CN104667980A - 一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，本发明以高比表面积、孔道均一可控、高水热稳定性的MIL-101金属有机骨架材料为载体，以有机酸-过渡金属为活性组分，采用水热法制备出有金属-炭氧化物负载型MOFs催化材料。本发明在MOFs材料负载过程中引入有机酸分子，增强了金属离子前驱体与MIL-101的结合力，提高纳米颗粒分散度和负载量，阻碍了颗粒在MOFs载体外表面的团聚，而且作为助剂与MOFs载体协同作用提高催化剂在可见光条件下的活性，增强太阳光利用率，降低运行成本。与传统催化剂相比，本发明催化剂可提高有机废水的降解效率，降低运行成本。

Description

一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，属于工业催化应用和水处理技术领域。

背景技术

负载型催化剂，通过将高活性的分子催化剂固定在稳定的多孔材料上，有效解决了反应液中催化剂难回收和易团聚的难题，促进了活性组分在载体表面的高度分散，提高了催化活性和稳定性，而且节约活性组分的含量，降低制备成本，备受国内外广大学者的关注。

在负载型催化剂制备中，多孔载体的结构与表面特性对活性中心的性能发挥起着至关重要作用。目前，天然矿物质(如高岭土、蒙脱石等)、有机材料(如PAN纤维、离子交换树脂、Nafion膜等)及自制合成的微孔、介孔分子筛，都已经被作为载体用于各类催化剂制备中，但是，此类常规载体比表面积不够大、孔道结构简单、表面的功能型官能基团较少，不利于活性位在载体表面和孔道内的负载，而且大多数载体在催化剂中只起到了承载活性位的作用，本身缺乏催化和协同催化作用。

近年来，金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为无机材料科学和配位化学两个领域交叉产生的一种新材料，不仅具有与分子筛相近的晶体结构，而且通过对有机配体的剪裁、设计，使其获得均一可控的孔径尺寸结构。此外，金属有机骨架材料本身还具有独特的光、电、催化等多种性质。与传统的多孔材料相比，金属有机骨架材料具有以下显著的特点：(1)具有高比表面积，目前所合成的MOFs最大比表面积达到7000g/cm²；(2)通过改变金属离子与有机配体的种类，可以方便灵活地调控其内部孔道结构及表面功能化基团；(3)具有很高的空隙率和开放的骨架结构，完全暴露在表面/孔道的金属离子和有机配体可以提供100％的利用率。因此，MOFs材料的出现是多孔材料历史上的一次伟大突破，在催化、分离、气体储存领域都发挥出巨大作用。作为催化剂载体MOFs材料具有巨大优势，其负载的金属氧化物或金属纳米颗粒催化剂广泛应用于催化反应中，显现出很大的发展前景。

目前MOFs材料的负载方法中，化学沉积CVD法应该最多，但是其只适合于一些低温易升华的有机金属前驱体，适用范围狭窄，而且纳米颗粒容易在MOFs孔道内团聚从而破坏MOFs的骨架结构；另外也可使用传统液相浸渍法，制备工艺简单，适用范围广，但是该方法所制备的负载型催化剂往往金属负载量较低、活性位与载体结合力差、负载纳米颗粒容易在MOFs载体外表面团聚，从而降低催化剂的活性和稳定性。这些难题都限制了MOFs负载型催化剂在催化反应中的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化双氧水(H₂O₂)氧化反应的MOFs负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法，采用该负载方法解决现有纳米金属簇在MOFs材料上负载量低、分布形态不均匀以及载体和活性位结合不紧密等问题，所制备的催化材料具有高氧化反应的活性及稳定性，拓展反应的适用范围。

本发明以高比表面积、孔道均一可控、高水热稳定性的MIL-101金属有机骨架材料为载体，以有机酸-金属分子为活性组分，通过酸溶液浸渍-水热法将金属-炭氧化物纳米颗粒固载到MOFs载体的骨架结构中。

本发明采用的技术方案是：

一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，所述方法为：

采用水热法制备MOFs负载型催化剂：将金属有机骨架化合物MIL-101加入过渡金属盐和小分子有机酸的水溶液中，混匀后倒入反应釜中，加热进行水热反应，水热反应温度为50～150℃(优选60℃)，反应时间为4～20h(优选6h)，反应完成后，离心、固体清洗，真空干燥，制得金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂。

所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐和/或醋酸盐，所述过渡金属为Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中一种或是两种。优选所述水溶性过渡金属盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜中的一种或两种。

