CN102864008B - 一种复合氧化物载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用，载氧体是具有钙钛矿结构的复合金属氧化物AxA’1-xBO3，A为稀土金属镧，A’过渡金属钾，B为过渡金属钴，其中0.7<x<1。载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中在空气反应器中的燃烧温度为450～850℃，在燃料反应器中的还原温度为450～850℃。载氧体制备方法为以硝酸钴、硝酸镧、硝酸钾为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。本发明的载氧体载氧率高、活性高、抗积炭能力强、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物载氧体及其制备方法和应用，具体地说是以钙钛矿型氧化物为化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧领域的催化剂技术。
背景技术
目前，全世界对开发捕集和封存CO2的技术产生了相当大的兴趣。燃气或燃煤电厂烟气中CO2的浓度低（一般是3.5 v%~14 v%），导致分离和捕集CO2的费用和能耗增加，因此探索新的燃烧方式是解决CO2捕集的一条重要出路。
化学链燃烧技术是一种新颖的燃烧技术，它打破了传统的火焰燃烧概念，通过燃料与空气不直接接触的无火焰燃烧，实现了CO2分离，同时几乎不产生氮氧化物，是一种高效、清洁的燃烧技术，具有良好的发展前景。
化学链燃烧技术的基本原理是将传统的燃料与空气直接接触反应的燃烧借助于载氧剂的作用分解为两个气-固反应：一方面利用载氧剂分离空气中的氧，另一方面载氧剂将分离的空气中的氧传递给燃料，进行燃料的无火焰燃烧。这样，燃料的反应产物只有CO2和水蒸气, CO2没有被N2稀释，可以通过冷凝水蒸气的方法直接对CO2进行回收利用，不需要额外的能量和常规的分离装置，从而提高了系统效率。
但到目前为止，各国科研工作者所做的研究还处在初步探索和理论阶段，对载氧体制备和性能方面研究的比较多。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。
目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度低等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种载氧率高、活性高、稳定性好并且抗积炭能力强，可用于化学链燃烧技术的复合金属氧化物载氧体。
本发明化学链燃烧技术的复合金属氧化物载氧体是具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，通式为AxA’1-xBO3，其中A为稀土金属镧，A’为金属钾，B为过渡金属钴， 0.7<x<1。
本发明上述钙钛矿结构的复合金属氧化物在化学链燃烧技术中的应用，其中复合金属氧化物在空气反应器中的燃烧温度为450～850℃，在燃料反应器中的还原温度为450～850℃，反应压力均为常压。
本发明钙钛矿结构的复合金属氧化物采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下：首先以硝酸钴、硝酸镧、硝酸钾为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；最后干燥、焙烧，得到的样品为具有钙钛矿结构复合金属氧化物。
本发明催化剂制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者乙二醇，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～8：1，优选为1：1～4：1。配制和搅拌溶液在20～90℃，优选为50～80℃下进行。搅拌速率为200～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为焙烧2-15小时，优选为在700～900℃下焙烧3～8小时。
与现有技术相比，本发明化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用具有如下优点：
1、本发明制备出一种具有钙钛矿结构的复合金属氧化物AxA’1-xBO3（0.7<x<1），其中A为稀土金属镧，A’为金属钾，B为过渡金属钴，把过渡金属钾掺杂到钙钛矿的A位；
2、本发明钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备方法简单，成本低，有利于工业应用；
3、本发明具有钙钛矿结构的复合金属氧化物AxA’1-xBO3（0.7<x<1）作为载氧体在化学链燃烧技术中的应用具有载氧率高、活性高、稳定性好、抗积炭能力强等优点，B位上具有催化活性的过渡金属Co能够为化学链燃烧提供充足的晶格氧，A位掺杂过渡金属钾后能够提高钙钛矿的稳定性及抗积炭能力，延长循环次数，此外，A位掺杂过渡金属钾还能调整B位金属的价态，增加晶格氧的数量，提高载氧率及活性。
附图说明
图1为本发明实施例所制得的钙钛矿结构的复合金属氧化物X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果。
实施例1
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取30.87g La(NO3)3﹒6H2O和0.8gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.9/0.1。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，此时待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例2
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取29.15g La(NO3)3﹒6H2O和1.2gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.85/0.15。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取67g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例3
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取27.44g La(NO3)3﹒6H2O和1.6gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.8/0.2。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例4
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取25.73g La(NO3)3﹒6H2O和2gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.75/0.25。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。。
实施例5
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取24.01g La(NO3)3﹒6H2O和2.4gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.7/0.3。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取67g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例6
取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取32.59g La(NO3)3﹒6H2O和0.4gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0.95/0.05。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取100g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为3：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
比较例1
采用常规的溶胶－凝胶法制备氧化钴颗粒（负载在氧化硅上），焙烧温度同实施例1。
表1 催化剂的反应性能。
| 催化剂 | 循环50次，CO转化率% | 循环100次，CO转化率% | 循环200次，CO转化率% | 积炭量，wt% |
| 实施例1 | 98 | 97 | 97 | 0.64 |
| 实施例2 | 97 | 97 | 96 | 0.71 |
| 实施例3 | 97 | 97 | 97 | 0.67 |
| 实施例4 | 98 | 97 | 96 | 0.68 |
| 实施例5 | 98 | 98 | 97 | 0.63 |
| 实施例6 | 98 | 98 | 97 | 0.70 |
| 比较例1 | 87 | 85 | 81 | 5.35 |
| 比较例2 | 97 | 95 | 92 | 1.42 |
比较例2
A位不掺杂金属钾，采用同样方法制备具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物。
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为合成气（30vol％H2，60vol%CO，10 vol%N2），流量为120ml/min，反应温度为700℃，反应压力为常压。3分钟还原结束后，切换成氮气，同时温度降至600℃，保持30分钟。然后通入空气，流量为30ml/min，温度保持在600℃。反应10分钟后，再切换成氮气，同时温度升至700℃。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用SP-3820型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
Claims (4)
1.一种复合氧化物载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其特征在于：该载氧体为具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，通式为AxA’1-xBO3，其中 A为稀土金属镧，A’为金属钾，B为过渡金属钴，0.7<x<1，复合金属氧化物载氧体在空气反应器中的燃烧温度为450～850℃，在燃料反应器中的还原温度为450～850℃，反应压力均为常压。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：复合金属氧化物载氧体的制备过程如下：以硝酸钴、硝酸镧、硝酸钾为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；最后干燥、焙烧，得到的样品为具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～8：1，配制和搅拌溶液在20～90℃下进行，搅拌时间为3～8小时， 搅拌速度为200～500rpm，干燥温度为60～200℃，干燥时间为1～36小时，焙烧在400～1000℃下焙烧2~15小时。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～4：1，配制和搅拌溶液在50～80℃下进行，搅拌时间为4～6小时，搅拌速率为300～400rpm，干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～24小时，焙烧在700～900℃下焙烧3～8小时。
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