CN112791715B - 憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的制备方法，具体为先将CrNO3·9H20和一水柠檬酸按摩尔比为5‑20:1的比例均匀分散水中，得到溶液A；再将对苯二甲酸加入溶液A中，搅拌均匀，得到溶液B，再向溶液B滴加少量氢氟酸后，转移至反应釜中，然后在温度200‑220℃进行水热合成，反应持续时间为8‑10h，降温后，离心分离，洗涤，烘干后即可得到憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂。本发明采用一步法原位制备方法，获得的吸附剂具有较高的比表面积，通过柠檬酸的添加影响对苯二甲酸与Cr的配位，进而影响碳量子点与MOFs骨架之间的作用，影响MOFs的晶体生长，有效提高最终吸附剂的憎水性和对芳香类VOCs低浓度下的吸附量。

Description

憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新型功能材料领域，具体涉及憎水性碳量子点复合吸附剂的制备。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)，具有巨大的比表面积和可调控的孔结构，是近二十年来国内外最为关注的一类新型多孔吸附材料，也在不断地刷新着对几类典型VOCs吸附容量的最高纪录。有关研究报道显示，MOFs材料在未来VOCs污染治理领域将拥有巨大的发展潜力和应用前景。然而，近年来研究者们发现：很多实验室里对VOCs吸附能力较强的MOFs材料，在VOCs浓度很低的时候吸附效率很低，如MIL-101(Cr)，与其他孔径较小的MOFs相比，在甲苯浓度较低的时候吸附甲苯的效果并不好，直到相对浓度较高时才有所提升。但是那些孔径更小的MOFs，虽然低浓度下的VOCs吸附效果较好，但是一旦遇到潮湿环境(相对湿度大于60％以上)，其吸附容量便急剧下降，甚至结构会坍塌。例如，HKUST-1具有超高的比表面积，在298K和20Pa下对苯蒸气的吸附量即可达到8.2mmol/g。然而，Alan Chaffee等发现，氮吸附分析表明，暴露在水中的HKUST-1的表面积损失了约50％。另一类MOFs材料虽然可以在高湿环境中保持骨架结构的稳定性，但其吸附性能会受到极大地影响。K.Shen等发现，MIL-101在303K下对苯的吸附容量可高达6.0mmol/g，但当相对湿度增至60％后它对苯的吸附容量则已会下降58％。究其主要原因在于：MOFs所含次级单元是由强亲水的金属-氧簇所构成，可与水分子形成强吸附力而优先抢占MOFs的吸附位。水蒸汽的浓度越高，就会导致更多的水分子吸附到MOFs孔道内，从而降低MOFs吸附VOCs的能力。此外，过多的水分子与金属配位后，通过竞争配位作用还有可能解离MOFs次级单元结构中金属与配体之间的配位键，导致MOFs骨架坍塌。
碳量子点是一种新型的零维碳材料，它拥有石墨化碳核与表面官能团组成的核壳结构。内部的石墨化碳核，使得附着在MOFs孔内的碳量子点有着较高的憎水性。碳量子点表面的羧基官能团与MOFs之间的配位作用，使金属离子的活性位点被遮蔽，其内部还有特殊的六元环状结构，复合使MOFs的孔腔直径缩小到与苯系类VOCs动力学直径相当。碳量子点特殊的形态结构和表面官能团使其在电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。
如何将碳量子点植入MOFs骨架中形成一种特殊的界面使得碳量子点与MOFs晶种牢牢的结合在一起，构筑出“附着碳量子点的微孔孔道”，起到能有效提高MOFs的抗湿性能及其对芳香类VOCs吸附在低压下的吸附是研究的难题。
发明内容
针对如何有效增强MOFs在低压高湿环境下对烃类VOCs的选择性吸附及高效吸附性能这一关键技术难题，本发明提供了一种憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂及其制备方法。该方法具体是通过控制柠檬酸的添加比例来控制MOFs的晶型和孔结构，进而影响碳量子点与MOFs晶种之间的作用，进一步影响MOFs的生长，最后对其形成的碳量子点复合MOFs吸附剂性能有很大的影响，有效提高了吸附剂的憎水性和低压下对芳香类VOCs的吸附性。
本发明的技术通过以下技术方案实现：
一种憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CrNO3·9H20和一水柠檬酸按摩尔比为5-20:1的比例均匀分散水中，得到溶液A；
(2)将对苯二甲酸缓慢加入溶液A中，搅拌均匀，得到溶液B，对苯二甲酸的添加量与一水柠檬酸的摩尔比为5-20:1；
(3)向溶液B滴加少量氢氟酸后，转移至反应釜中，然后在温度200-220℃进行水热合成，反应持续时间为8-10h，降温后，离心分离，洗涤，烘干后即可得到憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中水的用量为每摩尔一水柠檬酸添加4-5L水。
作为技术方案的优选，所述步骤(3)氟化氢的添加量与一水柠檬酸的摩尔比为3-6:10。