所述小分子有机酸为柠檬酸、酒石酸或草酸。

所述过渡金属盐中含有的金属元素的质量为金属有机骨架化合物MIL-101质量的6～20％，优选20％。

所述过渡金属盐中含有的金属元素与小分子有机酸的物质的量之比为1:1～10，优选1：5。

所述过渡金属盐和小分子有机酸的水溶液中，过渡金属盐的浓度一般为0.005～0.020mol/L，优选0.010～0.020mol/L。

本发明所述的金属有机骨架化合物MIL-101为本领域技术人员公知的金属有机骨架材料，其制备方法也是公知的。采用各种文献公开的方法制备的MIL-101均适用于本发明。本发明中采用水热法制备MIL-101，具体步骤如下：

将硝酸铬、对苯二甲酸加入到水中，混合均匀，然后加入氢氟酸和表面活性剂，混匀后倒入水热反应釜中，在220℃进行水热反应，反应时间为6～12h(优选8h)，反应完成后，用100～200μm孔径的砂芯漏斗过滤除去未反应的对苯二甲酸晶体，所得滤液用0.1～1μm孔径的微滤膜过滤，弃去滤过液，收集滤膜上截留的固体颗粒，分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热回流12～24h，除去孔道内残留客体分子，离心、固体清洗，真空干燥，制得金属有机骨架化合物MIL-101。

所述的硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸中的HF、水的物质的量之比为1:1:1:266～300，

所述表面活性剂为三嵌段共聚物F-127或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，优选十六烷基三甲基溴化铵。所述表面活性剂的质量用量一般为硝酸铬的质量用量的1～5％。

所述制备MIL-101的方法中，为了调控MOFs的形貌和尺寸，通过添加少量表面活性剂来控制MOFs成核、生长时间。

本发明还提供按上述方法制备得到的金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂。

本发明所制备的金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂，以金属有机骨架化合物为载体，以金属-炭氧化物为活性组分。

本发明提供的金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂可用于催化双氧水(H₂O₂)的催化氧化反应中。

进一步，所述金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂可用于催化双氧水氧化降解有机染料的反应，更进一步，所述金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂可用于催化双氧水氧化降解活性艳红X-3B的反应。

本以高比表面积、孔道均一可控、高水热稳定性的MIL-101金属有机骨架材料为载体，以有机酸-过渡金属为活性组分，采用水热法制备出金属-炭氧化物纳米颗粒负载型MOFs催化材料。与现有技术相比，本发明的优点：(1)与传统载体相比，MIL-101材料不仅提供了较高的比表面积、开放的骨架结构以及均一可控的孔径尺寸，而且还有丰富的表面基团，有效提高负载活性位点的催化活性及稳定性；(2)在MOFs材料负载过程中引入有机酸分子，不仅增强了金属离子前驱体与MIL-101的结合力，提高纳米颗粒分散度和负载量，阻碍了颗粒在MOFs载体外表面的团聚，而且作为助剂与MOFs载体协同作用提高催化剂在可见光条件下的活性，增强太阳光利用率，降低运行成本；(3)MIL-101材料表面的酸性位可有效拓展催化氧化反应的适用范围，克服反应液pH对催化剂活性的限制，显示出很好的工业应用潜质。

本发明制备方法简便实用，不会对环境产生二次污染。本发明开发了一种新的负载方法，通过有机酸的导向作用，提高金属离子与载体的结合力，从而制备出一种新的活性组分(金属-炭氧化物)负载于MOFs上的材料，同时该催化与传统金属氧化物负载MOFs相比，催化活性得到显著提高，与传统催化剂相比，本发明催化剂可提高有机废水的降解效率，降低运行成本，拓展催化氧化法的适用范围，具有深远的应用前景以及广泛的社会经济效益。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的MIL-101晶体的SEM电镜照片。

图2是本发明实施例1制备的MIL-101的TEM电镜照片和Fe³⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂的TEM电镜照片，图2中，(a)图为MIL-101，(b)图为Fe³⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂。

图3是本发明实施例1制备的MIL-101和Fe³⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂的XRD衍射图，图3中，a图为MIL-101，b图为Fe³⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂。

图4是本发明对比例1制备的Fe₂O₃/MIL-101负载型催化剂的TEM电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

