CN103934034A - 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103934034A
CN103934034A CN201410166243.2A CN201410166243A CN103934034A CN 103934034 A CN103934034 A CN 103934034A CN 201410166243 A CN201410166243 A CN 201410166243A CN 103934034 A CN103934034 A CN 103934034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
mil
load
organic framework
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410166243.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103934034B (zh
Inventor
曹同成
吕焕莉
赵国华
赵红颖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN201410166243.2A priority Critical patent/CN103934034B/zh
Publication of CN103934034A publication Critical patent/CN103934034A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103934034B publication Critical patent/CN103934034B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明涉及一种负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用,以MIL-100(Fe)为基体,通过水热法负载二价铁组分,得到负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂,即FeIIMIL-100(Fe)。该催化剂用于异相Fenton氧化体系来降解废水中的有机污染物。与现有技术相比,本发明制备的负载型催化剂充分的利用了MIL-100(Fe)和二价铁组分在异相Fenton反应中的优势,即具有孔隙率高、比表面积大、在水相中稳定、催化活性位点分散均匀、负载量可控等优点,同时还利用载体中的Fe2+组分和基体中Fe3+之间的相互循环作用来进一步加强Fenton反应活性,适用于异相芬顿催化氧化去除废水中的难降解有机物,本工艺操作简便成本低廉,是一种高效、节能的新技术,具有深远的应用前景以及广泛的社会经济效益。

Description

负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及水处理技术领域中异相Fenton催化剂的制备及应用,尤其是涉及一种负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及应用。
背景技术
[0002]自上个世纪70年代起,水资源的污染成为一个全球问题。在众多的污染源中,有机污染物因其成分复杂、毒性大、有机物含量高、可生化性差而且成为重要的污染源。尽管世界各地通过立法和经济手段在有机难降解废水的治理方面取得了一些明显成效,但是要实现完全治理仍是一个漫长而艰难的过程。因此,寻找新型、高效、便捷、环境友好的的深度处理技术来强化去除水中溶解性的难降解有机污染物已是亟待解决的问题。
高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes, AOPs)是处理环境污染物质的重要方法之一,产生的强氧化能力、高反应活性的羟基自由基(.0H)可以无选择地直接攻击废水中的各种污染物并能够将污染物在很大程度上矿化为水、CO2和无机盐等稳定的无机物,尤其适用于具有生物毒性和难降解的有机物质,像芳香族化合物、杀虫剂、石油组分及其他易挥发有机物。Fenton氧化是高级氧化工艺中研究较多的一种,其特征是以H2O2为主体,核心的反应机理是H2O2在Fe2+的催化作用下生成高活性的羟基自由基(.0H),其氧化电位高达+2.8V,可与大多数有机化合物发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反应,从而使有机物被氧化降解。与其他高级氧化工艺相比,Fenton氧化具有简单、费用低廉、无须复杂设备且对环境友好等特点,无论是在处理实验室模拟废水,还是在处理来自化工厂、炼油厂以及机械加工业的有毒有害生物难降解有机废水中都具有很好的应用前景。
[0003] 均相芬顿体系受到广泛的研究并应用于污水的处理中,但均相反应过程需在pH〈3的酸性介质中进行,实际废水的酸度一般超过3,无形中增加了水处理的成本;另外,均相芬顿体系需要50-80ppm的铁离子浓度,与欧盟制定的水体中铁离子浓度需< 2ppm的标准不符。普通均相Fenton法的氧化效率还易受到体系反应温度、H2O2的投加方式、反应时间和催化剂投加量的影响,且不能充分矿化有机污染物,原始污染物会部分转化为某些中间产物与Fe2+形成络合物,或者抑制羟基自由基的生成,反应后体系中的铁离子难以分离,反复利用率低,同时易给环境带来二次污染,后续处理成本高,这成为制约其实际应用的一个重要因素。