作为技术方案的优选，所述步骤(2)中反应搅拌时间为30-60min。
作为技术方案的优选，所述步骤(3)水热反应的升/降温过程均采用程序烘箱，具体控温过程为：
(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率升至200～220℃；
(b)恒温过程：置于200～220℃保持8～10h；
(c)降温过程：以1～10℃/min的降温速率降至30～40℃。
作为技术方案的优选，所述步骤(3)洗涤采用DMF洗涤，再循环的方法活化三次，再换成乙醇洗涤三次。
作为技术方案的优选，所述步骤(3)中干燥先在60-100℃烘箱中干燥8-12小时，再转移至120℃真空干燥箱干燥8-12小时。
本发明制备出来的憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的BET比表面积为2533-3041m2/g，复合吸附剂颗粒尺寸<500nm的固体小颗粒，具有良好的憎水性能，较高的比表面积。
碳量子点是由石墨化碳核与表面官能团组成的核壳结构式零维碳材料。内部的石墨化碳核，使得附着在MOFs孔内的碳量子点内核的石墨化碳有着较高的憎水性。碳量子点表面的羧基官能团与MOFs之间的配位作用，使金属离子的活性位点被碳量子点遮蔽，也使碳量子点和MOFs骨架可以牢牢地结合在一起。其内部还有特殊的六元环状结构，可以为芳香类VOC的吸附提供更多共轭静电力。也正因此，碳量子点的零维核壳结构能在与MOF(Cr)的复合过程中形成均匀的配位界面，减少复合材料结合所导致的堵孔问题，这种复合也使MOFs的孔腔直径缩小到与苯系类VOCs动力学直径相当，MOF(Cr)复合材料就有可能获得较高的微孔比表面，而进一步提高低压下MOF(Cr)对VOCs的吸附容量。
本发明原理：先将Cr离子和柠檬酸置于水中，再往溶液中添加对苯二甲酸，让柠檬酸在MOFs孔腔内生长出表面具有丰富官能团和一定疏水性的碳量子点。憎水碳量子点与高比表面积的MOFs形成一种特殊的界面“石墨化碳-羧基-金属簇界面”，这种特殊界面中碳量子点与MOFs由于羧基与Cr的配位作用牢牢的结合在一起，构筑了“附着碳量子点的微孔孔道”的结构基础。非常有利于提高MOFs的憎水性、抗湿性能及其对芳香类VOCs的优先选择性吸附。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
(1)本发明是采用一步法合成，通过原位添加柠檬酸，影响碳量子点与MOF(Cr)晶种之间的作用，进一步影响MOF(Cr)的生长，进而调控碳量子点表面羧基与MOFs晶种金属簇之间的作用，最终得到高憎水性吸附剂，方法简单易实施，得到的最终产品效果好。
(2)本发明能形成原位生长碳量子点的MOF(Cr)。此方法能显著的提高与MOF(Cr)的复合式生长，形成高度分散的碳量子点复合MOF(Cr)结构提升在低压高湿环境下对芳香类VOCs的吸附。
(3)MOF(Cr)在碳量子点中的包覆式生长能进一步提升MOF(Cr)的微孔面积比例，形成对VOCs吸附色散力更强的特殊微孔结构。
(4)本发明通过将憎水的碳量子点植入至MOFs骨架中，使其与MOF(Cr)形成“石墨化碳-羧基-金属簇界面”，这种特殊的界面是碳量子点与MOF(Cr)构筑“附着碳量子点的微孔孔道”的结构基础，非常有利于提高MOF(Cr)的憎水性和对芳香类VOCs的优先吸附。
(5)本发明通过严格控制一水柠檬酸与对苯二甲酸的配比，达到了低浓度高湿度下对甲苯吸附量的提升。因为柠檬酸的添加影响对苯二甲酸与Cr的配位，进而影响碳量子点与MOFs骨架之间的作用，影响MOFs的晶体生长，从而达到有效提高产品吸附剂的憎水性和对芳香类VOCs低浓度下的吸附量的目的。
(6)本发明的吸附剂在能在相对湿度80％高湿环境下对水蒸汽的吸附容量仅为0.739g/g，仅是纯MOF(Cr)在相同条件下的59％，具有明显得疏水性、憎水性。
(7)本发明的吸附剂在低浓度下具有良好的VOCs吸附性，在相对压力为0.01时对甲苯的吸附容量可达414mg/g，是纯MOF(Cr)的吸附量110mg/g的3.76倍。
附图说明
图1为本发明实施案例2条件下合成的吸附剂的SEM图。
图2为实施案例2条件下合成的吸附剂与原始MOF(Cr)的氮气等温吸附。
图3为本发明合成的吸附剂与原始MOF(Cr)的水吸附柱状图。
图4为本发明合成的吸附剂与原始MOF(Cr)的低浓度下甲苯的吸附柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例保护的范围。
实施例1
一种憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂及其制备方法，包括如下步骤，
(1)将0.05mol CrNO3·9H20和0.005mol一水柠檬酸均匀分散在25mL超纯水中，得到溶液A；
(2)然后将0.05mol对苯二甲酸缓慢加入溶液A中，再搅拌40min，得到溶液B；
(3)向溶液B滴加含0.002mol氟化氢的水溶液后，转移至反应釜中，用四毫升水冲洗烧杯，然后用程序控温箱进行水热合成，具体如下:
(a)升温过程：以1℃/min的升温速率升至200℃；
