CN109316956B - 一种净化工业废气中VOCs的反应体系及净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种净化工业废气中VOCs的反应体系及净化方法，该反应体系为由金属有机骨架UIO‑66材料和双氧水溶液组成的非均相氧化反应体系，其中，双氧水溶液与金属有机骨架UIO‑66材料的质量比为50:1～1000:1。利用上述反应体系净化工业废气中VOCs的方法，包括如下步骤：将非均相氧化反应体系置于烟气吸收塔内，工业废气自烟气吸收塔底部引入，进入非均相氧化反应体系中发生氧化反应，反应后的工业废气自烟气吸收塔顶部排出，其中，烟气吸收塔内气液比为6～28L/m2。本发明的反应体系通过非均相氧化手段将工业废气中的VOCs降解为二氧化碳，VOCs的降解效率可以达到96％以上，实现多种污染物的同时脱除；采用该反应体系处理后的工业废气可达到VOCs排放标准并直接排入大气。

Description

一种净化工业废气中VOCs的反应体系及净化方法
技术领域
本发明涉及一种净化工业废气中VOCs的反应体系及净化方法，属于气体污染物控制领域。
背景技术
挥发性有机物，常用VOCs表示，它是Volatile Organic Compounds三个词第一个字母的缩写。VOCs气体主要包括醛类、醇类、苯系物、酯类、醚类、酮类等一系列有机化合物，广泛产生于燃料燃烧、石油化工、电子、汽车设备制造、印刷业等领域。VOCs的危害很明显，VOCs吸入人体具有强烈的致癌作用。当空气中VOC浓度超过一定浓度时，可使人感到头痛、恶心、呕吐，严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退。随着我国人民日益增长的美好生活需要，工业废气中VOCs的处理越来越受到社会的广泛重视。
目前国内外常用的工业废气VOCs处理方法主要有物理吸附法(如活性炭吸附)、热处理法(如高温再燃烧分解)、化学吸收法(如氧化剂溶液吸收)和生物处理法。物理吸附法处理垃圾焚烧烟气中的VOCs只能简单将污染物迁移，不能彻底将其降解，吸附后的VOCs有二次挥发的风险；热处理法高效迅速，可将VOCs有效降解为二氧化碳，但该方法需要较高的燃烧温度，消耗大量的热量。生物处理法可以利用微生物的新陈代谢降解多种有机物，但存在微生物适应性差，降解速度慢等缺点。化学处理技术可以较快将垃圾焚烧烟气中的VOCs氧化、降解，但传统的均相氧化剂使用一段时间后不易循环利用，易造成二次水污染等问题，选用得当非均相化学氧化剂可以将工业废气中的VOCs降解为二氧化碳，不产生二次污染。
中国发明专利(公开号为CN 106268308 A)申请文件中公开了一种去除工业废气中VOC的净化系统，它通过利用金属光触媒盐化效应，在特定波长蓝光的照射下完成废气污染物的卤化处理。中国发明专利(公开号为CN 106621744 A)申请文件中公开了一种VOCs废气处理方法，该方法利用过氧化氢蒸汽和水蒸气流过具有高能量的电子装置中，使得过氧化氢蒸汽和水蒸气电离分解产生自由基，从而氧化烟气中的VOCs。该方法具有氧化效率高，有机物降解速度快的优点，但高能电子需要电子照射管产生，投资运行成本较高。
总体而言，垃圾焚烧烟气中的VOCs污染物存在毒性大、挥发性强、脱除难度高的问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术对工业废气中的VOCs脱除效率低的问题，本发明提出一种净化工业废气中VOCs的反应体系，并提供一种通过该反应体系净化工业废气中VOCs的方法。
技术方案：本发明所述的一种净化工业废气中VOCs的反应体系，该反应体系为由金属有机骨架UIO-66材料和双氧水溶液组成的非均相氧化反应体系，其中，双氧水溶液与金属有机骨架UIO-66材料的质量比为50:1～1000:1。
该反应体系中，金属有机骨架材料作为催化剂，催化双氧水产生大量的羟基自由基，可以高效快速的实现工业废气中VOCs多种易挥发有机污染物同时脱除。
上述反应体系中，金属有机骨架UIO-66材料与双氧水溶液采用固液两相布置。
其中，金属有机骨架UIO-66材料为UIO-66或其过渡金属掺杂衍生物M@UIO-66，其中，过渡金属M选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu中的一种或两种。优选的，过渡金属M的掺杂质量百分比为1～8％。进一步的，M@UIO-66由UIO-66通过水热合成法或后合成修饰法制得。
较优的，双氧水溶液采用低微浓度，一般为0.001～0.5mol/L，pH值为6.0～8.0。
本发明所述的利用上述反应体系净化工业废气中VOCs的方法，包括如下步骤：将非均相氧化反应体系置于烟气吸收塔内，工业废气自烟气吸收塔底部引入，进入非均相氧化反应体系中发生氧化反应，反应后的工业废气自烟气吸收塔顶部排出，其中，烟气吸收塔内气液比为6～28L/m2。