[0004] 因此,对Fenton反应的改进方法应运而生,其中很重要的一方面体现为对催化剂的改性。科研人员采用含铁的固体物质或用载体固定铁离子作为催化剂来改进均相Fenton从而形成了异相Fenton技术。异相Fenton催化剂与H2O2构成的反应体系在对废水进行处理时,污染物首先被吸附到催化剂表面,在铁离子和H2O2的作用下发生分解反应,降解后的无机产物脱附回到溶液中,在保证传统Fenton高氧化性的同时,将适于反应的pH范围拓宽,并在一定程度上克服了催化剂流失的缺陷,降低了水处理的成本,有效的改善了均相Fenton方法中存在的缺点。[0005]目前,异相Fenton催化材料主要有以下几类:固体铁氧化物如赤铁矿(a-Fe2O3)、磁赤铁矿(Y - Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4),复合氧化物如 FeO Fe3O4XeO2O Fe3O4,负载型氧化物(载体主要是介孔分子筛、活性炭等)及有机铁络合物如铁四氨基大环配体(简称Fe-TAML)。然而,大多数传统异相Fenton技术在应用时反应效率不高;依然在pH值为2〜4的范围内效果较好;催化剂的稳定性较差,反应过程中活性组分铁离子易溶出,造成催化剂的失活、难重复使用等问题。因此,探索开发一种高效、稳定的异相Fenton催化剂,实现其在宽PH范围内处理生物难降解有机污染物,一直是国内外环境领域科研人员关注的热点,有着重要的现实意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼备高催化活性、高稳定性、适用于宽PH范围的多功能一体化异相芬顿材料(负载型铁基金属有机骨架)的制备方法及应用。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法,以MIL-1OO(Fe)为基体,通过水热法负载二价铁组分,得到Fe11麵IL-100 (Fe),即负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂,具体步骤如下:
(1)基底MIL-100 (Fe)的制备:将铁粉、均苯三酸、氢氟酸、硝酸和去离子水混合均匀后置于聚四氟乙烯水热反应釜中,在150°C下恒温反应12〜24 h;,过滤得到浅橘黄色固体产品后,用去离子水洗;然后热水纯化,热乙醇纯化;最后将该固体在真空干燥箱中干燥;其中:所述的铁粉、均苯三酸、氢氟酸、硝酸和去离子水的摩尔比为1.0:0.66:2.0:1.2:280 ;
(2)将步骤(I)中制备的MIL-100 (Fe)与分散剂、无水氯化铁、去离子水、还原剂的混合磁力搅拌均匀后置于聚四氟乙烯水热反应釜,在180°C恒温反应80-100 min,离心得到棕褐色产品,用去离子水和无水乙醇交替清洗,然后置于管式炉并通N2气氛中干燥,得到Fe11IgMIL-1OO (Fe),即负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂;其中:MIL-100 (Fe)、分散剂、无水氯化铁、还原剂的质量比为0.1 g、(0.6〜0.8) g、0.028 g、0.38 g,每0.1gMIL-1OO(Fe)中去离子水的添加量为13 mL。
[0008] 本发明中,步骤(I)中所述热水纯化温度为75_85°C,热水纯化过程中搅拌时间为
4.5-5.5 h ;乙醇纯化温度为60°C,乙醇纯化过程中搅拌时间为2.5-3.5h ;真空干燥温度为68-72°C,时间 12〜24 h。
[0009] 本发明中,步骤(2)中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮,所述的还原剂为碘化钾。
[0010] 本发明中,步骤(2)所述的管式炉内的温度采用程序控温的方式,即在队氛围中以5°C /min的速率升温到15(T200°C并保持在该温度下反应30min,然后以同样的速率冷却至室温。
[0011] 本发明中,所述的方法制得的负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的应用,该催化剂用于异相Fenton氧化降解废水中的污染物。
[0012] 本发明中,负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂用于氧化降解污染物的反应温度为室温,在加入氧化剂H2O2之前,将废水与该催化剂混合一定时间达到吸附平衡,该催化剂在废水中的浓度为lg.L—1,该催化剂用于氧化降解反应的时间为2〜5h。[0013] 根据所处理废水的性质、水量及催化剂投加量,可对处理反应时间进行相应的控制,以达到最后处理要求为准。
[0014] 本发明选取具有高比表面积、高催化活性分散位点的优良吸附性材料铁基金属有机骨架碳MIL-100 (Fe)为载体,然后再将具有高Fenton催化活性的二价铁组分组装到MIL-1OO(Fe)上,获得的负载型催化剂不仅表现出高稳定性,而且可以通过负载的二价铁组分与基体中的三价铁循环来快速促进过氧化氢分解产生羟基自由基,从而实现催化剂在反应过程中的高催化活性,最终能够有效地提高催化剂的芬顿处理效果。
[0015] 与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、由于本发明采用水热法-真空干燥的路线,制备得到的铁基金属有机骨架MIL-1OO(Fe)基体的比表面积达到1600m2/g以上,极有利于污染物在催化剂表面上的富集,使污染物和反应的中间产物在催化剂表面能够保持较高的局部浓度,显著地提高了芬顿反应速率,有效发挥了兼备吸附和芬顿催化性能的双功能。
[0016] 2、利用水热法通,成功地将二价铁组分引入到MIL-100 (Fe)的骨架上,得到了负载型铁基金属有机骨架,该催化剂有效的结合了二价铁组分的高Fenton催化活性及MIL-100 (Fe)的优异吸附性能、在水相中的高稳定性。
