所述的类印迹MOF吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的离心速率为6000-8000r/min。
6.根据权利要求1所述的类印迹MOF吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中烘干温度为100～150℃；干燥时间范围为6～24h。
7.根据权利要求1所述的类印迹MOF吸附剂的制备方法，其特征在于：称取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.6～0.8mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入75μL的HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)。
8.根据权利要求7所述的类印迹MOF吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高温反应采用程序控温烘干箱，具体控温过程：
(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率从室温升至100～150℃；
(b)恒温过程：置于100～150℃保持12～24h；
(c)降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。
9.如权利要求1至8任一所述的类印迹MOF吸附剂的应用，其特征在于：它在香精香料行业吸附储香方面的运用。
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