该方法可布置在工业生产中的尾部烟道，工业废气的温度不高于200℃；氧化反应的最佳温度控制在30～200℃，在这个温度区间内，该方法可与现有的污染物处理设备联合使用，例如置于除尘器装置的下游，也可替代现有的VOCs净化设备。
作为优选的，烟气吸收塔内部设有装填有金属有机骨架UIO-66材料的催化剂层，向该烟气吸收塔内加入双氧水溶液、使其没过催化剂层，形成由金属有机骨架UIO-66材料和双氧水溶液组成的非均相氧化反应体系。
更优的，催化剂层下方设置气体分布器，工业废气自烟气吸收塔底部引入，通过气体分布器分散成均匀气流后进入非均相氧化反应体系中发生氧化反应。
发明原理：利用金属有机骨架UIO-66材料表面的活性成分氧化还原配对和双氧水溶液组成的非均相高级氧化反应体系，通过下述两步法将工业废气中的VOCs氧化脱除：
第一步，金属有机骨架UIO-66材料作为固液非均相催化剂，低微浓度的双氧水溶液与金属有机骨架材料按一定比例混合，与金属有机骨架材料表面的氧化还原配对≡Zr2+/Zr3+/Zr4+、≡Mn+/M(n+1)+接触发生分解产生强氧化作用的羟基自由基；
羟基自由基在金属有机骨架材料表面产生的机理为：
≡Mn++H2O2→≡M(n+1)++·OH+OH-
≡M(n+1)++H2O2→≡M(n+1)+H2O2
≡M(n+1)+H2O2→≡Mn++·HO2+H+
≡M(n+1)++·HO2→≡Mn++O2+H+
≡M(n+1)++≡Fe2+→≡Fe3++≡Mn+。
第二步，含有VOCs污染物的工业废气流入上述反应体系时，羟基自由基通过传质作用快速进入气液表面，将有机污染物先氧化为小分子可溶有机物，然后将小分子可溶有机物继续氧化，直至全部被降解为二氧化碳。实验表明，即使0.01mol/L的双氧水浓度也可达到较高的反应活性。
羟基自由基与烟气中VOCs污染物反应机理为：
CH2O+·OH→CO2+H2O
CH3CHO+·OH→CO2+H2O
C6H6+·OH→CO2+H2O
C7H8+·OH→CO2+H2O
CΗ3Cl+·ΟΗ→CΟ2+Η2Ο+HCl
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的反应体系通过非均相氧化手段可以高效快速的攻击工业废气中各种易挥发有机污染物分子，使其失去电子形成高价氧化物，将工业废气中的VOCs降解为二氧化碳，VOCs的降解效率可以达到96％以上，实现多种污染物的同时脱除；采用该反应体系处理后的工业废气可达到VOCs排放标准并直接排入大气；(2)金属有机骨架UIO-66材料具有较高的催化活性，良好的热稳定性和抗酸碱特性，金属离子渗滤率低，不产生二次污染；而且，双氧水反应的最终产物为无公害产物水，对环境友好；(3)金属有机骨架UIO-66材料可在使用一段时间后通过固液分离，循环重复利用；(4)该方法采用的金属有机骨架材料作为催化剂时的催化机理为非均相催化，无需添加铁离子，无需加热手段，就可以催化低微浓度的双氧水产生大量的羟基自由基，避免了溶液中添加大量铁离子带来的铁污泥污染和加热手段消耗的大量电能；(5)本发明的净化方法可以利用常温常压低微浓度的双氧水溶液，适用溶液的pH在中性条件下即可达到较高的氧化效果，因此无需额外添加酸碱调节，避免净化过程中对金属设备表面产生酸碱腐蚀作用。
附图说明
图1为本发明的一种净化工业废气中VOCs的方法的专用设备。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种净化工业废气中VOCs的反应体系为由金属有机骨架UIO-66材料和双氧水溶液组成的非均相氧化反应体系，该非均相氧化反应体系可通过两步法将工业废气中的VOCs氧化分解：首先，金属有机骨架材料作为催化剂，表面的活性组分氧化还原配对催化低微浓度的双氧水溶液分解产生羟基自由基，然后强氧化作用的羟基自由基传质进入气液表面与VOCs发生氧化反应，最终将VOCs降解为二氧化碳。
上述反应体系中，金属有机骨架UIO-66材料与双氧水溶液采用固液两相布置。双氧水溶液与金属有机骨架UIO-66材料的质量比为50:1～1000:1。双氧水溶液采用低微浓度即可，一般为0.001～0.5mol/L，双氧水溶液pH值为6.0～8.0。
金属有机骨架UIO-66材料为UIO-66或其过渡金属掺杂衍生物M@UIO-66，其比表面积一般为800～2200m2/g；过渡金属M选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu中的一种或两种。UIO-66的过渡金属掺杂衍生物M@UIO-66可由UIO-66通过现有的水热合成法或后合成修饰法制得。
UIO-66材料可采用现有方法制备，其制备过程如下：称取摩尔比为1:1的氯化锆ZrCl4和对苯二甲酸H2BDC，同时溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，混合并搅拌均匀后移至相应容积的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，放于120～180℃下的干燥箱中反应24小时。反应结束后冷却至室温，倾倒出母液，反应固体产物利用DMF和无水乙醇反复洗涤数次，80～150℃下真空干燥，得到改性UIO-66晶体。