[0017] 3、将二价铁组分与MIL-1OO(Fe)结合后,很大程度的提高了催化剂中所含的催化活性组分,且基体中的三价铁与负载上去的二价铁之间的循环有效地促进了催化剂对过氧化氢的分解能力,加速了羟基自由基的生成速率,从而有效增强催化剂的催化活性。
[0018] 4、本发明制备的负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂在酸性条件下能够有较高的催化活性,且与传统的铁氧化物如Q-Fe2O3相比,活性组分铁离子溶出现象很少,降级了污染物的处理成本,为高效稳定适用于宽PH值范围的新型异相Fenton催化剂探索提供了很好的候选材料,应用前景广阔,具有很高的商业使用潜力。
附图说明
[0019] 图1为实施例1制备的负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂Fe11OMIL-1OO(Fe)的扫描电镜照片;
图2为实施例1制备的负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂Fe11麵IL-100 (Fe)的X射线衍射图;
图3为实施例1制备的负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂Fe11麵IL-100 (Fe)的氮气吸附-脱附曲线;
图4为实施例1中负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂用于亚甲基蓝的降解实验的降解效果示意图。
具体实施方式
[0020] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0021] 实施例1
(I)基底MIL-100 (Fe)的制备
水热法,以铁粉、均苯三酸、氢氟酸、硝酸和去离子水的摩尔比为1.0:0.66:2.0-Λ.2:280 ;所述的恒温反应温度为150°C,时间为12 h ;热水纯化的温度为80°C,搅拌的时间为5h ;乙醇纯化的温度为60°C,搅拌的时间为3h ;真空干燥的温度为70°C,时间12 h。
[0022] (2)负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的构筑过程及其表征,具体步骤如下:
将0.1 g (I)中制备的MIL-100 (Fe)、0.6 g的聚乙烯吡咯烷酮、13 mL去离子水加入20 mL的聚四氟乙烯反应釜中,搅拌均匀后,加入0.028 g的无水氯化铁,搅拌均匀,然后加Λ 0.38 g的碘化钾。将混合溶液放在磁力搅拌仪上搅拌30min,将反应釜放入烘箱中,180°C反应90min。离心得棕褐色产品,然后分别用无水乙醇和去离子水各清洗3次。后置于管式炉中控制程序升温,在氮气氛围中以5 V /min的速率升温到200°C并保持在温度下反应30minh,然后以同样的速率冷却至室温,得到负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂。
[0023] 采用场发射环境扫描电子显微镜技术(Hitachi S-4800)对催化剂的形貌进行表征,结果见图1,负载后的MIL-1OO(Fe)仍为八面体,说明二价铁组分均匀地被负载在MIL-1OO(Fe)的骨架上,没有改变MIL-100 (Fe)的微观形貌。MIL-1OO(Fe)作为基体不仅提高了二价铁组分活性位点的分散度和稳定性,还能提供了强吸附性模板的作用。X射线衍射仪(D8 ADVANCE)对催化剂的晶形和组成进行了表征,结果见图2。谱图上出现了金属有机骨架MIL-100 (Fe)的特征衍射峰,说明负载过程没有破坏基体MIL-100 (Fe)的骨架结构,充分证实了催化剂的稳定性。经ICP表征,负载上去的二价铁组分含量为7%,量较少,特征衍射峰不明显。通过比表面积和孔隙度分析仪(TriStar 3000)对催化剂的比表面积和孔容进行了表征,结果见图3,测得Fe11IgMIL-1OO (Fe)的比表面积为1228 m2 g'孔容为0.61cm3 g—1,可以说催化剂有很高的吸附能力。
[0024] 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂FellIgMIL-1OO (Fe)用于吸附-芬顿过程处理模拟印染废水亚甲基蓝溶液,实现快速高效去除污染物。
[0025] 亚甲基蓝的浓度为的降解实验是在10(T200 mL烧杯中进行,控制降解温度为室温,分别以FellIgMIL-1OO (Fe)、Fe2O3为异相Fenton催化剂。在加入氧化剂H2O2之前,将拟处理的亚甲基蓝废水溶液与催化剂混合,并磁力搅拌45min,确保催化剂表面的吸脱附达到动态平衡。上述方法中相关的工艺参数为:水样处理体积为100 mL,亚甲基蓝的浓度为500ppm,水样的pH值为3.0,催化剂的浓度为Ig I71,上述方法均在常压下进行,处理时间在2飞h之间。在实际应用过程中可以根据处理废水的性质和水量及催化剂用量进行相应处理时间的控制,以达到最后处理要求为准。每隔一段时间取样,离心分离降解溶液和催化齐U,取上清液用0.22 μ m的滤头过滤;使用紫外-可见分光光度计(Agilent 8453)定量分析降解过程中亚甲基蓝的剩余量,亚甲基蓝的最大特征吸收波长是665 nm。测试结果表明,在整个亚甲基蓝的降解过程中,Fe11麵IL-100 (Fe)对亚甲基蓝的去除效率高于传统的Fe2O3催化剂。从图4中可以观察到,285min时,在体系pH=3的条件下,Fe11麵IL-100 (Fe)对亚甲基蓝的去除率为91%,而相同条件下,催化剂Fe2O3的去除率为64%。对亚甲基蓝的Fenton催化去除结果证明负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂Fe11麵IL-100 (Fe)对高浓度印染废水具有非常高的催化氧化活性。另外,对两种催化剂的铁离子溶出也进行了测试,相同条件下反应3 h,FellIgMIL-1OO (Fe)的铁离子溶出量为5.1 ppm,而催化剂Fe2O3的铁离子溶出量为14.2 ppm。从中可以说明,负载型铁基金属有机骨架Fe11麵IL-100 (Fe)较之传统的铁氧化物在Fenton反应体系中有较高的稳定性,在实际的应用中较为稳定,不会带来二次污染,从而降低了污水的处理成本,增加了实际的应用价值。
