CN111185191B - 微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用，微量镍调控氧化锰催化剂是通过向氧化锰中引入微量的镍，借助表面活性剂P123导向作用，采用共沉淀和水热共同作用得到的，包括在60℃水浴条件下，将含有镍和锰、P123和草酸的溶液一并引入到水热釜，搅拌一定时间后置于120℃烘箱中得到，其中，镍和锰的摩尔比为1:50‑1:500，（Ni+Mn）:P123质量比为10:1。所得的产品通过促进微量镍在氧化锰晶格中的生长和取代，提高了氧化锰结构稳定性，有效促进氧化锰催化丙烷活性。

Description

微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于催化环保技术领域，具体涉及一种微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
众所周知，现代工业的发展进一步加剧了空气污染，带来了严重的环境问题。作为与人们生活息息相关的大气环境遭受到了比较严重的威胁，严重危害了人们的人体健康。三种主要的大气污染物（CO、NOx、HC）中，尤以碳氢化合物最难去除，主要是由于其C-H键能较高，性质稳定。碳氢化合物物可致癌，若与氮氧化物作用，还会发生光化学烟雾，产生危害更大的二次污染，因此围绕碳氢化合物的深度治理也成为人们普遍关心的问题。
在众多碳氢化合物中，丙烷（C3H8）因其稳定结构和较高含量常被作为模型底物被广泛研究。目前被重点关注的治理技术是催化深度氧化技术，它具有温度低、能量需求小且能彻底净化丙烷，是一种绿色治理技术。当然，现阶段比较普适性的催化材料仍以贵金属为主，贵金属具有活性高、过程易控制的优点。但值得一提的是，贵金属昂贵的经济成本和日益稀缺的资源限制了它的广泛应用。综合资源、性能和成本等考虑，过渡金属氧化物成为目前最有潜力的一种替代材料。众所周知，结构-性能的构效关联揭示出，金属氧化物的性能主要与其缺陷带来的化学非计量性有关。氧化锰作为一种拥有多种价态的氧化物，在这方面表现出巨大的优势。实际上，氧化锰在众多挥发性有机物的净化中表现出较好的性能。
尽管如此，与贵金属相比，氧化锰的性能仍然差强人意，主要归因于其较多的晶体结构，在不同温度处理后会发生晶相结构的变化，导致活性发生变化，表现出较差的稳定性。氧化镍在晶格中存在较多电子缺陷，电子很容易从金属阳离子去除形成活性物种如O-等促使氧吸附更容易产生。将微量镍掺杂在氧化锰中，可促进氧化锰的催化丙烷活性和稳定性的提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的微量镍调控氧化锰催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于通过向氧化锰中引入微量的镍，借助表面活性剂P123导向作用，采用共沉淀和水热共同作用得到，包括以下步骤：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取六水硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）和质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于去离子水中，其中总金属摩尔数为1.0 mol/L，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取P123，并在室温下溶解于无水甲醇中得到溶液，其中，P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，P123在无水甲醇中的浓度为0.05-0.06 g/mL；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液，其中，草酸的浓度为1.8-2.2 mol/L；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400-800℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂。
本发明还提供了一种微量镍调控氧化锰催化剂，根据上述所述方法制备得到。
本发明也提供了一种微量镍调控氧化锰催化剂用于丙烷催化燃烧的应用。
将催化剂用于丙烷催化燃烧，用于丙烷催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm石英管）中进行，催化剂的用量为100mg，温度采用K 型热电偶自动控制。丙烷标准气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，丙烷的浓度为0.1 vol%，空气为载气，反应温度50-500 ℃, 在常压环境下进行。丙烷的转化率和反应温度的关系见表1，表中T50%、T90%分别为转化率达到50%、90% 时所需的反应温度。反应尾气经色谱在线跟踪，主要反应产物二氧化碳和水。
微量镍的加入很大程度上促进了氧化锰对于丙烷催化氧化活性的提高。且最优催化剂经800度焙烧后，也表现良好的催化活性，丙烷转化90%的温度低于300度，优于对比实施例中MnO2的催化活性。
本发明通过向氧化锰中引入微量的镍，借助表面活性剂导向作用，采用共沉淀和水热共同作用，促进微量镍在氧化锰晶格中的生长和取代，提高了氧化锰结构稳定性，有效促进氧化锰催化丙烷活性和稳定性的提高。在制备过程中，须严格控制镍的用量。
本发明优越性在于：通过微量镍的引入，一方面促进氧缺陷产生和氧流动性增加，另一方面可在一定程度上稳定氧化锰的晶体结构在较高温度下不发生较明显的变化。本发明产品与单一氧化锰相比，丙烷转化90%的温度降低了50 ℃以上，且经高温800℃焙烧后仍然表现出较好的性能。通过向氧化锰中引入微量镍，取代锰原有晶向结构中的微量锰原子，并进而提高催化性能，所设计的镍锰催化剂及其采用的表面活性剂导向的共沉淀水热方法未在相关文献中发现报道。
具体实施方式
实施例1
一种微量镍调控氧化锰催化剂，通过向氧化锰中引入微量的镍，借助表面活性剂P123导向作用，采用共沉淀和水热共同作用得到，按以下步骤制备：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.2908 g六水硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）和17.5371 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取0.2751 g P123，并在室温下溶解于5 mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂记为：MnNi0.02。
催化剂用于丙烷催化燃烧效果见表1。
实施例2
一种微量镍调控氧化锰催化剂，按以下步骤制备：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.1454 g六水硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）和17.7160 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取0.2749 g P123，并在室温下溶解于5 mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂记为：MnNi0.01。
催化剂用于丙烷催化燃烧效果见表1。
实施例3
一种微量镍调控氧化锰催化剂，按以下步骤制备：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.0727 g六水硝酸镍和17.8055 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取0.2748 g P123，并在室温下溶解于5 mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液，其中，草酸的浓度为1.8-2.2 mol/L；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂记为：MnNi0.005。
催化剂用于丙烷催化燃烧效果见表1。
实施例4
一种微量镍调控氧化锰催化剂，按以下步骤制备：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.0485 g六水硝酸镍和17.8383 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并0.2748 g称取P123，并在室温下溶解于5 mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液，其中，草酸的浓度为1.8-2.2 mol/L；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度分别为400℃和800℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂分别记为：MnNi0.003-400和MnNi0.003-800。
催化剂用于丙烷催化燃烧效果见表1。
实施例5
一种微量镍调控氧化锰催化剂，按以下步骤制备：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.0363 g六水硝酸镍和17.8503 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取0.2747 g P123，并在室温下溶解于5 mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液，其中，草酸的浓度为1.8-2.2 mol/L；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂记为：MnNi0.0025。
催化剂用于丙烷催化燃烧效果见表1。
实施例6
一种微量镍调控氧化锰催化剂，按以下步骤制备：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.0291 g六水硝酸镍和17.8592 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取0.2747 g P123，并在室温下溶解于5 mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液，其中，草酸的浓度为1.8-2.2 mol/L；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂记为：MnNi0.002。
催化剂用于丙烷催化燃烧效果见表1。
对比例
（1）称取17.895 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解。
（2）称取0.2747 g P123室温下溶解于5 mL无水甲醇中。
（3）称取6.9333 g二水合草酸溶解于沸水中。
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h。
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤。
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干。
（7）研磨焙烧。焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min。
催化剂活性测试：
将实施例1-6中的催化剂用于丙烷催化燃烧，用于丙烷催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm石英管）中进行，催化剂的用量为100mg，温度采用K 型热电偶自动控制。丙烷标准气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，丙烷的浓度为0.1 vol%，空气为载气，反应温度50-500℃, 在常压环境下进行。丙烷的转化率和反应温度的关系见表1，表中T50%、T90%分别为转化率达到50%、90% 时所需的反应温度。反应尾气经色谱在线跟踪，主要反应产物二氧化碳和水。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从上表可以看出，微量镍的加入很大程度上促进了氧化锰对于丙烷催化氧化活性的提高。且最优催化剂经800度焙烧后，也表现良好的催化活性，丙烷转化90%的温度低于300度，优于对比例中MnO2的催化活性。