水热合成法合成M@UIO-66的过程为：称取摩尔比为1:1的氯化锆ZrCl4、FeCl2或Cu(NO3)2和对苯二甲酸H2BDC，其中ZrCl4和FeCl2或Cu(NO3)2的摩尔比根据Fe@UIO-66、Cu@UIO-66中Fe、Cu的质量百分比确定，之后同时溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，混合并搅拌均匀后移至相应容积的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，放于120～180℃下反应24小时。反应结束后冷却至室温，倾倒出母液，反应固体产物利用DMF和无水乙醇反复洗涤数次，80～150℃下真空干燥，分别得到Fe@UIO-66、Cu@UIO-66晶体。
M@UIO-66材料中，过渡金属M的掺杂质量百分比为1～8％，从而可保证所制备金属有机骨架材料表面的活性组分结构稳定，流失较少，使用过程中不产生对环境有毒害的物质。
本发明的净化工业废气中VOCs的方法，包括如下步骤：将由改性金属有机骨架UIO-66材料和双氧水溶液组成的非均相氧化反应体系置于烟气吸收塔内，工业废气自烟气吸收塔底部引入，进入非均相氧化反应体系中发生氧化反应，反应后的工业废气自烟气吸收塔顶部排出，其中，烟气吸收塔内气液比为6～28L/m2。
上述净化工业废气中VOCs的方法可采用如图1的烟气吸收塔来实现。该烟气吸收塔包括反应塔体1，塔体1底部和顶部设有进气口和出气口；反应塔体1内设有催化剂层2，催化剂层2内可设置催化剂支撑结构，在催化剂支撑结构上装填改性立方晶体金属有机骨架UIO-66材料，金属有机骨架材料UIO-66可制成直径10mm左右的颗粒，保证气流顺利通过；向反应塔体1内加入双氧水溶液、使其流过催化剂层2，形成非均相氧化反应体系，双氧水溶液可通过喷射的方式投加，如在催化剂层2上方设置双氧水反应液喷嘴3；催化剂层2下方还可设置气体分布器4，工业废气自烟气吸收塔底部引入，通过气体分布器分散成均匀气流后进入反应区，向上流经金属有机骨架材料后，流出反应区自烟气吸收塔顶部排出。
针对不同浓度和种类易挥发有机污染物的工业废气，反应过程中的空塔速度控制在5000-50000h-1，反应塔体内气液比为6～28L/m3。反应开始后，通过分别检测反应溶液和工业废气中VOCs浓度变化可综合评价工业废气中VOCs的脱除效果；反应结束后，通过分别检测溶液和金属有机骨架材料中的碳氮分布规律可综合评价工业废气中VOCs的净化效果。
实施例1
取模拟工业生产过程中产生的废气，废气温度为125℃，废气中二氯甲烷的浓度为20mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料Fe@UIO-66，其中Fe元素的质量百分比为5％，其比表面积为1290m2/g。常温下制备0.5mol/L浓度的H2O2溶液，pH为6.4，H2O2溶液与Fe@UIO-66质量比为1000:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为6L/m3，空塔速度控制在5000h-1。30min后分别检测反应液、废气出口的二氯甲烷浓度变化。
二氯甲烷的脱除率为94％。
实施例2
取模拟工业过程中生产的废气，废气温度为65℃，烟气中甲苯的浓度为20mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料Fe@UIO-66，其中Fe元素的质量百分比为8％，其比表面积为1020m2/g。常温下制备0.03mol/L浓度的H2O2溶液，pH为6.8，H2O2溶液与Fe@UIO-66质量比为800:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为16L/m3，反应过程中的空塔速度控制在7000h-1。30min后分别检测反应液、废气出口的甲苯浓度变化。
甲苯的脱除率为98％。
实施例3
取模拟工业过程中生产的废气，废气温度为65℃，烟气中甲苯的浓度为20mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料UIO-66，其比表面积为1020m2/g。常温下制备0.03mol/L浓度的H2O2溶液，pH为6.8，H2O2溶液与UIO-66质量比为800:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为16L/m3，反应过程中的空塔速度控制在7000h-1。30min后分别检测反应液、废气出口的甲苯浓度变化。
甲苯的脱除率为82％。
实施例4