[0026] 实施例2
一种负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂Fe11麵IL-100 (Fe)的制备方法,以MIL-1OO(Fe)为基体,通过水热法负载二价铁组分,得到Fe11麵IL-100 (Fe),即为负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂。
[0027] 该方法包括以下步骤:
(I)基体MIL-100 (Fe)的制备:将铁粉、均苯三酸、氢氟酸、硝酸和去离子水混合均匀后置于聚四氟乙烯水热反应釜中,恒温反应,过滤得到浅橘黄色固体产品后,用去离子水洗。然后通过两个步骤进一步纯化:1)热水纯化;2)热乙醇纯化。最后将该固体在真空干燥箱中干燥。
[0028] (2)将步骤(I)中制备的MIL-100 (Fe)与分散剂、无水氯化铁、去离子水、还原剂的混合磁力搅拌均匀后置于聚四氟乙烯水热反应釜,恒温反应,离心得到棕褐色产品,用去离子水和无水乙醇交替清洗,然后置于管式炉并通N2气氛中干燥,得到Fe11麵IL-100 (Fe),即负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂。
[0029] 其中,步骤(I)中铁粉、均苯三酸、氢氟酸、硝酸和去离子水的摩尔比为1.0:0.66:
2.0:1.2:280 ;所述的恒温反应温度为150°C,时间为12 h ;热水纯化的温度为80°C,搅拌的时间为5 h ;乙醇纯化的温度为60°C,搅拌的时间为3h ;真空干燥的温度为70°C,时间24h0
[0030] 步骤(2)中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮,所述的还原剂为碘化钾。
[0031] 步骤(2)中所述的MIL-1OO(Fe)、分散剂、无水氯化铁、还原剂的质量依次为0.1g、0.8g、0.028 g、0.38 g,去离子水的添加量为13 mL。
[0032] 步骤(2)中所述的中恒温反应的温度是180°C,时间为90 min。
[0033] 步骤(2)所述的管式炉内的温度采用程序控温的方式,即在N2氛围中以5 0C /min的速率升温到200°C并保持在温度下反应30 min,然后以同样的速率冷却至室温。
[0034] 一种负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的应用,该催化剂用于异相Fenton氧化快速降解印染废水中的污染物,实现快速高效降解污染物的目的。
[0035] 将该催化剂用于快速高效异相芬顿氧化降解装置中,负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂用于氧化降解反应的温度为室温,在加入氧化剂H2O2之前,将废水与该催化剂混合,并磁力搅拌45min,确保催化剂表面的吸脱附达到动态平衡,该催化剂在废水中的浓度为Ig L—1,该催化剂用于氧化降解反应的时间为3 h。根据处理废水的性质和水量及催化剂用量进行相应处理时间的控制,以达到最后处理要求为准。
[0036] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法,其特征在于以MIL-1OO(Fe)为基体,通过水热法负载二价铁组分,得到Fe11麵IL-100 (Fe),即负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂,具体步骤如下: (1)基底MIL-1OO(Fe)的制备:将铁粉、均苯三酸、氢氟酸、硝酸和去离子水混合均匀后置于聚四氟乙烯水热反应釜中,在150°C下恒温反应12〜24 h;,过滤得到浅橘黄色固体产品后,用去离子水洗;然后热水纯化,热乙醇纯化;最后将该固体在真空干燥箱中干燥;其中:所述的铁粉、均苯三酸、氢氟酸、硝酸和去离子水的摩尔比为1.0:0.66:2.0:1.2:280 ; (2)将步骤(I)中制备的MIL-100 (Fe)与分散剂、无水氯化铁、去离子水、还原剂的混合磁力搅拌均匀后置于聚四氟乙烯水热反应釜,在180°C恒温反应80-100 min,离心得到棕褐色产品,用去离子水和无水乙醇交替清洗,然后置于管式炉并通N2气氛中干燥,得到Fe11IgMIL-1OO (Fe),即负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂;其中:MIL-100 (Fe)、分散剂、无水氯化铁、还原剂的质量比为0.1 g、(0.6〜0.8) g、0.028 g、0.38 g,每0.1gMIL-1OO(Fe)中去离子水的添加量为13 mL。
2.根据权利要求1所述的一种负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(I)中所述热水纯化温度为75-85°C,热水纯化过程中搅拌时间为4.5-5.5 h ;乙醇纯化温度为60°C,乙醇纯化过程中搅拌时间为2.5-3.5h ;真空干燥温度为68-72°C,时间 12〜24 h。