催化剂制备中所需的试剂：九水硝酸铬(>99.0％)国药集团化学试剂有限公司，氢氟酸HF(≥40％)浙江荧光化工有限公司，对苯二甲酸(>99.0％)国药集团化学试剂有限公司，十六烷基三甲基溴化铵(AR)国药集团化学试剂有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR)上海美兴化工有限公司，硝酸铁(AR)上海试四赫维化工有限公司，硫酸亚铁(AR)上海试四赫维化工有限公司，硝酸铜(AR)上海试四赫维化工有限公司，柠檬酸、草酸、酒石酸(AR)国药集团化学试剂有限公司，超纯水。

实施例1：

(1)MIL-101的制备：

将0.4000g九水硝酸铬和0.1660g对苯二甲酸加入到5ml水溶液中，混合均匀，然后加入45μl的氢氟酸(40wt％)和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌超声倒入水热反应釜中，在温度220℃的条件下水热8h，反应完成后，用砂芯漏斗(孔径150μm)过滤除去未反应的对苯二甲酸晶体，所得滤液用0.45μm孔径的微滤膜过滤，弃去过滤液，收集滤膜上的截留的固体颗粒，分散于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加热回流20h，去除孔道内残留客体分子，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，得到金属有机骨架化合物MIL-101。

对样品MIL-101进行比表面分析，BET比表面积为2740m²/g；采用场发射环境扫描电子显微镜清晰观察规则的八面体结构(如图1所示)。

(2)Fe³⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂的制备：

采用水热法制备MOFs负载型催化剂。将真空干燥处理后的固体MIL-1010.1g加入25mL硝酸铁与柠檬酸的水溶液中，硝酸铁与柠檬酸的水溶液中含0.144g九水硝酸铁，0.375g一水柠檬酸(其中铁离子质量为载体质量的20％，铁离子与柠檬酸的摩尔比为1:5)，混匀后倒入水热反应釜中，在60℃条件下反应6h，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，得到粉末状固体样品，即为金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂，根据原料来源记为Fe³⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂，其中Fe³⁺-柠檬酸仅用来区分原料来源是来自于三价铁离子和柠檬酸，不代表催化剂上负载的成分Fe³⁺-柠檬酸。实际上经过水热反应后，催化剂上负载的是铁-炭氧化物。后续实施例2～4制备的催化剂产物的标记的都是指原料来源。

对MIL-101负载型催化剂样品进行比表面分析，BET比表面积为1350m²/g，表明纳米颗粒已负载到载体的孔道中；采用高倍透射显微镜对催化剂形貌进行表征，电镜照片如图2(b)所示，XRD衍射图如图3的b图所示，结果表明负载后的MIL-101的形状和晶型没有被破坏，金属-炭氧化物活性组分均匀地分散在MOFs的孔道内。

(3)Cu²⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂的制备：

同步骤(2)，所不同的是，将固体MIL-1010.1g加入25mL硝酸铜与柠檬酸的水溶液中，硝酸铜与柠檬酸的水溶液中含0.076g三水硝酸铜，0.328g一水柠檬酸，后续操作同步骤(2)，制备得到Cu²⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂。

实施例2：

Fe³⁺-酒石酸/MIL-101负载型催化剂的制备：

首先将实施例1中所制备MIL-101真空干燥，作为载体，然后将0.1g载体加入25mL硝酸铁与酒石酸的水溶液中(其中含九水硝酸铁0.144g，酒石酸0.269g，铁离子质量为载体质量的20％，铁离子与酒石酸的摩尔比为1:5)，浸渍后倒入于反应釜中，在60℃条件下反应6h，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，得到粉末状固体样品Fe³⁺-酒石酸/MIL-101负载型催化剂。

实施例3：

Fe³⁺-草酸/MIL-101负载型催化剂的制备：

首先将实施例1中所制备的MIL-101真空干燥作为载体，然后将0.1g载体加入25mL硝酸铁与草酸的水溶液中(其中含九水硝酸铁0.144g，草酸0.160g，铁离子质量为载体质量的20％，铁离子与草酸的摩尔比为1:5)，浸渍后倒入于反应釜中，在60℃条件下反应6h，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，得到粉末状固体样品Fe³⁺-草酸/MIL-101负载型催化剂。

实施例4：

Fe²⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂的制备：

首先将实施例1中所制备的MIL-101真空干燥作为载体，然后将0.1g载体加入25mL硫酸亚铁与柠檬酸的水溶液中(其中含七水硫酸亚铁0.099g，一水柠檬酸0.375g，亚铁离子质量为载体质量的20％，亚铁离子与柠檬酸的摩尔比为1:5)，浸渍后倒置于反应釜中，在60℃条件下反应6h，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，得到粉末状固体样品Fe²⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂。