取模拟工业过程中生产的废气，烟气温度为200℃，烟气中二氯乙烯的浓度为25mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料UIO-66，其比表面积为1860m2/g。常温下制备0.01mol/L浓度的H2O2溶液，pH为6.8，H2O2溶液与UIO-66质量比为500:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为10L/m3，空塔速度控制在30000h-1。30min后分别检测反应液、废气出口的二氯乙烯浓度变化。
二氯乙烯的脱除率为85％。
实施例5
取模拟工业过程中生产的废气，烟气温度为150℃，烟气中丙酮的浓度为35mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料Cu@UIO-66，其中Cu元素的质量百分比为3％，其比表面积为1437m2/g。常温下制备0.008mol/L浓度的H2O2溶液，pH为7.2，H2O2溶液与Cu@UIO-66的质量比为200:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为24L/m3，空塔速度控制在20000h-1。30min后分别检测反应液、烟气出口的丙酮浓度变化。
丙酮的脱除率为98％。
实施例6
取模拟工业过程中生产的废气，烟气温度为170℃，烟气中异丙醇的浓度为12mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料Mn@UIO-66，其中Mn元素的质量百分比为1％，其比表面积为1620m2/g。常温下制备0.09mol/L浓度的H2O2溶液，pH为6.7，H2O2溶液与Mn@UIO-66质量比为600:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为16L/m3，反应过程中的空塔速度控制在10000h-1。30min后分别检测反应液、废气出口的异丙醇浓度变化。
异丙醇的脱除率为92％。
实施例7
取模拟工业过程中生产的废气，烟气温度为30℃，烟气中苯乙烯的浓度为17mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料Ti@UIO-66，其中Ti元素的质量百分比为2％，其比表面积为1450m2/g。常温下制备0.001mol/L浓度的H2O2溶液，pH为7.8，H2O2溶液与Ti@UIO-66质量比为50:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为20L/m3，反应过程中空塔速度控制在20000h-1。30min后分别检测反应液、废气出口的苯乙烯浓度变化。
苯乙烯的脱除率为88％。
实施例8
取模拟工业过程中生产的废气，烟气温度为50℃，烟气中的二甲苯浓度为15mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料Co@UIO-66，其中Co元素的质量百分比为8％，其比表面积为1020m2/g。常温下制备0.001mol/L浓度的H2O2溶液，pH为7.8，H2O2溶液与Co@UIO-66质量比为500:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为10L/m3，反应过程中空塔速度控制在50000h-1。30min后分别检测反应液、废气出口的二甲苯浓度变化。
二甲苯的脱除率为80％。
实施例9
取模拟工业过程中生产的废气，烟气温度为95℃，烟气中甲苯的浓度为20mg/m3，二氯甲烷的浓度为18mg/m3，异丙醇的浓度为10mg/m3，苯乙烯的浓度为12mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料Fe/Ni@UIO-66，其中Fe元素的质量百分比为5％，Ni元素的质量百分比为2％，其比表面积为1120m2/g。常温下制备0.01mol/L浓度的H2O2溶液，pH为6.7，H2O2溶液与Fe/Ni@UIO-66质量比为300:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为24L/m3，反应过程中的空塔速度控制在20000h-1。30min后分别检测反应液、废气出口的VOCs浓度变化。
甲苯的脱除率为92％，二氯甲烷的脱除率为94％，异丙醇的脱除率为92％，苯乙烯的脱除率为97％。
实施例10
取模拟工业过程中生产的废气，烟气温度为153℃，烟气中乙醛的浓度为16mg/m3，苯的浓度为9mg/m3，二甲苯的浓度为4mg/m3，甲醛的浓度为15mg/m3，氯甲烷的浓度为17mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料Mo@UIO-66，其中Mo元素的质量百分比为8％，其比表面积为1020m2/g。常温下制备0.06mol/L浓度的H2O2溶液，pH为6.4，H2O2溶液与Mo@UIO-66质量比为400:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为18L/m3，反应过程中的空塔速度控制在40000h-1。30min后分别检测反应液、废气出口的VOCs浓度变化。