3.根据权利要求1所述的一种负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮,所述的还原剂为碘化钾。
4.根据权利要求1所述的一种负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的管式炉内的温度采用程序控温的方式,即在N2氛围中以5°C /min的速率升温到15(T200°C并保持在该温度下反应30min,然后以同样的速率冷却至室温。
5.一种利用权利要求1所述的方法制得的负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的应用,其特征在于,该催化剂用于异相Fenton氧化降解废水中的污染物。
6.根据权利要求5所述的负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的应用,其特征在于,负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂用于氧化降解污染物的反应温度为室温,在加入氧化剂H2O2之前,将废水与该催化剂混合一定时间达到吸附平衡,该催化剂在废水中的浓度为lg.L—1,该催化剂用于氧化降解反应的时间为2〜5h。
CN201410166243.2A 2014-04-24 2014-04-24 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用 Expired - Fee Related CN103934034B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410166243.2A CN103934034B (zh) 2014-04-24 2014-04-24 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410166243.2A CN103934034B (zh) 2014-04-24 2014-04-24 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103934034A true CN103934034A (zh) 2014-07-23
CN103934034B CN103934034B (zh) 2016-01-20

Family

ID=51182064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410166243.2A Expired - Fee Related CN103934034B (zh) 2014-04-24 2014-04-24 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103934034B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104310565A (zh) * 2014-10-15 2015-01-28 济南大学 一种基于铁基有机-骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法
CN104667980A (zh) * 2015-02-17 2015-06-03 浙江工业大学 一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN105233869A (zh) * 2015-09-22 2016-01-13 天津工业大学 具有过氧化物酶活性的多孔复合材料的制备方法及其应用
CN105692858A (zh) * 2014-11-28 2016-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 类芬顿进程降解污水中有机污染物的方法
CN105833915A (zh) * 2015-01-14 2016-08-10 同济大学 一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂及其制备与应用
CN107519934A (zh) * 2017-07-21 2017-12-29 济南大学 一种二茂铁修饰的铁基金属‑有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法
CN108393097A (zh) * 2018-05-15 2018-08-14 济南大学 一种含有氧化还原介体的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法
CN109119642A (zh) * 2018-04-16 2019-01-01 中国科学技术大学 一种多孔氮掺杂碳负载氮化铁催化剂及其制备方法以及应用
CN109225344A (zh) * 2018-10-24 2019-01-18 镇江东江环保技术开发有限公司 用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN109316956A (zh) * 2018-11-13 2019-02-12 南京师范大学 一种净化工业废气中VOCs的反应体系及净化方法
CN109836534A (zh) * 2019-01-22 2019-06-04 苏州健雄职业技术学院 一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法