(b)恒温过程：置于200℃保持8h；
(c)降温过程：以1～10℃/min的降温速率降至30～40℃。
降温后转移至离心管，用离心后分离清液，添加DMF洗涤，再循环的方法活化三次，再换成乙醇洗涤三次，在60℃烘箱中干燥8小时，再转移至150℃真空干燥箱干燥12小时后，得到憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂。
实施例2
一种憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂及其制备方法，包括如下步骤，
(1)将0.05mol CrNO3·9H20和0.005mol一水柠檬酸均匀分散在20mL超纯水中，得到溶液A；
(2)然后将0.05mol对苯二甲酸缓慢加入溶液A中，再搅拌30min，得到溶液B；
(3)向溶液B滴加含0.002mol氟化氢的水溶液后，转移至反应釜中，用四毫升水冲洗烧杯，然后用程序控温箱进行水热合成，具体如下:
(a)升温过程：以1℃/min的升温速率升至220℃；
(b)恒温过程：置于220℃保持8h；
(c)降温过程：以1℃/min的降温速率降至30℃。
降温后转移至离心管，用离心后分离清液，添加DMF洗涤，再循环的方法活化三次，再换成乙醇洗涤三次，在80℃烘箱中干燥8小时，再转移至150℃真空干燥箱干燥12小时后，得到憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂。
实施例3
一种憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂及其制备方法，包括如下步骤，
(1)将0.05mol CrNO3·9H20和0.01mol一水柠檬酸均匀分散在45ml超纯水中，得到溶液A；
(2)然后将0.05mol对苯二甲酸缓慢加入溶液A中，再搅拌60min，得到溶液B；
(3)向溶液B滴加含0.006mol氟化氢的水溶液后，转移至反应釜中，然后用程序控温箱进行水热合成，具体如下:
(a)升温过程：以5℃/min的升温速率升至210℃；
(b)恒温过程：置于210℃保持8h；
(c)降温过程：以5℃/min的降温速率降至40℃。
降温后转移至离心管，用离心后分离清液，添加DMF洗涤，再循环的方法活化三次，再换成乙醇洗涤三次，在100℃烘箱中干燥12小时，再转移至120℃真空干燥箱干燥8小时后，得到憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂。
实施例4
一种憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂及其制备方法，包括如下步骤，
(1)将0.05mol CrNO3·9H20和0.0025mol一水柠檬酸均匀分散在20ml超纯水中，得到溶液A；
(2)然后将0.05mol对苯二甲酸加入溶液A中，再搅拌30min，得到溶液B；
(3)向溶液B滴加含0.0015mol氟化氢的水溶液后，转移至反应釜中，然后用程序控温箱进行水热合成，具体如下：
(a)升温过程：以10℃/min的升温速率升至200℃；
(b)恒温过程：置于220℃保持10h；
(c)降温过程：以10℃/min的降温速率降至35℃。
降温后转移至离心设备，用离心后分离清液，添加DMF洗涤，再循环的方法活化三次，再换成乙醇洗涤三次，在80℃烘箱中干燥10小时，再转移至130℃真空干燥箱干燥12小时后，得到憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂。
材料性能检测
本发明实施例1获得的憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂进行表征和分析，结果如下：
(一)憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的扫描电镜图。
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对经过本发明的憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂进行表面形貌的表征，如图1所示。
图1是实施案例1条件下得到的憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂电镜扫描SEM照片，可以看出柠檬酸的晶型调节作用，使MOF(Cr)的晶体尺寸缩小，晶体形貌趋于多面体，有很多晶体是联结生长的状态，说明碳量子点在MOFs中原位生长的同时对MOFs的形貌产生了比较大的影响。
(二)憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂和原始MOF(Cr)比表面积表征空隙结构参数表征。
图2为纯MOF(Cr)和实施案例1条件下得到的憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的氮气吸脱附等温线，可以清晰的看出例1条件下合成的吸附剂的在低压下的吸附量明显高于纯材料MOF(Cr)，说明吸附剂复合材料中在界面处有新孔道结构的形成。