乙醛的脱除率为95％，苯的脱除率为92％，二甲苯的脱除率为96％，甲醛的脱除率为98％，氯甲烷的脱除率为92％。
实施例11
取模拟工业生产过程中产生的废气，废气温度为125℃，废气中二氯甲烷的浓度为20mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料Cu/Fe@UIO-66，其中Cu元素的质量百分比为2％，Fe元素的质量百分比为3％，其比表面积为1030m2/g。常温下制备0.5mol/L浓度的H2O2溶液，pH为6.4，H2O2溶液与Cu/Fe@UIO-66质量比为1000:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为6L/m3，空塔速度控制在5000h-1。30min后分别检测反应液、废气出口的二氯甲烷浓度变化。
二氯甲烷的脱除率为97％。
实施例12
取模拟工业过程中生产的废气，烟气温度为30℃，烟气中苯乙烯的浓度为17mg/m3。在反应塔催化剂支撑装置中加入制备的金属有机骨架材料Fe/Mn@UIO-66，其中Fe元素的质量百分比为2％，Mn元素的质量百分比为2％，其比表面积为1450m2/g。常温下制备0.001mol/L浓度的H2O2溶液，pH为7.8，H2O2溶液与Fe/Mn@UIO-66质量比为50:1，均匀喷洒至上述反应体系中，反应塔内气液比为20L/m3，反应过程中空塔速度控制在20000h-1。30min后分别检测反应液、废气出口的苯乙烯浓度变化。
苯乙烯的脱除率为95％。
由实施例1～12可以看到，本申请中由金属有机骨架UIO-66材料和双氧水溶液组成的非均相氧化反应体系对工业废气中VOCs的降解率很高，而且，可同时实现多种污染物的降解；另外，比较实施例2～3可以看出，与未掺杂的UIO-66材料相比，过渡金属掺杂后的UIO-66材料与双氧水溶液形成的非均相氧化反应体系对工业废气中VOCs的脱除率更高。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来描述。本发明的上述实施方案仅为本发明实施过程中的较佳实施例，只能认为是本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术所作的任何细微修改和同等替换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种净化工业废气中VOCs的反应体系，其特征在于，该反应体系为由金属有机骨架UIO-66材料和双氧水溶液组成的非均相氧化反应体系，其中，双氧水溶液与金属有机骨架UIO-66材料的质量比为50:1～1000:1。
2.根据权利要求1所述的净化工业废气中VOCs的反应体系，其特征在于，所述反应体系中，金属有机骨架UIO-66材料与双氧水溶液采用固液两相布置。
3.根据权利要求1所述的净化工业废气中VOCs的反应体系，其特征在于，所述金属有机骨架UIO-66材料为UIO-66或其过渡金属掺杂衍生物M@UIO-66，其中，过渡金属M选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的净化工业废气中VOCs的反应体系，其特征在于，所述过渡金属M的掺杂质量百分比为1～8％。
5.根据权利要求3所述的净化工业废气中VOCs的反应体系，其特征在于，所述UIO-66的过渡金属掺杂衍生物M@UIO-66由UIO-66通过水热合成法或后合成修饰法制得。
6.根据权利要求1所述的净化工业废气中VOCs的反应体系，其特征在于，所述双氧水溶液的浓度为0.001～0.5mol/L，pH值为6.0～8.0。
7.一种利用权利要求1所述的反应体系净化工业废气中VOCs的方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述非均相氧化反应体系置于烟气吸收塔内，工业废气自烟气吸收塔底部引入，进入非均相氧化反应体系中发生氧化反应，反应后的工业废气自烟气吸收塔顶部排出，其中，烟气吸收塔内气液比为6～28L/m2。
8.根据权利要求7所述的净化工业废气中VOCs的方法，其特征在于，所述烟气吸收塔内部设有装填有金属有机骨架UIO-66材料的催化剂层，向该烟气吸收塔内加入双氧水溶液、使其没过催化剂层，形成由金属有机骨架UIO-66材料和双氧水溶液组成的非均相氧化反应体系。
9.根据权利要求7所述的净化工业废气中VOCs的方法，其特征在于，所述非均相氧化反应体系的反应温度为30～200℃。
10.根据权利要求7所述的净化工业废气中VOCs的方法，其特征在于，所述工业废气的温度≤200℃。
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