对比例1：

Fe₂O₃或CuO/MIL-101负载型催化剂的制备：

首先将实施例1中所制备的MIL-101真空干燥作为载体，然后将0.1g载体分别加入25mL硝酸铁水溶液(含九水硝酸铁0.144g)、25mL硝酸铜的水溶液(含三水硝酸铜0.076g)中(其中金属离子质量为载体质量的20％)，浸渍后倒置于反应釜中，在60℃条件下反应6h，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，分别得到粉末状固体样品Fe₂O₃/MIL-101负载型催化剂、CuO/MIL-101负载型催化剂。

采用高倍透射显微镜对Fe₂O₃/MIL-101负载型催化剂形貌进行表征，结果如图4所示，负载后的金属氧化物组分分散在MOFs的外表面，发生团聚现象。

实施例5：

以实施例1-4和对比例1中所制备的MIL-101负载型催化材料为催化剂，测试其对双氧水氧化降解活性艳红X-3B反应的催化性能。通过计算分析染料废水脱色率、总有机碳(TOC)去除率以及反应器中H₂O₂的分解效率来评价MIL-101负载型催化材料的性能。

催化活性H₂O₂光降解活性染料的实验步骤：首先配制100ml浓度为100mg/L的活性艳红X-3B染料溶液，用稀盐酸或氢氧化钠调节反应液的pH至6.0；然后称取催化剂加入到染料溶液中，使染料溶液中催化剂的浓度为0.1g/L，超声分散，将催化剂与溶液混合均匀，置于25℃恒温振荡箱内，在光催化降解实验进行前，先将反应液在避光条件下振荡30min以达到催化剂的吸附平衡；将光源置于溶液上方，开启可见光灯(光源选用200W卤素灯)，加入1.96mmol的H₂O₂，在可见光的条件下开始降解实验。降解时间为120min，在氧化降解过程中，按照一定的时间间隔吸取反应液进行分析测试H₂O₂的浓度、吸光度以及TOC的浓度。计算脱色率、TOC去除率和H₂O₂分解率，所得结果如表1所示。

由表1所示，在金属有机骨架化合物负载型催化剂的制备过程中，有机酸(柠檬酸、酒石酸和草酸)的加入能明显提高催化剂的性能，实施例1～3制备的负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂反应体系的脱色率都在90％以上，明显高于对比例1负载普通金属氧化物的催化剂。

表1 MIL-101负载型催化剂的性能比较

Claims (10)

1.一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：

将金属有机骨架化合物MIL-101加入过渡金属盐和小分子有机酸的水溶液中，混匀后倒入反应釜中，加热进行水热反应，水热反应温度为50～150℃，反应时间为4～20h，反应完成后，离心、固体清洗，真空干燥，制得所述金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂；

所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐和/或醋酸盐，所述过渡金属为Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中一种或是两种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述小分子有机酸为柠檬酸、酒石酸或草酸。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶性过渡金属盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述过渡金属盐中含有的金属元素的质量为金属有机骨架化合物MIL-101质量的6～20％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述过渡金属盐中含有的金属元素与小分子有机酸的物质的量之比为1:1～10。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水热反应的温度为60℃，反应时间为6h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属有机骨架化合物MIL-101按以下方法制备得到：

将硝酸铬、对苯二甲酸加入到水中，混合均匀，然后加入氢氟酸和表面活性剂，混匀后倒入水热反应釜中，在220℃进行水热反应，反应时间为6～12h，反应完成后，用100～200μm孔径的砂芯漏斗过滤，所得滤液用0.1～1μm孔径的微滤膜过滤，弃去滤过液，收集滤膜上截留的固体颗粒，分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加热回流12～24h，离心、固体清洗，真空干燥，制得金属有机骨架化合物MIL-101；

所述的硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸中的HF、水的物质的量之比为1:1:1:266～300，

所述表面活性剂为三嵌段共聚物F-127或十六烷基三甲基溴化铵。

8.如权利要求1～7之一所述的方法制备得到的金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂。

9.如权利要求8所述的金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂在催化双氧水催化氧化反应中的应用。

10.如权利要求8所述的金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂在催化双氧水氧化降解有机染料的反应中的应用。