从表1的孔结构数据中，同样可以看到，本发明吸附剂的微孔比表面百分比纯材料高，这是由于在MOF(Cr)上生长形成碳量子点时，碳量子点与将要形成MOFs的前体就进行紧密的结合，柠檬酸与对苯二甲酸与Cr形成竞争配位，影响着MOF(Cr)的结构，柠檬酸配位的同时也在形成碳量子点，所以促成了碳量子点与MOF(Cr)的结合，形成稳定的界面进而在界面处形成新的孔道结构，同时也促进了MOF(Cr)的生长使得其复合后材料微孔收缩，介孔变成微孔。从表1中还可以看出，本发明的吸附剂的比表面积为2789m2/g，这也印证了所形成的材料结构为原位生长结构，这种结构虽然会占据一定的孔容，但是能形成许多的界面从而形成新的孔道结构。
表1材料的比表面积和孔隙结构参数
Figure BDA0002971366390000071
(三)憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂和原始MOF(Cr)对水吸附数据和对甲苯的吸附数据。
由图3可知本发明的吸附剂在潮湿环境下下(相对湿度80％)对水蒸汽的吸附容量可降低至0.739g/g，是纯MOF(Cr)在相同条件下的59％，这是因为将高憎水性的碳量子点植入MOF(Cr)骨架中，使其与MOF(Cr)形成“石墨化碳-羧基-金属簇界面”这种特殊的界面是碳量子点与MOF(Cr)构筑“附着碳量子点的微孔孔道”的结构基础，使得MOF(Cr)的疏水性得到大大改善；
此外，在甲苯的初始浓度为1000ppm下，将其对甲苯进行吸附，如图4所示，本发明的憎水性碳量子点@MOF(Cr)吸附剂在相对压力为1％下对甲苯的吸附容量仍可达414mg/g，比纯MOF(Cr)提升了2.76倍。这是由于MOF(Cr)在碳量子点中的附着式生长能进一步提升MOF(Cr)的微孔表面，形成对VOCs吸附色散力更强的特殊微孔结构，进而提升了对甲苯的吸附。
本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将九水合硝酸铬和一水柠檬酸按摩尔比为5-20:1的比例均匀分散水中，得到溶液A；
（2）将对苯二甲酸加入溶液A中，搅拌均匀，得到溶液B，对苯二甲酸的添加量与一水柠檬酸的摩尔比为5-20:1；
（3）向溶液B滴加少量氢氟酸后，转移至反应釜中，然后在温度200-220℃进行水热合成，反应持续时间为8-10 h，降温后，离心分离，洗涤，烘干后即可得到憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂；
所述步骤(3) 氟化氢的添加量与一水柠檬酸的摩尔比为3-6:10。
2.根据权利要求1所述的憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中水的用量为每摩尔一水柠檬酸添加4-5 L水。
3.根据权利要求1所述的憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应搅拌时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)水热反应的升/降温过程均采用程序烘箱，具体控温过程为：
(a) 升温过程：以1~10 ℃/min的升温速率升至200~220 ℃；
(b) 恒温过程：置于200~220 ℃保持8~10h；
(c) 降温过程：以1~10 ℃/min的降温速率降至30~40 ℃。
5.根据权利要求1所述的憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3) 洗涤采用DMF洗涤，再循环的方法活化三次，再换成乙醇洗涤三次。
6.根据权利要求1所述的憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3) 中干燥先在60-100℃烘箱中干燥8-12小时，再转移至120℃真空干燥箱干燥8-12小时。
7.如权利要求1~6任一所述的制备方法得到的憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂，其特征在于：BET比表面积为2533-3041m2/g，复合吸附剂颗粒尺寸< 500 nm的固体小颗粒。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113731383B (zh) * 2021-08-10 2023-07-25 广西大学 一种热聚合限域生长制备多功能荧光探针的方法及其应用
CN114381004B (zh) * 2021-11-22 2023-03-07 广西大学 一种双比率型荧光探针的制备方法及其应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103736523A (zh) * 2014-01-10 2014-04-23 南京工业大学 一种高稳定性金属有机骨架复合材料、制备方法及其应用
CN103920464A (zh) * 2014-04-11 2014-07-16 福建师范大学 一种可吸附沼气中CO2功能的MOFs材料的制备方法