Claims (9)

1.一种微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于通过向氧化锰中引入微量的镍，借助表面活性剂P123导向作用，采用共沉淀和水热共同作用得到，包括以下步骤：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取六水硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）和质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于去离子水中，其中总金属摩尔数为1.0 mol/L，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取P123，并在室温下溶解于无水甲醇中得到溶液，其中，P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，P123在无水甲醇中的浓度为0.05-0.06 g/mL；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液，其中，草酸的浓度为1.8-2.2 mol/L；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400-800℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂。
2.根据权利要求1所述的微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.2908 g六水硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）和17.5371 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取0.2751 g P123，并在室温下溶解于5mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂记为：MnNi0.02。
3.根据权利要求1所述的微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.1454 g六水硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）和17.7160 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取0.2749 g P123，并在室温下溶解于5mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂记为：MnNi0.01。
4.根据权利要求1所述的微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.0727 g六水硝酸镍和17.8055 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取0.2748 g P123，并在室温下溶解于5mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液，其中，草酸的浓度为1.8-2.2 mol/L；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂记为：MnNi0.005。
5.根据权利要求1所述的微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.0485 g六水硝酸镍和17.8383 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并0.2748 g称取P123，并在室温下溶解于5mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液，其中，草酸的浓度为1.8-2.2 mol/L；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度分别为400℃和800℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂分别记为：MnNi0.003-400和MnNi0.003-800。
6.根据权利要求1所述的微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.0363 g六水硝酸镍和17.8503 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取0.2747 g P123，并在室温下溶解于5mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液，其中，草酸的浓度为1.8-2.2 mol/L；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂记为：MnNi0.0025。
7.根据权利要求1所述的微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤：
（1）按照Ni:Mn摩尔比为1:50-1:500计算并称取0.0291 g六水硝酸镍和17.8592 g质量分数为50%的硝酸锰水溶液溶解于50 mL去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液；
（2）按照（Ni+Mn）: P123质量比为10:1计算并称取0.2747 g P123，并在室温下溶解于5mL无水甲醇中得到溶液；
（3）按照（Ni+Mn）:二水合草酸摩尔比为1:1.1计算并称取6.9333 g二水合草酸，溶解于沸水中得到溶液，其中，草酸的浓度为1.8-2.2 mol/L；
（4）将（1）、（2）、（3）步骤中所得溶液在60℃水浴条件下一起转移至水热釜中，搅拌0.5-1 h后，将水热釜置于120℃，水热12 h；
（5）取出水热釜，冷却至室温后，抽滤；
（6）滤饼置于100℃烘箱中烘干；
（7）研磨焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min得到微量镍调控氧化锰催化剂记为：MnNi0.002。
8.一种微量镍调控氧化锰催化剂，其特征在于根据权利要求1至7任一项所述方法制备得到。
9.一种根据权利要求8所述微量镍调控氧化锰催化剂用于丙烷催化燃烧的应用。
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