CN110104757A (zh) * 2019-06-10 2019-08-09 青岛大学 基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030031585A1 (en) * 2001-06-01 2003-02-13 Puma Gianluca Li Particulate catalysts
WO2006070384A1 (en) * 2004-12-27 2006-07-06 Council Of Scientific And Industrial Research Eco-friendly photo-fenton catalyst-immobilized fe(iii) over hy-zeolite
CN101786753A (zh) * 2010-03-11 2010-07-28 中国科学院生态环境研究中心 一种废水深度处理方法
CN103178273A (zh) * 2013-03-01 2013-06-26 北京化工大学常州先进材料研究院 一种MOFs/石墨烯复合载体的电催化剂及制备方法
CN103534023A (zh) * 2011-05-17 2014-01-22 独立行政法人农业·食品产业技术综合研究机构 以还原性有机物为原料的芬顿反应催化剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030031585A1 (en) * 2001-06-01 2003-02-13 Puma Gianluca Li Particulate catalysts
WO2006070384A1 (en) * 2004-12-27 2006-07-06 Council Of Scientific And Industrial Research Eco-friendly photo-fenton catalyst-immobilized fe(iii) over hy-zeolite
CN101786753A (zh) * 2010-03-11 2010-07-28 中国科学院生态环境研究中心 一种废水深度处理方法
CN103534023A (zh) * 2011-05-17 2014-01-22 独立行政法人农业·食品产业技术综合研究机构 以还原性有机物为原料的芬顿反应催化剂
CN103178273A (zh) * 2013-03-01 2013-06-26 北京化工大学常州先进材料研究院 一种MOFs/石墨烯复合载体的电催化剂及制备方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104310565A (zh) * 2014-10-15 2015-01-28 济南大学 一种基于铁基有机-骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法
CN104310565B (zh) * 2014-10-15 2016-03-02 济南大学 一种基于铁基有机-骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法
CN105692858A (zh) * 2014-11-28 2016-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 类芬顿进程降解污水中有机污染物的方法
CN105833915A (zh) * 2015-01-14 2016-08-10 同济大学 一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂及其制备与应用
CN104667980A (zh) * 2015-02-17 2015-06-03 浙江工业大学 一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN105233869A (zh) * 2015-09-22 2016-01-13 天津工业大学 具有过氧化物酶活性的多孔复合材料的制备方法及其应用
CN107519934A (zh) * 2017-07-21 2017-12-29 济南大学 一种二茂铁修饰的铁基金属‑有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法
CN107519934B (zh) * 2017-07-21 2020-06-05 济南大学 一种二茂铁修饰的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法
CN109119642A (zh) * 2018-04-16 2019-01-01 中国科学技术大学 一种多孔氮掺杂碳负载氮化铁催化剂及其制备方法以及应用
CN108393097A (zh) * 2018-05-15 2018-08-14 济南大学 一种含有氧化还原介体的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法
CN109225344A (zh) * 2018-10-24 2019-01-18 镇江东江环保技术开发有限公司 用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN109316956A (zh) * 2018-11-13 2019-02-12 南京师范大学 一种净化工业废气中VOCs的反应体系及净化方法
CN109316956B (zh) * 2018-11-13 2021-05-11 南京师范大学 一种净化工业废气中VOCs的反应体系及净化方法