CN104667980A (zh) * 2015-02-17 2015-06-03 浙江工业大学 一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN105219376A (zh) * 2015-10-15 2016-01-06 福州大学 Eu-MOFs/CDs双色荧光材料及其制备与应用
CN105271172A (zh) * 2015-11-05 2016-01-27 东华大学 一种以柠檬酸-脲为原料的超高量子产率碳量子点的制备方法
CN107754861A (zh) * 2017-11-01 2018-03-06 中国科学院福建物质结构研究所 一种碳量子点/金属有机骨架催化剂的制备方法和应用
CN109912808A (zh) * 2019-02-26 2019-06-21 华南理工大学 一种高水稳定性的mil-101材料及其制备方法
CN110681355A (zh) * 2019-09-09 2020-01-14 天津大学 MIL-101（Cr）及其制备方法
CN111187417A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属有机框架材料的改性方法及应用
CN111995762A (zh) * 2020-08-21 2020-11-27 齐齐哈尔大学 二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200048634A1 (en) * 2018-08-09 2020-02-13 Washington University Methods to modulate protein translation efficiency

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103736523A (zh) * 2014-01-10 2014-04-23 南京工业大学 一种高稳定性金属有机骨架复合材料、制备方法及其应用
CN103920464A (zh) * 2014-04-11 2014-07-16 福建师范大学 一种可吸附沼气中CO2功能的MOFs材料的制备方法
CN104667980A (zh) * 2015-02-17 2015-06-03 浙江工业大学 一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN105219376A (zh) * 2015-10-15 2016-01-06 福州大学 Eu-MOFs/CDs双色荧光材料及其制备与应用
CN105271172A (zh) * 2015-11-05 2016-01-27 东华大学 一种以柠檬酸-脲为原料的超高量子产率碳量子点的制备方法
CN107754861A (zh) * 2017-11-01 2018-03-06 中国科学院福建物质结构研究所 一种碳量子点/金属有机骨架催化剂的制备方法和应用
CN111187417A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属有机框架材料的改性方法及应用
CN109912808A (zh) * 2019-02-26 2019-06-21 华南理工大学 一种高水稳定性的mil-101材料及其制备方法
CN110681355A (zh) * 2019-09-09 2020-01-14 天津大学 MIL-101（Cr）及其制备方法
CN111995762A (zh) * 2020-08-21 2020-11-27 齐齐哈尔大学 二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CQDs/MOFs复合材料的制备及其光催化去除NOx性能研究;卫晓燕;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技Ⅰ辑》;20190815(第8期);B014-573 *
Enhanced hydrophobic MIL(Cr) metal-organic framework with high capacity and selectivity for benzene VOCs capture from high humid air;Meiping Zhu et al.;《Chemical Engineering Journal》;20161102;第313卷;第1122-1131页 *
Implanting polyethylene glycol into MIL-101(Cr) as hydrophobic barrier for enhancing toluene adsorption under highly humid environment;Jiaxing Wang et al.;《Chemical Engineering Journal》;20200808;第404卷;126562 *

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