CN109836534A (zh) * 2019-01-22 2019-06-04 苏州健雄职业技术学院 一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法
CN109836534B (zh) * 2019-01-22 2020-12-04 苏州健雄职业技术学院 一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法
CN110104757A (zh) * 2019-06-10 2019-08-09 青岛大学 基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103934034B (zh) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103934034B (zh) 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用
CN105478155B (zh) 一种可再生非均相芬顿型催化剂及其制备方法和应用
CN107175112A (zh) 一种微马达光催化剂及其制备方法和应用
Yang et al. Promoting effect of ammonia modification on activated carbon catalyzed peroxymonosulfate oxidation
CN107737594B (zh) 一种用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法与应用
CN106540672A (zh) 一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用
CN105566400A (zh) 非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用
CN109650522B (zh) 利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法
CN110743588A (zh) 一种氮掺杂生物炭催化材料及其制备方法与应用
Bai et al. Removal of tetracycline by denitrifying Mn (II)-oxidizing bacterium Pseudomonas sp. H117 and biomaterials (BMO and MBMO): Efficiency and mechanisms
CN109364939B (zh) 利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法
Han et al. A comparative study of iron-based PAN fibrous catalysts for peroxymonosulfate activation in decomposing organic contaminants
Chen et al. Glucose enhanced the oxidation performance of iron-manganese binary oxides: Structure and mechanism of removing tetracycline
CN107626325B (zh) 镍掺杂铁酸锰包覆硅酸镁复合催化剂及其制备方法和应用
CN105233838A (zh) 一种以活化膨润土为载体的o3/h2o2催化剂的制备方法、催化剂及其应用
CN103787488B (zh) 一种利用黄铁矿烧渣催化臭氧氧化处理废水的方法
CN108160076A (zh) 一种磁性石墨烯基Fen+非均相催化剂制备方法及其应用
CN107651777A (zh) 一种碳质材料与高铁酸盐协同进行水处理的方法
CN107497431A (zh) 高比表面积FeOOH/碳布非均相fenton催化剂及其制备方法
CN110665512B (zh) 二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂及其制备方法和用途
Hassan et al. Fe-natural zeolite as highly active heterogeneous catalyst in decolorization of reactive blue 4
CN109569729B (zh) 一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法
CN109174074B (zh) 一种具有缺陷态碳纳米管的应用
CN105797728A (zh) 一种磁性纳米CuxO-Fe2O3臭氧催化剂的制备方法及其应用
Wang et al. ˙ OH-initiated heterogeneous oxidation of methyl orange using an Fe–Ce/MCM-41 catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C06 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
GR01 Patent grant
C14 Grant of patent or utility model
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160120

Termination date: 20190424

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee